1

MỞ ĐẦU
Hóa hc phân tích có th c coi là mt ngành khoa h cho rt
nhiu ngành khoa h    c, y h a cht hc, môi
   c 
kho sát thành phng, ct cng
mà các ngành khoa hc này quan tâm. Vi vai trò quan trng y cùng vi s
phát trin ca khoa hc k thut, các nhà khoa hu
xây dng nhii v nh
chính xác rc áp dng  nhiu
phòng thí nghim cho nhing phân tích khác nhau; chng h
phân tích ion kim lo ph hp th nguyên t
 phát x nguyên t 
khi ph cao tn cm ng plasma (ICP- t
ngoi kh kin (UV-VIS), sc kí ion (IC), phân tích kích ho 
c s dng là
sc kí khí (GC), sc kí lng (LC) hoc kt ni các thit b v cho ra
 nh -
MS, HPLC-MS-
-VIS có truyn thi nht
và có nhi nh chính xác khá
 ni bt c
thp nên có th trang b cho nhiu phòng thí nghim  các vùng còn khó
 kinh t. Nguyên tn c-VIS là da vào mi
quan h tuyn tính gia n cht phân tích trong dung dch màu v
hp th quang c màu cha cht phân tích
có th c t hp phc màu gia ion vi thuc th
hc th ht vai trò ht sc quan trng,
ngoài vic to phc màu vi cht phân tích nó còn có th c s d
tách, chit làm giàu hoc ti phát hing phân

tht b-VIS.
Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu: S   a 3 thuc th
azocalixaren mc tng hp vi các ion kim loi nhóm IA, IIA, IIIA,
ion kim loi chuyn tip, ion kim loi nhóm lantanit và actinit. S dng kt
qu  xây dng quy trình phân tích mt s ion kim loi.
Nội dung nghiên cứu
(1) 
(2) 
max


(3)        
1
H-    

(4) 

Ý nghĩa khoa học
V mt lý thuyng nghiên cu khoa hn trong
c thuc th hng dng phân tích ion kim loi. Kt qu nghiên
3

cu v t phc hóa h
ti m  Vit Nam. Kt qu ca lun án góp phn làm phong phú
 thori, chì và crom.
Ý nghĩa thực tiễn
V mt thc tin, kt qu nghiên cu ca lu xut các quy
trình phân tích ion kim loi b-VIS v chính xác
cao và chi phí th ngh có th c s dng cho phòng
thí nghim ca các nhà máy ho nghiên cu kin

p-Quinon-methide hóa
p-Chloromaethyl hóa
4

1.2.Tổng quan về azocalixaren
i vng upper rim, mt trong nhng loi dn xuc các nhà
khoa hc quan tâm nhio ra các nhóm ch
N=N. Vi mt hoc nhiu nhóm azo liên hp vi dn xut
này có nhiu tên gc dn xut diazotizated
calixaren. Ph UV ca các dn xut này có di ph ci trong khong
285-298nm vi  rt cao. Ph hng ngoi IR ca các dn xut này có di
ng hoá tr trong khong 3200-3500 cm
-1
ca nhóm OH. Giá tr này
có th cao hay thp ph thu bn liên kt hydro ca các nhóm 
OH. Mt s       sóng 3100-3000 cm
-1
(arom,
CCH), 2950-2900 cm
-1
(aliph, CH), 1700-1600 cm
-1
(arom C=C)
và 1600-1500 cm
-1
(N=N).
Các azocalixaren c ng dng trong phân tích trc quang hoc hunh
quang. Ngoài ra, các azocalixaren c s dng trong tách chit ion
kim loi hoc kt hp vi các vt liu khác  to ra mt thit b cm bin
 nh chn lc cao.

TEAC vi mt s ion kim loi bng cách kho sát ph hp th ca tng h
trong khoc sóng t 300-700nm.
2.1.2. Nghiên cứu các điều kiện tối ƣu của phức
Nghiên cu t l to phc, pH tu t ng và hng s
to phc.
2.1.3. Nghiên cứu cơ chế tạo phức
Kt hu kin ti phn mm t
các thông tin t ph MS, IR, Raman,
1
H-  ngh  to
phc.
2.1.4. Phân tích định lƣợng ion kim loại theo phƣơng pháp đƣờng
chuẩn
2.1.5. Phƣơng pháp thêm chuẩn điểm H
Trng hp ph ca thuc th và phc có s chng chp lên nhau, hoc
có s chng ph ca hai hoc ba phc tc sóng ci thì s dng
thêm chu ng thi các ion kim loi.
2.2. Một số phƣơng pháp phân tích đối chứng sử dụng trong luận án.
Trong lun án này, chúng tôi s dng p-MS và 
pháp phân tích kích ho  so sánh kt qu  chính
xác c xut
2.3. Xử lý kết quả và tính toán sai số




6

2.4. Xác định LOD và LOQ của phƣơng pháp
2.5. Hóa chất và thiết bị

13
CNMR
(DMSO-d
6
) 32.7, 110.0, 112.2, 114.5, 109.1, 127.9, 129.3, 130.8, 131.2,
132.4, 147.2, 152.6, 151.9, 156.2 và 152.1. FAB MS m/z (m
+
), tính toán
c: 600.23, CTPT: C
37
H
32
N
2
O
6
; thành phn C: 73,98%; H:
5,37%; N: 4,66%; O: 15,98%.
DEAC: Mp: 146-159
0
C; IR(KBr pellet,cm
-1
): 3428, 1401;
1
HNMR (200
MHz: DMSO-d
6
):  11.09 (4H,s,-OH), 6.61-7.82 (m,24H,Ar-H), 3.96
(broad s,4H, Ar-CH
2

MHz, CDCl
3
): δ 7.437.22 (m, 24 H, ArH), 4.24 (d,4 H, ArCH
2
Ar),
3.973.86 (m, 8 H, COCH
2
CH
3
, J = 6.9,7.3, and 6.7 Hz), 3.42 (d, 4 H, Ar
CH
2
Ar), 0.820.75 (t, 12H, COCHCH
3
, J = 6.9 Hz).
13
C NMR (DMSO-
d
6
): δ 168.1,159.2, 151.5, 145.3, 132.3, 130.8, 129.7, 129.6, 129.0,
124.5,119.7, 61.5, 32.3, và 14.8. FABMS m/z (m
+
): Tính toán., 1129.18.tìm
c, 1129.0. Thành ph      c: C:
68.05%; H: 5.02%
2.5.2. Thiết bị

(1) Thit b UV-VIS hai chùm tia Lambda 25 ca hãng Perkin Elmer.
(2) Thit b cng t
1

3
.
8

 
      
S         
MEAC, DEAC và TEAC trong các
-enol và keto-hydrazo).
Bảng 3.1. 
Dung môi
Tính cht
Hng s n
môi ()

max
(1) (nm)


max
(2) (nm)

MeOH
ng proton
32,6
385
-
MeCN

37,5


Hình 3.3. 
trong các dung môi khác nhau.

Hình 3.5. 
MeOH+H
2
khác nhau: (a), pH
=1,2; (b), pH =3,4; (c), pH =7,5; (d) pH =11,8.

3.1.1.2. Ảnh hưởng của pH

Bảng 3.2
max
(nm) 
MEAC
DEAC
TEAC
Dung môi

max
(1)

max
(2)

max

470
MeCN+KOH
375
488
355
500
355
490
THF+HCl
410

352

345
470
THF+KOH
400
515
345
510
350
495

385 nm, trong môi
 
9


+
, ion OH

1.0
MEAC-Fe(III)
MEAC-Pb(II)
MEAC-Cr(III)
MEAC-Th(IV)
MEAC-Co(II)
MEAC-Cu(II)
MEAC-Zn(II)
MEAC-Ba(II)
MEAC-Ca(II)
MEAC-Sm(III)
MEAC-Eu(III)
MEAC
Absorbance
Wavelenght(nm)

Hình 3.7.     MEAC và
MEAC-M trong MeOH+H
2
  

2
O (pH = 4,2).
Hình 3.8.      
MEAC-M trong MeOH+H
2
  

2
O (pH =10,3).

DEAC-Ba(II)
DEAC-Ca(II)
DEAC-Sm(III)
DEAC-Eu(III)
DEAC
Absorbance
Wavelenght(nm)

Hình 3.9.      
DEAC+ M trong MeOH+H
2

so sánh là MeOH+H
2
O (pH =3,5).
Hình 3.10.      
DEAC+M trong MeOH+H
2
O,  

2
O (pH =9,5).



-
 

max
.

Hình 3.13.      -
Th(IV), trong MeOH (1) và MeOH+H
2
O
(2),
 là MeOH+H
2
O
Hình 3.14. Ph hp th ca TEAC và
TEAC-Cr(III) trong MeOH-H
2
O, pH = 10,2.
(a) TEAC 2.10
-5
M; (b) TEAC-Cr(III) với dung
dịch nền là hệ dung môi;(c) TEAC-Cr(III) với
dung dịch nền là TEAC.
Hình 3.15. Ph hp th ca TEAC và
TEAC-Pb(II), pH = 10,2, (a) TEAC 2.10
-
5
M; (b) TEAC-Pb(II) với dung dịch nền là
hệ dung môi; (c) TEAC-Pb(II) với dung dịch
nền là TEAC.


max

6 8 10 12 14
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6

pH
TEAC-Pb(II)
TEAC-Cr(III)

Hình 3.16. S ph thuc m  quang
ca h TEAC-Th(IV) vào pH.
Hình 3.17. S ph thuc ca m quang
ca TEAC-Cr(III) và TEAC-Pb(II) vào pH.
Kt qu kho sát cho thy m quang ca h TEAC-Th(IV) t giá tr
ci trong khong pH = 4÷5; ca phc TEAC-Cr(III) trong khong pH =
1011; ca phc TEAC-Pb(II) trong khong pH = 911.
3.2.2. Ảnh hƣởng của nồng độ ion kim loại đến phổ hấp thụ Hình 3.18. Ph hp th ca h TEAC- Th(IV)
 Th(IV) vi dung dch so sánh
là MeOH+H
2
O ti pH =4,5.
Hình 3.19. Ph hp th ca h TEAC-Cr(III)
 Cr(III) vi dung dch so sánh

Hình 3.21. S ph thuc ca m quang
ca h vào t l [M]/([TEAC]+[M]).
Khong tuyn tính ca n  hp thu quang (A) t 0,2.10
-
5
M n 2.10
-5
M, ca ion Pb(II) t 0,4.10
-5-
n 2,0.10
-5
M và ca Cr(III) là
0,4.10
-5
 2,0.10
-5
M.
12

3.2.3. Khảo sát thành phần của hệ
T l các hp phn ca phc nh bng ng
phân t gam. Kt qu  hình 3.21 cho thy khi t l n 
[M]/([TEAC]+[M]) = 0,5 thì m quang ca các h t giá tr ci. S
liu này cho phép kt lun TEAC to phc vi các ion Th(IV), Cr(III) và
Pb(II) theo t l 1:1.
3.2.4. Khảo sát độ bền của hệ theo thời gian
+ M quang ca h TEAC-Th(IV) nh trong khong thi gian
5

90 phút, ca h TEAC-Cr(III) 5

1.0
TEAC-Sm(III)
TEAC-Pb(II)
Absorbance
Wavelenght(nm)
TEAC-Cr(III)
TEAC-Cu(II)
TEAC-Fe(III)
TEAC-UO
2
(II)
TEAC
TEAC-Th(IV)

Hình 3.23. ng ca mt s kim loi
n ph hp th ca TEAC-Th(IV) vi
dung dch so sánh là MeOH+H
2
O, (pH
=4,5).
Hình 3.24. ng ca mt s ion kim
lo n ph hp th ca TEAC-Cr(III) và
TEAC-Pb(II) vi dung dch so sánh là
MeOH+H
2
O, pH =10,5.
3.2.6. Xác định hằng số bền của phức
Bảng 3.3. Hng s bn (K) và h s () ca h TEAC-M
Hệ TEAC-M
K

Kt qu tu trúc không gian ca TEAC cho thy bên trong
phân t TEAC có mt khong không gian tr
kim loi có th l to nên phc Host-Guest. Ngoài ra, TEAC còn có
n t ng
 to ra mng phi t rt thích hp cho vic hình
thành các liên kt phi trí vi ion kim loi.

Hình 3.26. Cu trúc không gian ta TEAC.
(a): nhìn từ mặt bên; (b) nhìn từ trên xuống
3.3.1.2. Tính toán mật độ điện tích cân bằng của các nhóm chức
Bảng 3.5.  dài ca mt s liên kt trong phân t TEAC (A
o
)
Liên kết
Dng azo-enol
Dng keto-hydrazo
C(26) - O(4)
1,407
1,279
C(23) - N(1)
1,434
1,302
N(1) -N(2)
1,270
1,400
N(2)-C(57)
1,434
1,434
Kt qu n tích ca phân t TEAC  c 2 dng azo-enol và
keto-hydrazo cho thy  khu vc trung tâm ca phân t có 4 nhóm azo vi


Hình 3.29. Cu trúc phc TEAC-Th(IV) tng ArgusLab.
(a), (b) theo hướng nhìn ngang (c) theo hướng từ trên xuống
(d) theo hướng từ dưới lên
15 Hình 3.30. Cu trúc phc TEAC-Cr(III) (a) và TEAC-Pb(II) (b) t
bng ArgusLab (theo hướng nhìn ngang).
3.3.2. Phổ ESI-MS của thuốc thử và phức chất
Mnh ion có m/z kh   c quy cho kh ng ca
mnh [TEAC+Th-u này chng t rng khi to phi
b hoàn toàn 4 ion H
+
ca 4 nhóm hydroxyl  i.
, trong ph khi ca h TEAC-Cr(III) và TEAC-
xut hin cm pic ion phân t m/z =1179 và m/z =1335. Các d kin này
cho thy có s hình thành phc gia TEAC vi Cr(III) và Pb(II).
3.3.3. Phổ IR của thuốc thử và phức
Ph IR ca các phc cht cho thy  các vùng nhóm chc có s i
 hoc v v trí hoc v ng ca các nhóm N=N
ti 1512 cm
-1
và C=O ti 1720 cm
-1
trong phc TEAC-Th(IV) có s thay
i v  phc cht TEAC- dao
ng ca nhóm N=N m xung. S liu này cho thy có s hình
thành liên kt dng phi trí hoc liên kn gia ion kim loi vi các
nhóm cha chúng.

1
H-
trình t ngh  to phc

n 1: Ion kim loi

s b by vào trung tâm ca phân t t hai
ng lower rim hoc upper rim to ra dng hp cht khách-ch -

  n 2: Phân t TEAC tách các nguyên t H ca nhóm OH
 i và chuyn sang dng ion âm keto-hydrazo.
n 3: Ion kim loi to liên kn vi các n tích âm
trên nguyên t ng thi các nhóm COOEt 
các vòng trên s  hình thành các liên kt phi trí vi
ion kim loi, nh cu trúc phc (xem hình 3.37).

Hình 3.37. Th t các nguyên t trong phc TEAC-ion kim loi M.
3.4. Ứng dụng phức vào phân tích định lƣợng
3.4.1. Phân tích định lƣợng thori dựa vào phức TEAC-Th(IV)
17

3.4.1.1. Xây dựng đường chuẩn và xác định LOD, LOQ của phương
pháp
ng chun có dng A= 0.0943.C(mg/L) + 0,0398.
Gii hn phát hin và gii h
SD
LOD 3 0,226 mg/L,
a



phn ca mt s dung dch sau khi phá mu. Kt qu sau khi x c
trình bày  bng 3.11
Bảng 3.11. Kt qu phân tích mu gi

Dung dịch mẫu chứa các ion
trong 25mL
Th(IV)
thêm vào
(µg /25mL)
Th(IV) tìm
thấy
(µg /25mL)
RSD
%
Cu(II), Zn(II), Ni(II), Ti(IV): 0.9
(mg); Fe(III), Mn(II), Cr(III):
1.2 (mg); Hf(IV), Zr(IV), U(IV),
Ce(IV):0.8 (mg); La(III),
Sm(III): 0.9 (mg); PO
4
3-
4.0
(mg), SO
4
2-
, NO
3
-

30

SOIL-7
8,2
7,8 ± 0,8
SL-1
14,0
14,9 ± 1,3
3.4.1.4. Phân tích hàm lượng thori trong mẫu cát monazit và mẫu đá
Cân khong 0,500 g quc nghin mn  trên cho vào chén platin,
thêm vào chén 5 mL dung dc + 2 mL H
2
SO
4
p
n khô. Lp li quá trình này vài ln khi mu hoàn toàn
trong su ngui và hòa tan mu bng dung dch HCl 0,1M; thêm 0,2 mL
dung dch La(III) 1 mg/mL, dùng NH
4
 u chnh pH = 2, thêm
2mL dung dch axit oxalic 10 %,
  c và ra kt ta
bng dung dch H
2
C
2
O
4
1% , hòa tan kt ta bng 510 mL HNO
3

nh n khi gn khô. Tin hành to h phc TEAC- nh

687 ± 65
648 ± 63
BT-3
517 ± 45
527 ± 51
PY-1
892 ± 79
853 ± 71
PY-2
987 ± 67
966 ± 94
PY-3
751 ± 66
744 ± 69
Bảng 3.14. Kt qu ng thori trong các m(mg/kg)
Tên mẫu
Phƣơng pháp đề
xuất

Phƣơng pháp
INAA

Kronng-KT-Sa Bình
24,9 ±2,5
22,9 ±2,1
Sa Bình 1
28,4± 2,1
30,4± 2,7
Sa Bình 2
26,6± 2,5

0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
TEAC-Pb(II)
480
Absorbance
Waveleght(nm)
420
TEAC-Cr(III)
(a)
(b)

Hình 3.38. 
(a) TEAC-Pb(II), (b) TEAC-Pb(II), 
3.4.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của lươ
̣
ng dư thuô
́
c thư
̉
đến mật độ quang
L . Tuy

 

3.4.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của các ion cản trở
Kt qu o sát ch gây cn khi n ca chúng
cao gp t vài chc ln so vi ion phân tích. Kh nh ng ca các

n
3,5.10
-5

-6
(mol/L) - 0,0166. T 
trình này ta th











 0,0227. Khong tuyn tính
ca n  Cr(III) c thit lp trong khong 4,0.10
-6
32,0.10
-6
M.
i quy  c sóng 420 nm là A
420
= 0,0103.C10
-6
(mol/L) +
0,0303 và  c sóng 480 nm là: A

H2
8,00
4,00
7,75 ± 0,56
4,10 ± 0,35
H3
20,00
4,00
20,6 ± 1,3
3,71 ± 0,29
H4
4,00
8,00
4,20 ± 0,31
7,51 ± 0,62
H5
4,00
20,00
4,29 ± 0,29
19,6 ± 1,8
b) Phân tích mẫu chuẩn quốc tế
Ngoài vic phân tích mu tng hn hành phân
ng Cr(III) và Pb(II) trong mu chun quc t là MES-05-HG-
1. Kt qu c trình bày  bng 3.17.
Bảng 3.17. Kt qu phân tích mu chun MES-05-HG-1 (ppm)

Nguyên tố
Giá trị đƣợc công nhận
Giá trị tìm đƣợc
Pb

NH
2
 yên trong thi gian kho kh hoàn toàn
Cr(VI) v n toàn b dung dnh mc 50
nh mn vch bc ct. Chun b các bình nh mc 25 mL,
hút chính xác 2 mL dung dch mnh m
mi bình 5 mL TEAC 10
-3
M. Lt thêm vào mi bình 0,0; 0,1; 0,2; 0,3;
0,4; 0,5; 0,6; 0,7; 0,8 mL dung dch chun Cr(III) 10
-3
M, ri thêm 5 mL dung
dnh mn vch bng dung dch hn hp MeOH-H
2
O, lu,
 yên cho h  quang tc sóng 420 nm và 480 nm.
X lý kt qu  chính xác
c xuc so sánh vpháp phân tích
ICP-MS. Kt qu c trình bày  bng 3.18.
Bảng 3.18. Kt qu c thi xi m

Mẫu
ng Cr(III) (mg/L)
ng Pb(II) (mg/L)

HPASM

ICP-MS



1,20 ± 0,09
XM
5

1,91 ± 0,18
2,23 ± 0,15
1,51 ± 0,11
1,40 ± 0,12
Kt qu phân tích cho thng cc xác
nh b-MS có kt qu khá
phù hp vi nhau. S liu ci 11%.


 
 ng thi c hai nguyên t crom và chì trong
mu gi và trong mu tht vi gii hn phân tích khá r chính xác
cc kim tra li bt phân tích hii
ICP- thy r
 chính xác cao, tit kim chi phí, thi gian tin hành nhanh. 23

KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT
Kết luận:
Nghiên cu kh a 3 dn xut azocalixaren vi các
ion kim loi ng khác nhau, chúng tôi rút ra các kt lun

1. Kh a 2 dn xut MEAC và DEAC vi mt s ion
kim loi nhóm IA, IIA, IIIA và ion kim loi chuyn ti

1. Nghiên cu to dn xut m
 bt các ion kim loi bng cách to liên kt gia nhóm OH vi màng
 n cc chn lc ion hoc làm chemosensor phân tích Th(IV),
Cr(III), Pb(II) trong mu.
2. Bc hoc vt lý, to ra các t hp cht gia
TEAC vi mt s ch làm màng hp
ph ion kim loi trong x ng.
3. Tip tc tng hp các dn xu     
     ng cách gn cá     SO
3
H, 
SO
3
 thun tin s dng trong vic x lý các ion kim loi trong môi
c.

1718.
5. Tran Quang Hieu, Nguyen Ngoc Tuan, Le Ngoc Tu and Le Van Tan
(2011), Structural Study on the Complex of Ortho-Ester
, International Journal of
Chemistry 3(2), pp.197-201.
6. Trn Quang Hiu, Nguyn Ngc Tun, Lê Ngc T
ng thng chì và crom bun
m H da vào s to phc vTạp chí Hóa học, 50(4), tr.
449-454.
7. Tran Quang Hieu, Le Van Tan, Nguyen Ngoc Tuan (2012),
Azocalixarenes from 2000 up to date, an overview of synthesis,
chemosensor and solvent extraction, Tạp chí Hóa học, 50(A), tr. 202-220.