Số hóa bởi trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM
NGUYỄN TUẤN ANH NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT
CỦA MỘT SỐ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VỚI
THIOSEMICACBAZON 2 - AXETYLTHIOPHEN CHUYÊN NGÀNH: Hóa vô cơ
MÃ SỐ: 60.44.0113 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS. TS. Trịnh Ngọc Châu

Thái Nguyên - 2013



Số hóa bởi trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu,
kết quả nêu trong luận văn là trung thực. Những kết luận của luận văn chưa
từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác.

Thái nguyên, tháng 05 năm2013 XÁC NHẬN CỦA TRƢỞNG KHOA HOÁ HỌC

TÁC GIẢ LUẬN VĂN

TS: NGUYỄN THỊ HIỀN LAN

NGUYỄN TUẤN ANH
XÁC NHẬN CỦA CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG
C 15
1.4.3. Phương pháp phổ khối lượng 16
2.1. Hóa chất, dụng cụ 19
2.2. Phương pháp nghiên cứu và kỹ thuật thực nghiệm 19
2.2.1. Phương pháp nghiên cứu 19
2.2.2. Kỹ thuật thực nghiệm 20
2.3. Tổng hợp phối tử và phức chất 24
2.3.2. Tổng hợp phức chất 26

Số hóa bởi trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/
ii
Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 28
3.1. Nghiên cứu cấu tạo của các phối tử Hthact và Hpthact bằng phương
pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân
1
H và
13
C 28
3.2. Kết quả phân tích hàm lượng kim loại của các phức chất 39
3.3. Phổ khối lượng của Cu(thact)
2
, Co(thact)
2
và Cu(pthact)
2
, Co(pthact)
2
39
3.4. Kết quả nghiên cứu phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử Hthact,
Hpthact và phức chất tương ứng 43

1
H và
13
C của phối
tử Hthact 38
Bảng 3.8. Kết quả phân tích hàm lượng kim loại trong các phức chất 39
Bảng 3.9 Cường độ tương đối của các pic đồng vị trong cụm pic ion phân tử
của phức chất Cu(thact)
2
41
Bảng 3.10. Cường độ tương đối của các pic đồng vị trong cụm pic ion phân tử
của phức chất Cothact)
2
42
Bảng 3.11 Cường độ tương đối của các pic đồng vị trong cụm pic ion phân tử
của phức chất Cothact)
2
42
Bảng 3.12 Cường độ tương đối của các pic đồng vị trong cụm pic ion phân tử
của phức chất Cothact)
2
43
Bảng 3.13. Một số dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của
phối tử Hthact, Hpthact và các phức chất tương ứng 47
Bảng 3.14: Các cực đại hấp thụ trên phổ UV – Vis của các phối tử và các
phức chất 51
Bảng 3.15. Kết quả thử hoạt tính kháng vi sinh vật kiểm định 53 Số hóa bởi trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/

C của Hthact theo thực
nghiệm (a, c) và mô phỏng (b, d) 35
Hình 3.12. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân
1
H và
13
C của Hthact theo thực
nghiệm (a, c) và mô phỏng (b, d) 36
Hình 3.13. Phổ khối lượng của phức chất Cu(thact)
2
39
Hình 3.14 Phổ khối lượng của phức chất Co(thact)
2
40
Hình 3.15 Phổ khối lượng của phức chất Cu(pthact)
2
40
Hình 3.16 Phổ khối lượng của phức chất Co(pthac)t
2
40
Hình 3.17. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Hthact 44
Hình 3.18. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Cu(thact)
2
44
Hình 3.19. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Co(thact)
2
45
Hình 3.20. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Hpthact 45
Hình 3.21. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Cu(pthact)
2

(
2
)
(
3
)
(
4
)Thiosemicacbazon 2 –axetyl thiophen (Hthact)
N(4)- phenyl thiosemicacbazon 2- axetyl thiophen (Hpthact)

1

Số hóa bởi trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/
MỞ ĐẦU
Phức chất đã và đang là đối tượng nghiên cứu của nhiều nhà khoa học
bởi những ứng dụng to lớn của chúng trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt là đối với
y học và dược học. Trong số đó, phức chất của các kim loại chuyển tiếp với

góp một phần nhỏ dữ liệu cho lĩnh vực nghiên cứu phức chất của
thiosemicacbazon và hoạt tính sinh học của chúng.
3

Số hóa bởi trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/
Chƣơng 1
TỔNG QUAN

1.1. Thiosemicacbazit và dẫn xuất của nó
1.1.1. Thiosemicacbazit và thiosemicacbazon
Thiosemicacbazit là chất kết tinh màu trắng, nóng chảy ở 181-183
o
C.
Kết quả nghiên cứu nhiễu xạ tia X cho thấy phân tử có cấu trúc như sau.

a
c
b
d
(1)
(2)
(4)
MËt ®é ®iÖn tÝch
a=118.8
b=119.7
c=121.5
d=122.5
N = -0.051
N = 0.026
C = -0.154

(4)
H
2
bằng các gốc
hiđrocacbon khác nhau thì thu được các dẫn xuất thế của thiosemicacbazit. Ví
dụ. N(4) - etyl thiosemicacbazit, N(4) - metyl thiosemicacbazit, N(4) - allyl
thiosemicacbazit, N(4) - phenyl thiosemicacbazit …
Khi thiosemicacbazit hoặc dẫn xuất thế của nó ngưng tụ với các hợp
chất cacbonyl sẽ tạo thành các thiosemicacbazon tương ứng theo sơ đồ 1.1
(R’’. H, CH
3
, C
2
H
5
, C
3
H
5
, C
6
H
5
).
4

Số hóa bởi trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/
R
C
R'

C
S
NHR''N
C
R
R'
OH
2
+
+
+

Sơ đồ 1.1. Cơ chế phản ứng ngƣng tụ tạo thành thiosemicacbazon
Phản ứng này xảy ra rất dễ dàng trong môi trường axit theo cơ chế A
N
. Trong
điều kiện thường, phản ứng ngưng tụ chỉ xảy ra ở nhóm N
(1)
H
2
hiđrazin [4] vì
trong số các nguyên tử N của thiosemicacbazit cũng như dẫn xuất thế N
(4)
của
nó, nguyên tử N
(1)
có mật độ điện tích âm lớn nhất.
1.1.2. Phức chất của kim loại chuyển tiếp với các thiosemicacbazit và
thiosemicacbazon
Jensen là người đầu tiên tổng hợp và nghiên cứu các phức chất của

N
C
SNH
2
NH
2
N
C
SNH
2
NH
2
N
C
S NH
2
M
M
M
cis
trans
D¹ng thion D¹ng thiol
phøc chÊt d¹ng cis
(cÊu h×nh trans)
(cÊu h×nh cis)
phøc chÊt d¹ng trans

Sơ đồ 1.2. Sự tạo phức của thiosemicacbazit
5


dung lượng phối trí cực đại.
Nếu phần hợp chất cacbonyl không chứa các nguyên tử có khả năng tạo
phức thì thiosemicacbazon là phối tử hai càng giống như thiosemicacbazit. Đó
6

Số hóa bởi trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/
là. các thiosemicacbazon của benzanđehit, xyclohexanon, axetophenon,
octanal, menton …
N
N C
NHR
S
H
N
N C
NHR
SH
N
N C
S
NHR
H
M

dạng thion dạng thiol tạo phức
Sơ đồ 1.3. Sự tạo phức của thiosemicacbazon 2 càng (R (H, CH
3
,
C
3

2
pthac), pyruvic (H
2
thpy hay H
2
pthpy) Trong các phức chất
của chúng với Cu
2+
, Co
2+
, Ni
2+
, Pt
2+
, các phối tử này có bộ nguyên tử cho là
O, S, N cùng với sự hình thành các vòng 5 hoặc 6 cạnh bền [1,3,5]. Mô hình
tạo phức của phối tử thiosemicacbazon ba càng [1,3] như sau.
N
N
S
NH
2
M
D
a)
N
N
S
NH
2

N C
SH
NHR
N C
SH
NHR''
OH
2
+
2
+
2

Sơ đồ 1.4. Sự hình thành thiosemicacbazon 4 càng
Các phối tử bốn càng loại này có bộ nguyên tử cho N, N, S, S nằm trên
cùng một mặt phẳng và do đó chúng chiếm bốn vị trí phối trí trên mặt phẳng
xích đạo của phức chất tạo thành.
Trong một số ít trường hợp, do khó khăn
về lập thể các thiosemicacbazon mới thể hiện vai
trò của phối tử một càng [17, 18]. Ví dụ như
phức chất của Cu(II) với N(4) - phenyl
thiosemicacbazon 2-benzoylpyridin [17] có cấu
tạo như hình bên. Trong đó, phối tử thứ nhất là
một càng còn phối tử thứ hai là 3 càng.
1.2. Một số ứng dụng của thiosemicacbazon và phức chất của chúng
Các phức chất của thiosemicacbazon được quan tâm rất nhiều không
chỉ vì ý nghĩa khoa học mà còn vì các hợp chất này còn nhiều khả năng ứng
dụng trong thực tiễn.
Trong các ứng dụng thực tế, người ta đặc biệt quan tâm đến hoạt tính
sinh học của các thiosemicacbazon và phức chất của chúng. Hoạt tính sinh

C
CH
3
CH N NH C NH
2
O
S
(TB1)

Ngoài TB1, các thiosemicacbazon của pyriđin-3,
4-etylsunfobenzanđehit (TB3) và pyriđin-4, cũng đang được sử dụng để
chữa bệnh lao. Thiosemicacbazon isatin được dùng để chữa bệnh cúm, đậu
mùa và làm thuốc sát trùng. Thiosemicacbazon của monoguanyl hiđrazon có
khả năng diệt khuẩn gam (+)
Phức chất của thiosemicacbazit với các muối clorua của mangan, niken,
coban đặc biệt là kẽm được dùng làm thuốc chống thương hàn, kiết lị, các
bệnh đường ruột và diệt nấm [1]. Phức chất của đồng(II) với thiosemicacbazit
có khả năng ức chế sự phát triển của tế bào ung thư [22].
Ở Việt Nam đã có một số nghiên cứu về hoạt tính sinh học của các
thiosemicacbazon và phức chất với một số kim loại chuyển tiếp như Cu, Ni,
Mo Tác giả [1] đã tổng hợp và thăm dò hoạt tính sinh học của
thiosemicacbazit (Hth), thiosemicacbazon salixylanđehit (H
2
thsa),
thiosemicacbazon isatin (H
2
this) và phức chất của chúng với Cu(II), Mo(III)
và Mo(V). Kết quả thử hoạt tính sinh học cho thấy các phức chất đều có khả
năng kháng khuẩn mạnh hơn các phối tử tương ứng và cả hai phức chất
Cu(Hthis)Cl và Mo(Hth)

thiosemicacbazon cũng có thể làm xúc tác khá tốt cho phản ứng nối mạch của
anken (phản ứng Heck) [13].
10

Số hóa bởi trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/
Một số thiosemicacbazon cũng đã được sử dụng làm chất ức chế quá trình
ăn mòn kim loại. Offiong O.E. đã nghiên cứu tác dụng chống ăn mòn kim loại
của N(4)-metyl thiosemicacbazon, N(4)-phenyl thiosemicacbazon của
2-axetylpyriđin đối với thép nhẹ (98%Fe). Kết quả nghiên cứu cho thấy
hiệu quả ức chế cực đại của chất đầu là 74,59% còn chất sau đạt 80,67% .
Các thiosemicacbazon cũng được sử dụng trong hóa học phân tích để
tách cũng như xác định hàm lượng của nhiều kim loại. Ví dụ. phương pháp
trắc quang đã được sử dụng để xác định hàm lượng của Cu(II) và Ni(II) trong
dầu ăn và dầu của một số loại hạt dựa trên khả năng tạo phức của chúng với
1-phenyl-1,2-propanđion-2-oximthiosemicacbazon [23], xác định hàm lượng
Zn(II) trong cơ thể người và các mẫu thuốc dựa trên khả năng tạo phức với
phenanthraquinon monophenyl thiosemicacbazon [26]… Nhiều công trình
nghiên cứu trong lĩnh vực sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) [15] đã sử dụng
các thiosemicacbazon để tách và xác định hàm lượng các ion kim loại nặng
độc hại, đặc biệt là Hg và Cd. Bên cạnh đó, nhiều tác giả đã chế tạo được các
điện cực chọn lọc ion trên cơ sở các thiosemicacbazon như. điện cực chọn lọc
ion Cu
2+
trên cơ sở benzil (bisthiosemicacbazon) [20]; điện cực chọn lọc ion
Hg
2+
trên cơ sở salixylandehit thiosemicacbazon ; điện cực chọn lọc ion Al
3+

trên cơ sở glyoxal (bisthiosemicacbazon) [26]…Các điện cực này có thời gian

FeS
4
),
covellit (CuS), chalcocit (Cu
2
S) và các ôxít như cuprit (Cu
2
O) là các nguồn
để sản xuất đồng. Đồng có hai đồng vị ổn định là
63
Cu và
65
Cu, cùng với một
số đồng vị phóng xạ.
Đồng là một trong những nguyên tố rất đặc biệt về mặt sinh vật học. Có
lẽ nó là chất xúc tác của những quá trình oxy hóa nội bào. Người ta đã nhận
xét rằng rất nhiều cây, muốn phát triển bình thường, đều cần phải có một ít
đồng và nếu dùng những hợp chất của đồng để bón cho đất (đặc biệt là đất
bùn lầy) thì thu hoạch thường tăng lên rất cao. Các cơ thể thực vật có độ bền
rất khác nhau đối với lượng đồng dư.
Trong các động vật thì một số loài nhuyễn thể (bạch tuộc, hàu) có chứa
đồng nhiều nhất. Trong các động vật cao đẳng, đồng chủ yếu tập trung ở gan
và ở các hạch tế bào của những mô khác. Ngược lại, những tế bào tại các chỗ
sưng chứa rất ít đồng. Nếu sinh vật bị thiếu đồng (mỗi ngày cần đến gần 5mg)
thì việc tái tạo hemoglobin sẽ giảm dần và sinh ra bệnh thiếu máu, muốn chữa
bệnh này người ta cho hợp chất của đồng vào đồ ăn. Trong số các đồ ăn thì
sữa và men có chứa nhiều Cu nhất. Một điều đáng chú ý là trong máu người
mẹ có thai, người ta thấy lượng đồng tăng lên gấp đôi so với khi bình thường
12


]
2-
. Tuy nhiên, trong dung dịch, đa số
các anion đó không bền và dễ phân hủy thành những thành phần riêng. Bền
hơn nhiều là cation phức [Cu(NH
3
)
4
]
2+
màu xanh thẫm, rất đặc trưng cho đồng
hóa trị hai. Cation này được tạo nên khi thêm amoniac dư vào dung dịch muối
Cu
2+
. Do đó, có thể dùng amoniac làm một thuốc thử của đồng.
b. Giới thiệu về coban
Coban là kim loại màu trắng bạc, có từ tính mạnh, nhiệt độ Curie vào
khoảng 1388K. Coban và niken là hai thành phần đặc trưng trong thép thiên
thạch. Trong cơ thể động vật tồn tại một lượng nhỏ các muối coban. Đồng vị
phóng xạ nhân tạo Coban-60 được sử dụng làm tác nhân kiểm tra phóng xạ và
điều trị ung thư.
Georg Brandt (1694-1768) là nhà khoa học đã phát hiện ra coban. Thời
điểm phát hiện vào khoảng thời gian 1730 - 1737. Ông đã chứng minh rằng
coban là nguồn gốc tạo ra màu xanh dương trong thủy tinh, mà trước đây
được người ta cho là do bitmut (Bismuth) (được phát hiện cùng với coban).
Trong suốt thế kỷ 19, coban xanh dương được sản xuất tại nhà máy ở
Na Uy, sản lượng coban sản xuất tại đấy chiếm 70-80% sản lượng thế giới.
Vào năm 1938, John Livingood và Glenn Seaborg đã phát hiện đồng vị
Co-60.
13

Số hóa bởi trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/
một liên kết nào đó trong phân tử. Tần số dao động riêng của các liên kết
trong phân tử được tính theo công thức.
1k
2c

trong đó :
. Khối lượng rút gọn, = m
1
m
2
/(m
1
+m
2
)
k. Hằng số lực tương tác, phụ thuộc bản chất liên kết
c. Tốc độ ánh sáng c = 3.10
10
cm/s
. Tần số dao dộng riêng của liên kết.
Như vậy mỗi liên kết có một tần số dao động riêng xác định, phụ thuộc
vào bản chất các nguyên tố tham gia liên kết và môi trường mà liên kết đó tồn
tại. Khi tham gia liên kết phối trí với các ion kim loại, các dải hấp thụ của
nhóm đang xét sẽ bị chuyển dịch về vị trí và thay đổi về cường độ. Từ sự dịch
chuyển về vị trí và sự thay đổi về cường độ chúng ta sẽ thu được một số thông
tin về mô hình tạo phức của phối tử.
Phổ hấp thụ hồng ngoại đã sớm được sử dụng trong việc nghiên cứu
các thiosemicacbazon cũng như phức chất của chúng với các kim loại chuyển
tiếp. Tuy nhiên, do cấu tạo phức tạp của hợp chất thiosemicacbazon mà các

H
2
)
8
1545
(CN
(4)
)
2

3350
as
(N
(1)
H
2
)
9

1490
(HNC, HNN)
3
3290
s
(N
(4)
H
2
)
10

(HN
(4)
C)
7
1628
(HN
(1)
H)
14
810
(CS)

Trong các tài liệu khác nhau [1,3,5,19], đều có chung nhận xét dải hấp
thụ đặc trưng cho dao động hoá trị của nhóm C = S thay đổi trong một khoảng
rộng từ 805 - 830 cm
1
và dải này có xu hướng giảm cường độ và dịch
chuyển về phía tần số thấp hơn khi tham gia tạo phức. Đặc biệt các tác giả [6]
cho rằng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các hợp chất chứa lưu huỳnh có
thể gán dải ở 1050 – 1200 cm
-1
cho dao động hóa trị của nhóm C = S. Trong
quá trình tạo phức, nếu xảy ra sự thiol hoá thì dải hấp thụ đặc trưng cho dao
động của nhóm CNN thường dịch chuyển về phía tần số cao hơn, và xuất hiện
trong khoảng từ 1300 đến 1500cm
1
như trong phức chất của các
thiosemicacbazon salixylanđehit, isatin, axetyl axeton với Cu
2+
, Ni

1
H-NMR tương đối dễ.
Thông thường, proton có mặt trong các nhóm OH, NH - hiđrazin, NH - amit,
CH = N và SH; đôi lúc có thêm proton của các nhóm NH
2
, CH
3
, C
6
H
5
và dị
vòng. Trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân, proton của NH - hidrazin cho tín
hiệu cộng hưởng ở khoảng 11,5 ppm, proton ở liên kết đôi HC=N ở vùng gần
8,3 ppm và proton của OH ở khoảng 10 ppm [3, 18, 19].
Vì tất cả các phân tử thiosemicacbazon và phức chất của chúng đều
chứa nguyên tử cacbon nên phổ
13
C - NMR thường được sử dụng cùng với
phổ
1
H - NMR để xác định cấu tạo của các hợp chất loại này.
1.4.3. Phƣơng pháp phổ khối lƣợng
Phương pháp phổ khối là phương pháp khá hiện đại và quan trọng
trong việc xác định một cách định tính và định lượng thành phần cũng như
cấu trúc của các hợp chất hoá học. Ưu điểm nổi bật của phương pháp này là
có độ nhạy cao và cho phép xác định chính xác phân tử khối của các hợp chất.
17

Số hóa bởi trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/