ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------------

Trần Thị Tâm Thu

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG TẠO PHỨC CỦA
PHỐI TỬ BAZƠ SCHIFF BA CÀNG CHỨA PAH

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2016


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Trần Thị Tâm Thu

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG TẠO PHỨC CỦA
PHỐI TỬ BAZƠ SCHIFF BA CÀNG CHỨA PAH

Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số:

60440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:


Giới thiệu về pyren và hợp chất chứa vòng pyren.............................................................2

1.1.1.

Giới thiệu về pyren .................................................................................... 2

1.1.2.

Giới thiệu về hợp chất chứa nhân pyren .................................................. 3

1.1.3.

Hóa học phức chất của pyren ................................................................... 4

1.2.

Bazơ Schiff ............................................................................................................................7

1.2.1.
1.3.

Phương pháp tổng hợp ............................................................................. 7

Palađi và khả năng tạo phức ................................................................................................9

1.3.1.

Tính chất chung của paladi ...................................................................... 9


Phối tử PyEt2 .................................................................................... 13

1.5.1.2.

Phối tử PyEt3-pm ............................................................................. 13

1.5.2.

Mục đích và nội dung nghiên cứu.......................................................... 14

1.5.3.

Phương pháp nghiên cứu ....................................................................... 14

1.5.3.1.

Phương pháp phổ hồng ngoại ......................................................... 14

1.5.3.2.

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân ........................................................... 16

CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM ...................................................................................................18
2.1.

Dụng cụ và hóa chất ...........................................................................................................18

2.1.1.

Dụng cụ.................................................................................................... 18

2.2.6.

Tổng hợp phức chất của phối tử PyEt2 với palađi(II) .......................... 22

2.2.7.

Tổng hợp phức chất của phối tử PyEt3-pm với palađi(II) .................... 22

2.2.8. Khảo sát sự phát quang của phối tử PyEt3-pm trong hỗn hợp
DMSO:H2O với tỉ lệ khác nhau ........................................................................... 23
2.2.9. Khảo sát khả năng cảm biến huỳnh quang của phối tử khi có mặt các
ion kim loại khác nhau ......................................................................................... 23
2.2.10. Khảo sát khả năng cảm biến huỳnh quang của phối tử khi có mặt ion
Cu2+ với hàm lượng khác nhau ............................................................................ 23
2.3.

Các thông số kĩ thuật của máy đo áp dụng cho việc đo mẫu .........................................24

2.3.1.

Phương pháp phổ hồng ngoại ................................................................ 24

2.3.2.

Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR .......................... 24

CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.............................................................................25
3.1.

Tổng hợp và nghiên cứu phối tử .......................................................................................25


3.1.3.5.

Nghiên cứu phối tử PyMe2 bằng phương pháp 1H-NMR ............. 38

Tổng hợp và nghiên cứu phức chất với phối tử PyEt2 và phối tử PyEt3-pm...............40

3.2.1.

Nghiên cứu phức chất Pd(PyEt2) bằng phương pháp 1H-NMR .......... 41

3.2.2.

Nghiên cứu phức chất Pd(PyEt3-pm) bằng phương pháp 1H-NMR.... 44


3.3. Nghiên cứu sự phát quang của phối tử PyEt3-pm trong hỗn hợp dung môi DMSO:H2O49
3.4. Nghiên cứu khả năng cảm biến huỳnh quang của phối tử với các ion kim loại ...............50
3.5. Nghiên cứu khả năng phát quang của phối tử PyEt3-pm khi có mặt ion Cu2+ với hàm
lƣợng khác nhau..............................................................................................................................54
KẾT LUẬN.....................................................................................................................................56
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................................57


DANH MỤC HÌNH
STT

Hình

Trang

7

6

Hình 1.6. Phản ứng ngƣng tụ của anđehit

7

7

Hình 1.7. Công thức cấu tạo của PyEt2

13

8

Hình 1.8. Công thức cấu tạo của PyEt3-pm

13

9

Hình 3.1. Phổ IR của pyren-1-cacbanđehit

26

10

Hình 3.2. Phổ IR của phối tử PyEt1


19

Hình 3.7. a) Phổ 1H-NMR của phối tử PyEt1 trong dung môi
CDCl3
Hình 3.7. b) Phổ 1H-NMR của phối tử PyEt1 trong vùng
Hình 3.8. a) Phổ 1H-NMR của phối tử PyEt2 trong dung môi
CDCl3
Hình 3.8. b) Phổ 1H-NMR của phối tử PyEt2 trong vùng
Hình 3.9. a) Phổ 1H-NMR của phối tử PyEt3-pm trong dung môi
CDCl3

31
32
34
34
36

20

Hình 3.9. b) Phổ 1H-NMR của phối tử PyEt3-pm trong vùng

37

21

Hình 3.10. a) Phổ 1H-NMR của phối tử PyMe2 trong dung môi

39



33
34

Hình 3.12. a) Phổ 1H-NMR của phức chất Pd(PyEt3-pm) trong
dung môi CDCl3
Hình 3.12. b) Phổ 1H-NMR của phức chất Pd(PyEt3-pm) trong
vùng
Hình 3.12. c) Phổ 1H-NMR của phức chất Pd(PyEt3-pm) trong
vùng
Hình 3.13. Sự phát quang của PyEt3-pm trong hỗn hợp dung môi
DMSO:H2O với tỉ lệ khác nhau
Hình 3.14. Sự phát quang của phối tử PyEt3-pm trong hỗn hợp
dung môi DMSO:H2O tỉ lệ 1:9
Hình 3.15. Sự phát quang của phối tử PyEt3-pm khi có mặt các ion
kim loại khác nhau
Hình 3.16. Sự thay đổi màu sắc của phối tử PyEt3-pm trong hỗn
hợp dung môi khi có mặt các ion kim loại khác nhau
Hình 3.17. Sự phát quang của phối tử PyEt3-pm khi có mặt ion
Cu2+ với các tỉ lệ khác nhau
Hình 3.18. Màu sắc của dung dịch chứa phối tử PyEt3-pm khi có
mặt ion Cu2+ với các tỉ lệ khác nhau

45
46
46
50
51
52
53
54

6
7
8

Bảng 3.4. Sự quy kết các tín hiệu trong phổ 1H-NMR của phối tử
PyEt3-pm
Bảng 3.5. Sự quy kết các tín hiệu trong phổ 1H-NMR của phối tử PyMe2
Bảng 3.6. Sự quy kết các tín hiệu trong phổ 1H-NMR của phức chất
Pd(PyEt2)
Bảng 3.7. Sự quy kết các tín hiệu trong phổ 1H-NMR của phức chất
Pd(PyEt3-pm)

37
40
43
47


DANH MỤC SƠ ĐỒ
STT

Sơ đồ

Trang

1

Sơ đồ 1. Sơ đồ tổng hợp các phối tử đi từ đietyletylenđiamin

19

1-[(đimetyl)amino],2-[(pyrid-2-ylmetyl)(pyren-1ylmetyl)amino]etan

Pd(PyEt2)

Phức chất Pd2+ của PyEt2

Pd(PyEt3-pm)

Phức chất Pd2+ của PyEt3-pm

IR

Phƣơng pháp quang phổ hồng ngoại

XRD

Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X

1

Phƣơng pháp cộng hƣởng từ hạt nhân

H-NMR

PAH

Hiđrocacbon đa vòng thơm

MT


nghiên cứu phức chất chứa hiđrocacbon đa vòng thơm.

1


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1.

Giới thiệu về pyren và hợp chất chứa vòng pyren

1.1.1.

Giới thiệu về pyren

Pyren (C16H10) là một hợp chất PAH điển hình có khả năng phát quang đa dạng,
thời gian phát quang kéo dài (450 ns) [23]. Ở thể lỏng, pyren là chất hữu cơ không màu
hoặc có màu vàng. Nó là một sản phẩm phổ biến của quá trình đốt cháy không hoàn
toàn, sinh ra trong khí thải từ xe có động cơ, khí thải từ khói thuốc lá, than đá, dầu,
khói bếp củi và trong thành phần của than đá (khoảng 20%). Ở 25oC và áp suất 4,5.10-6
mmHg, pyren tồn tại dạng hơi và dạng hạt. Hơi pyren phản ứng với các gốc OH- tự do
có thời gian bán hủy là 8 giờ, còn gốc NO3- là 30 ngày.
Pyren có hai dạng phát xạ:
Phát xạ monomer: khi bị kích thích, các electron chuyển từ trạng thái cơ bản lên
trạng thái kích thích, sau đó chuyển về trạng thái cơ bản, phát xạ ánh sáng màu xanh
lục, có bƣớc sóng từ 300 – 400 nm.
Phát xạ eximer: phát xạ ánh sáng màu xanh lá cây, có bƣớc sóng từ 400-500 nm.

Hình 1.1. Phổ hấp thụ của pyren trong xiclohexan
2


sự khác biệt về spin giữa trạng thái singlet và triplet. Do đó, sự chuyển năng lƣợng
3


giữa hai trạng thái này xảy ra với xác suất thấp. Để tăng xác suất của sự chuyển mức
này, sự có mặt của các nguyên tử kim loại nặng đóng vai trò rất quan trọng. Các
nguyên tử kim loại nặng chu kì II hoặc III có hiệu ứng ghép đôi giữa spin và quỹ đạo
dẫn đến trạng thái singlet có thể chuyển năng lƣợng sang trạng thái triplet dễ dàng hơn,
và sự lân quang đƣợc cải thiện. Hiệu ứng này đƣợc gọi chung là hiệu ứng nguyên tử
nặng [17,26]. Một tính chất đặc biệt khác của pyren là khả năng phát xạ excimer ở điều
kiện dung dịch pyren có nồng độ cao, do các phân tử pyren ở khoảng cách tƣơng đối
gần 3.5 Å và sắp xếp song song với nhau. Ở điều kiện nồng độ thấp, sự phát xạ này
biến mất do các phân tử ở vị trí xa nhau. Tuy nhiên, khi gắn nhóm thế vào nhân pyren
và cho tạo phức với các ion kim loại Cu(I), Ag(I) để tạo các hợp chất vòng kim loại,
phát xạ excimer của pyren vẫn quan sát đƣợc ở nồng độ rất thấp [20]. Đó là do các ion
kim loại có khả năng giữ các vòng pyren ở gần nhau thông qua các dị tố N, P, S,.. phối
trí. Ngoài ra, tính chất và mức độ tạo phức của kim loại với phối tử sẽ ảnh hƣởng trực
tiếp tới hiệu suất lƣợng tử phát xạ excimer. Nếu sự phối trí chặt chẽ, có thể dự đoán các
vòng pyren sẽ ở gần nhau và sự phát xạ xảy ra với hiệu suất lƣợng tử cao.
Hiện nay, có một số công trình nghiên cứu tập trung vào tính chất phát xạ
excimer của pyren để đƣa ra các ứng dụng trong cảm biến huỳnh quang [13,28]. Khi
đƣợc trộn lẫn các ion kim loại sẽ tƣơng tác với các hợp chất chứa nhân pyren thông
qua các dị tố có khả năng phối trí. Sự cố định của ion kim loại làm cho cả vòng pyren
sắp xếp song song với nhau và tạo phát xạ excimer. Các ion kim loại với khả năng phối
trí khác nhau sẽ dẫn đến sự phát xạ excimer khác nhau. Đây chính là cơ sở để nhận biết
các ion kim loại dựa trên sự phát xạ huỳnh quang của pyren.
1.1.3.

Hóa học phức chất của pyren


5


vòng kim loại bền vững với quá trình phân li ở nồng độ rất loãng khoảng 10-7M (Hình
1.3 và Hình 1.4).

Hình 1.3. Các phức chất của Cu+ và Ag+ với phối tử (L)

Hình 1.4. Phổ huỳnh quang thể hiện phát xạ eximer
6


1.2.

Bazơ Schiff

1.2.1.

Phƣơng pháp tổng hợp

Bazơ Schiff là những hợp chất có cấu trúc imin (-CH=N-). Chúng đƣợc tổng
hợp theo nhiều phƣơng pháp khác nhau. Một trong những phƣơng pháp thƣờng đƣợc
sử dụng đó là dựa trên phản ứng ngƣng tụ giữa amin với một anđehit hay một xeton.
Sản phẩm thu đƣợc là R1R2C=NR3, trong đó R1, R3 là một nhóm ankyl hoặc aryl. R2 là
H (nếu là anđehit), là nhóm ankyl hoặc aryl (nếu là xeton). Thông thƣờng, các bazơ
Schiff có chứa nhóm thế aryl ổn định và dễ dàng tổng hợp hơn những bazơ Schiff chứa
nhóm thế ankyl [20]. Bởi vì, bazơ Schiff đi từ anđehit béo và amin béo thƣờng không
bền và dễ bị polyme hoá (Hình 1.5) [5].
CH3
N

của phản ứng tổng hợp bazơ Schiff đi từ amin và anđehit thể hiện qua Hình 1.6.
O

R

R
C

O

+

R'

C

NH2

(1)

H

OH

R

+

C



H
(4)

Hình 1.6. Phản ứng ngƣng tụ của anđehit và amin.
Phản ứng này là phản ứng thuận nghịch, có sản phẩm trung gian là
cacbinolamin (3). Sau đó sản phẩm trung gian sẽ tách nƣớc tạo sản phẩm chính (4). Để
tăng hiệu suất của phản ứng ta có thể chƣng cất đẳng phí với benzen. Phản ứng đƣợc
7


xúc tác bởi axit nhƣng khi dùng amin béo thì việc dùng xúc tác là không cần thiết. Sản
phẩm (4) có cấu trúc imin hay chứa nhóm azometin (-CH=N-) và đƣợc gọi là bazơ
Schiff.
Thông qua việc khảo sát phƣơng pháp trên bằng phƣơng pháp quang phổ, ngƣời
ta nhận thấy vạch hấp thụ của nhóm C=O biến mất nhanh, thậm chí biến mất trƣớc khi
xuất hiện vạch hấp thụ của nhóm C=N. Điều này chứng tỏ rằng trong phản ứng có sinh
ra hợp chất trung gian (3) [5].
1.2.2.

Đặc điểm cấu tạo

Bazơ Schiff có thể tồn tại 2 dạng đồng phân Hình học cis (syn) và trans (anti) .
R1

R2

H

H

8


1.3.

Palađi và khả năng tạo phức

1.3.1.

Tính chất chung của paladi

Palađi là kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm 10 (cùng nhóm với Ni và Pt), chu kì
5, nằm ở ô 46. Cấu Hình electron là [Kr]4d105s0 [2]. Cấu Hình electron của Pd khác Ni
(3d84s2), đó là do sự chênh lệch mức năng lƣợng giữa 4d và 5s nhỏ hơn giữa 3d và 4s
và điều này cũng tuân theo quy luật là các obitan có số lƣợng tử chính càng lớn thì mức
năng lƣợng sẽ càng gần nhau.
Trong tự nhiên, Pd thƣờng tồn tại dƣới dạng tự sinh, hợp kim tự sinh hay các
quặng sunfua, asenua [3]. Pd2+ là một axít mềm, điều này cho phép dự đoán Pd2+ sẽ tạo
phức tốt với các phối tử chứa bazơ mềm nhƣ S, N.
Các mức oxi hóa có thể có của palađi là 0 ([Pd(PPh3)3]), +1 ([Pd2(PMe3)6]2+), +2
([Pd(CN)4]2-), +3 (Pd2(hpp)4Cl2), +4 ([PdCl6]2-), trong đó mức oxi hóa chính là +2 và
+4. Mức +2 bền nhất, các hợp chất đơn giản và phức chất của Pd(II) đều bền. Các hợp
chất đơn giản của Pd(IV) có tính oxi hóa cao, dễ chuyển hóa thành hợp chất Pd(II).
Các phức chất của Pd(IV) bền hơn so với hợp chất Pd(IV) đơn giản tuy nhiên số lƣợng
của chúng là tƣơng đối ít [4].
1.3.2.

Khả năng tạo phức chất của palađi

Giống Ni(II), Pd(II) với cấu Hình electron d8 có khuynh hƣớng ƣu tiên sự tạo

chóp tam giác nhƣ [Pd(diars)2Cl]+.
1.4.

Giới thiệu về cảm biến hóa học

1.4.1.

Định nghĩa

Cảm biến là sự phát hiện ra những thay đổi trong môi trƣờng xác định, sau đó
cung cấp thông tin cho đầu ra tƣơng ứng.
Cảm biến hóa học là sự nhận biết những thông tin biến đổi (thành phần, sự xuất
hiện của một nguyên tố hay ion đặc biệt, nồng độ, hoạt tính hóa học , áp suất riêng
phần...) thành một tín hiệu phân tích hữu ích [11]. Những thông tin biến đổi trên có thể
bắt nguồn từ một phản ứng hóa học của chất phân tích hoặc một tính chất vật lí của hệ
thống đƣợc nghiên cứu, khảo sát. Chúng có nhiều ứng dụng khác nhau ở nhiều lĩnh
vực: y tế, ô nhiễm môi trƣờng và các lĩnh vực khác.
10


1.4.2.

Cảm biến một số ion kim loại phổ biến

Hiện nay cảm biến hóa học cho các ion kim loại với cơ chế đa dạng đang thu
hút đƣợc nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học, do tầm quan trọng về mặt sinh học
và môi trƣờng của chúng. Trong số các phƣơng pháp để phát hiện ion kim loại, cảm
biến hóa học dựa trên sự thay đổi huỳnh quang đƣợc sử dụng rộng rãi nhất bởi độ
nhạy, tính chọn lọc, thời gian phản ứng, dễ quan sát (hình ảnh quang phổ huỳnh quang)
của phƣơng pháp này. Trong số các kim loại, một số ion đƣợc nghiên cứu nhiều do ý

trung quan tâm đến việc tổng hợp và nghiên cứu phối tử chứa nhân pyren có cảm biến
với Cu2+ trong môi trƣờng có nƣớc.
Phối tử chứa nhân pyren có khả năng phát huỳnh quang mạnh, phát xạ excimer
và có thể tƣơng tác, cảm biến Cu2+ trong môi trƣờng có nƣớc với khoảng pH rộng. Nó
thể hiện tính chất chọn lọc đối với Cu2+ so với các ion kim loại khác (Fe3+, Fe2+, Co2+,
Ni2+, Cu2+, Zn2+, Ag+, Ca2+, Pb2+, Cd2+, Mg2+, Na+, K+). Khả năng cảm biến của phối tử
đƣợc nghiên cứu bằng phƣơng pháp phổ huỳnh quang và phổ UV – Vis. Có thể nhận
biết đƣợc sự có mặt của Cu2+ với hàm lƣợng thấp cỡ nanomol [24]. Vì vậy, phối tử có
nhiều ứng dụng nhƣ kiểm tra, phát hiện, loại bỏ ion Cu2+ trong nƣớc thải… .
1.5.

Đối tƣợng, mục đích, nội dung và phƣơng pháp nghiên cứu

1.5.1.

Đối tƣợng nghiên cứu

PAH và dẫn xuất của nó đóng vai trò quan trọng trong lĩnh vực vật liệu phát
quang, đặc biệt các hợp chất chứa vòng pyren thể hiện tính phát quang nổi bật nhƣng
chƣa đƣợc nghiên cứu rộng rãi. Phối tử bazơ Schiff và dẫn xuất bazơ Schiff trên cơ sở
chứa vòng pyren có khả năng phối trí rất đa dạng với ion kim loại, do có cặp electron
chƣa tham gia liên kết của nitơ. Mặt khác, phối tử chứa vòng pyren có khả năng cảm
biến chọn lọc với đồng, hƣớng nghiên cứu và tổng hợp phối tử ba càng [N,N,N] chứa
vòng pyren và phức chất của chúng với kim loại chuyển tiếp sẽ là một hƣớng nghiên
cứu mới có nhiều triển vọng.
12


Do thời gian, cơ sở vật chất và điều kiện tiến hành thí nghiệm còn hạn chế nên
trong luận văn này, chúng tôi chọn phối tử PyEt2và PyEt3-pm là đối tƣợng nghiên cứu

Schiff ba càng [N,N,N] (PyEt3-pm) chứa nhân pyren.
Nội dung chính của luận văn này bao gồm:
- Tổng hợp phối tử (PyEt1).
- Tổng hợp phối tử (PyEt2).
- Tổng hợp phối tử (PyEt3-pm).
- Tổng hợp phối tử (PyMe2).
- Nghiên cứu cấu trúc các phối tử (PyEt1), (PyEt2), (PyEt3-pm), (PyMe2), bằng
phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) và phổ cộng hƣởng từ hạt nhân (1H-NMR).
- Nghiên cứu cấu trúc các phức chất của PyEt2 với palađi và PyEt3-pm với
palađi bằng phƣơng pháp phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 1H-NMR.
- Nghiên cứu sự phát quang của phối tử PyEt3-pm trong hỗn hợp dung môi
DMSO : H2O với các tỉ lệ khác nhau.
- Nghiên cứu sự phát quang của các phối tử PyEt3-pm trong hỗn hợp dung môi
DMSO : H2O khi có mặt các ion kim loại.
- Nghiên cứu sự phát quang của các phối tử PyEt3-pm trong hỗn hợp dung môi
DMSO : H2O khi có mặt ion Cu2+ với hàm lƣợng khác nhau.
1.5.3.

Phƣơng pháp nghiên cứu

Trong khuôn khổ những nghiên cứu của bản luận văn này, chúng tôi sử dụng các
phƣơng pháp: phổ hấp thụ hồng ngoại, phổ cộng hƣởng từ hạt nhân.
1.5.3.1.

Phƣơng pháp phổ hồng ngoại

14