MỤC LỤC
Trang
Trang phụ bìa i
Lời cam đoan ii
Lời cảm ơn iii
Mục lục 1
Danh mục các chữ viết tắt 4
Danh mục các hình và bảng biểu 5
MỞ ĐẦU 9
Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 11
1.1. Các dang cấu trúc và tính chất titan đioxxit (TiO
2
) có cấu trúc nano 11
1.1.1. Các dạng cấu trúc TiO
2
nano 11
1.1.2. Tính chất lý - hóa của TiO
2
nano 13
1.1.3. Cơ chế quang xúc tác trên TiO
2
có cấu trúc nano 14
1.1.3.1. Giãn đồ miền năng lượng của anatase và rutile 14
1.1.3.2. Cơ chế phản ứng xúc tác quang dị thể 16
1.2. Một số phương pháp tổng hợp TiO
2
có cấu trúc nano 19
1.2.1. Phương pháp sol – gel 19
1.2.2. Phương pháp thủy nhiệt 20
1.2.3. Phương pháp vi sóng 20
bazơ kiềm, ta có thể thu được vật liệu TiO
2
nano có kích thước, hình thái và
thành phần pha như mong muốn, năng lượng tiêu thụ ít và ít ảnh hưởng đến môi
trường [31], [32]. Bằng phương pháp này có thể thu được các tinh thể nano,
thanh nano, dây nano, ống nano TiO
2
.
Việt Nam là một nước có trữ lượng titan sa khoáng khá lớn, lại nằm trong
vùng nhiệt đới với thời lượng chiếu sáng hàng năm của mặt trời khá cao nên tiềm
năng ứng dụng vật liệu xúc tác quang là rất lớn. Mặc dù đã có nhiều kết quả quan
trọng về tổng hợp, biến tính và ứng dụng của vật liệu TiO
2
có cấu trúc nano, tuy
nhiên, việc nghiên cứu vật liệu nano TiO
2
vẫn còn là một vấn đề thời sự và đang
thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà nghiên cứu.
Với lý do trên, tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu sự pha tạp một số kim loại
chuyển tiếp vào vật liệu TiO
2
nano và ứng dụng”.
Trong đề tài này, chúng tôi sẽ nghiên cứu tổng hợp, khảo sát một số đặc
trưng, tính chất và ứng dụng của vật liệu nano TiO
2
biến tính bằng cách pha tạp
với kim loại chuyển tiếp Ag và Cr.
10
Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Các dạng cấu trúc và tính chất của titan đioxit (TiO
2
dạng rutile ở các điều kiện nhiệt độ phản
ứng thích hợp. Theo nghiên cứu của một số tác giả, TiO
2
dạng anatase có thể
chuyển sang dạng rutile trong khoảng nhiệt độ từ 700
0
C - 800
o
C.
Hình 1.4 trình bày đa diện phối trí của Ti trong TiO
2
.
Trong tinh thể anatase
các đa diện phối trí 8 mặt bị biến dạng mạnh hơn so với rutile, khoảng cách Ti-Ti
dài hơn và khoảng cách Ti-O ngắn hơn. Điều này ảnh hưởng đến mật độ khối và
cấu trúc điện tử của 2 dạng tinh thể, kéo theo sự khác nhau về tính chất vật lý và
hóa học.
Hình 1.4. Đa diện phối trí của TiO
2
12
1.1.2. Tính chất lý - hóa của TiO
2
Một số thông số vật lý của TiO
2
được đưa ra trong Bảng 1.1.
Bảng 1.1. Một số thông số vật lý của anatase và rutile [9]
Thông số vật lý Anatase Rutile
Cấu trúc tinh thể Tứ phương Tứ phương
TiO
2
lên các loại đế với độ bám dính rất tốt.
- Nồng độ chất bẩn loãng đi bằng cách hấp phụ tại bề mặt của TiO
2
, nơi tạo
ra gốc hoạt tính. Điều này rất thích hợp cho việc xử lý các chất khí nặng mùi hay
các vết bẩn ô nhiễm làm sạch không khí trong nhà.
- Các chất bẩn thường bị khoáng hóa hoàn toàn trên TiO
2
, hoặc ít nhất thì
nồng độ sản phẩm và chất bẩn đủ nhỏ có thể chấp nhận được.
13
Tuy nhiên, tốc độ quá trình quang xúc tác bị giới hạn bởi quá trình tái
hợp của lỗ trống - điện tử, các khuyết tật của cấu trúc và các ion dương ở bên
ngoài. Do đó, rất khó điều khiển và hạn chế trong việc ứng dụng quang xúc
tác vào nhiều lĩnh vực.
1.1.3. Cơ chế quá trình quang xúc tác trên TiO
2
có cấu trúc nano [5], [9], [16]
1.1.3.1. Giản đồ miền năng lượng của anatase và rutile
TiO
2
ở dạng Anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn các dạng tinh thể
khác, điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng. Như chúng ta
đã biết, trong cấu trúc của chất rắn có 3 miền năng lượng là vùng hóa trị, vùng
cấm và vùng dẫn. Tất cả các hiện tượng hóa học xảy ra đều là do sự dịch chuyển
electron giữa các miền với nhau.
Anatase có năng lượng vùng cấm là 3,2 eV, tương đương với một lượng tử
ánh sáng có bước sóng 388 nm.
Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nước thành khí hidro (thế
chuẩn = 0,00V), trong khi với anatase thì cao hơn mức này một chút, đồng nghĩa
với một thế khử mạnh hơn. Theo như giản đồ thì ở anatase, các electron chuyển
lên vùng dẫn có khả năng khử O
2
thành
−
2
O
(Hình 1.6).
TiO
2
(e
-
CB
) + O
2
→
TiO
2
+ O
2
-
Chính các gốc
•
OH
và
2
O
5. Nhả hấp phụ các sản phẩm.
6. Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng.
Tại giai đoạn 3, phản ứng xúc tác quang hoá khác phản ứng xúc tác truyền
thống ở cách hoạt hoá xúc tác. Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác
được hoạt hoá bởi nhiệt còn trong phản ứng xúc tác quang hoá, xúc tác được
hoạt hoá bởi sự hấp thụ ánh sáng.
Điều kiện để một chất có khả năng xúc tác quang:
+ Có hoạt tính quang hoá.
+ Có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng cực tử ngoại hoặc
ánh sáng khả kiến.
Có rất nhiều chất bán dẫn khác nhau được sử dụng làm chất xúc tác quang
như: TiO
2
, ZnO, ZnS, CdS,… Khi được chiếu sáng có năng lượng photon (h
ν
)
thích hợp, bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg (h
ν
≥
Eg), thì sẽ tạo ra
16
các cặp electron (e
-
CB
) và lỗ trống (h
+
VB
). Các e
-
CB
+
Các ion A
-
và D
+
sau khi được hình thành sẽ phản ứng với nhau qua một
chuỗi các phản ứng trung gian và sau đó cho ra các sản phẩm cuối cùng [5], [9].
Như vậy, quá trình hấp thụ photon của chất xúc tác là giai đoạn khởi đầu cho
toàn bộ chuỗi phản ứng. Trong quá trình xúc tác quang, hiệu suất lượng tử có thể
bị giảm bởi sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống (Hình 1.7).
e
-
+ h
+
→
(SC) + E
Trong đó (SC) là tâm bán dẫn trung hoà và E là năng lượng được giải phóng
ra dưới dạng bức xạ điện từ (h
ν
’
≤
h
ν
) hoặc nhiệt [10].
Hình 1.7. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn.
Hiệu quả của quá trình quang xúc tác có thể được xác định bằng hiệu suất
lượng tử, đó là tỉ lệ giữa số sự kiện xảy ra trên số photon hấp thụ. Việc đo ánh
sáng bị hấp thụ thực tế rất khó khăn ở trong hệ dị thể vì sự tán xạ của ánh sáng
17
Vậy hiệu suất lượng tử có giá trị:
Nếu ta xét quá trình xảy ra trong một đơn vị thời gian thì có thể thay số
electron bằng tốc độ vận chuyển electron K
c
và tốc độ tái kết hợp electron K
k
:
18
∆
N Số phân tử phản ứng
ϕ
= =
∆
N
0
Số photon bị hấp thụ
N
c
=
N
c
+ N
k
K
c
=
K
c
có cấu trúc nano [9], [22]
1.2.1. Phương pháp sol - gel
Phương pháp sol - gel đã được sử dụng trong các quy trình tổng hợp nhiều
loại gốm khác nhau. Trong phương pháp sol - gel, dạng keo huyền phù hoặc
dạng sol được hình thành từ sự thủy phân và các phản ứng polyme hóa các chất
đầu. Các chất đầu thường được sử dụng như các muối kim loại vô cơ, các alkoxit
kim loại.
Dạng hạt nano tinh thể hoạt tính cao TiO
2
có cấu trúc anatase với kích
thước và dạng hình học khác nhau có thể thu được do sự ngưng tụ polyme kiểu
titan alkoxit cùng với sự có mặt của tetrametyl amonihyđroxit.
Theo nghiên cứu của một số tác giả nhận thấy, sử dụng phương pháp sol -
gel thu được các dạng hạt TiO
2
cùng với kích thước và hình dạng khác nhau
bằng cách thay đổi các thông số trong quá trình tổng hợp như pH, chất định
hướng cấu trúc và chất hoạt động bề mặt cho vật liệu nano TiO
2
. Phương pháp
19
sol - gel cũng có thể được sử dụng để thu dạng ống nano bằng cách sử dụng
màng và các hợp chất hữu cơ khác.
Phương pháp sol - gel có các ưu điểm như: sản phẩm có độ đồng đều và
độ tinh khiết cao, nhiệt độ kết khối không cao, chế tạo được màng mỏng và có
thể tổng hợp được hạt có kích thước nano. Tuy nhiên, nhược điểm của phương
pháp sol - gel là: nguyên liệu ban đầu khá đắt tiền, độ co ngót của sản phẩm
cao, dung dịch hữu cơ sử dụng trong quá trình chế tạo có thể rất nguy hiểm,
thời gian chế tạo lâu.
1.2.2. Phương pháp thủy nhiệt
C, phát triển sợi TiO
2
nano chất lượng cao với phương pháp thủy
20
nhiệt vi sóng và phát hiện ra chúng tụ hợp lại trong hạt nano hình cầu nhỏ hơn,
điều chế ống TiO
2
nano bằng bức xạ vi sóng thông qua phản ứng của tinh thể
TiO
2
dạng anatase, rutile hay hỗn hợp giữa chúng và dung dịch NaOH dưới tác
động của nguồn vi sóng.
Ưu điểm chính của việc đưa vi sóng vào trong hệ phản ứng là tạo động học
cho sự tổng hợp cực nhanh. Phương pháp này đơn giản và dễ lặp lại.
1.2.4. Phương pháp vi nhũ tương
Đây là một trong những phương pháp triển vọng dùng để điều chế các hạt
có kích thước nano. Hệ vi nhũ tương gồm có một pha dầu, một pha chất có hoạt
tính bề mặt và một pha nước. Hệ này là hệ phân tán bền, đẳng hướng của pha
nước trong pha dầu. Đường kính của các giọt khoảng từ 5-20 nm. Các phản ứng
hoá học xảy ra khi các giọt chất nhũ tương tiếp xúc nhau và hình thành nên các
hạt có kích thước nanomet.
Gần dây, phương pháp vi nhũ tương đã được ứng dụng thành công để tổng
hợp TiO
2
có kích thước hạt nanomet với nguyên liệu chính là các alkoxide của
titan và các hệ tạo nhũ khác nhau.
Tuy nhiên, đây là phương pháp có chi phí cao do phải sử dụng một lượng
lớn dung môi và chất hoạt động bề mặt.
1.3. Các phương pháp nghiên cứu tính chất vật liệu [4]
1.3.1. Nhiễu xạ tia X (XRD)
tính và định lượng bằng tia X cho biết cấu trúc và thông số mạng cho từng pha,
biết được mẫu gồm các hợp chất hóa học nào, cùng một hợp chất có mấy loại
cấu trúc tinh thể, tỷ lệ giữa các pha và các dạng cấu trúc. Quan hệ giữa cường
độ tia X nhiễu xạ I
i
và nồng độ của một pha i tương ứng nào đó trong hỗn hợp
được xác định bằng phương trình:
i
i
i m
P
I K=
ρ µ
Trong đó: K
l
- hằng số; P
i
- tỷ lệ trọng lượng pha i; ρ
I
- mật độ pha i; µ
m
-
hệ số suy giảm khối lượng của hỗn hợp.
22
Phương pháp này sử dụng rộng rãi để nghiên cứu thành phần, cấu trúc
tinh thể của vật liệu. Hiện nay, nhờ các số liệu chuẩn chi tiết của vật liệu được
lưu trữ trong thư viện máy, có thể xử lý trực tiếp các thông tin của mẫu nghiên
cứu mà không cần thêm thao tác nào của người vận hành.
Ngoài ra, phương pháp XRD còn được sử dụng để tính kích thước hạt.
Dựa vào góc phản xạ θ, nửa độ rộng phổ β
nên khi chùm điện tử truyền qua mẫu đã đi qua một hệ thống các thấu kính, cho
ảnh trên màn huỳnh quang hoặc phim ảnh dưới dạng nhiễu xạ điện tử hoặc hiển
vi điện tử. Còn trong kính hiển vi điện tử quét (SEM), tạo ảnh bằng chùm điện tử
quét trên bề mặt mẫu, thông tin về mẫu nhận được nhờ các tín hiệu thứ cấp được
tạo ra do sự tương tác chùm điện tử sơ cấp với mẫu nghiên cứu. Phương pháp
SEM thường được dùng để nghiên cứu bề mặt của vật liệu, còn phương pháp
TEM được sử dụng rất hiệu quả trong việc nghiên cứu đặc trưng bề mặt và cấu
trúc vật liệu.
1.3.3. Nguyên lý phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)
Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử ở đó,
ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng
lượng cao tương tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu
vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp
điện tử bên trong của nguyên tử (Hình 1.10). Tương tác này dẫn đến việc tạo ra
các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo
định luật Mosley:
Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có
mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về
các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần
các nguyên tố này.
Hình 1.10. Sơ đồ nguyên lý của hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDX trong TEM
24
Có nhiều thiết bị phân tích EDX nhưng chủ yếu EDX được phát triển trong
các kính hiển vi điện tử, ở đó các phép phân tích được thực hiện nhờ các chùm
điện tử có năng lượng cao và được thu hẹp nhờ hệ các thấu kính điện từ. Phổ tia
X phát ra sẽ có tần số (năng lượng photon tia X) trải trong một vùng rộng và
được phân tích nhờ phổ kế tán sắc năng lượng do đó ghi nhận thông tin về các
nguyên tố cũng như thành phần. Kỹ thuật EDX được phát triển từ những năm
1960 và thiết bị thương phẩm xuất hiện vào đầu những năm 1970 với việc sử
dụng detector dịch chuyển Si, Li hoặc Ge.
bình mao quản theo phương pháp BJH (Barett-Yoyner-Halenda), dùng để đánh
giá hệ thống mao quản dạng đường trễ.
1.3.5. Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis
Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis được sử dụng để phân tích các hợp chất
và hỗn hợp, phương pháp này được gọi là phương pháp phân tích trắc quang. Cơ
sở của phương pháp này là dựa vào định luật Lambert-Beer có phương trình hấp
thụ bức xạ như sau:
0
I
A log lC
I
ε
= =
25
Copyright: Tài liệu đại học ©