ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN
*********
TỎNG HỢP, NGHIÊN c ứ u KHẢ NĂNG
THĂNG HOA CỦA CÁC ISOBUTYRAT
ĐẤT HIỂM VÀ ỨNG DỤNG ĐẺ TẠO MÀNG
Mã số: QG 05-16
CHỦ TRÌ ĐÈ TÀI: PGS.TS. TRIỆU THỊ NGUYỆT
CÁC CÁN B ộ THAM GIA:
GS.TS. Vũ Đăng Độ
PGS.TS. Trịnh Ngọc Châu
NCS. Nguỵễn Thị Hiền Lan
HVCH. Trần Thị Tươi
HVCH. Hà Thị Thanh Thảo
; ĐAI H 'c 3 IA HÀ NÔI
6 |ỊN THƯ VIỆN
Hà Nội - 2007
2
BÁO CÁO TÓM TẮT
1. Tên đề tài: Tổng hợp, nghiên cứu khả năng thăng hoa của các
isobutyrat đất hiếm và ứng dụng để tạo màng.
Ma số: QG 05-16
2. Người chủ trì: PGS.TS. Triệu Thị Nguyệt
Đơn vị công tác: Khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại
học Quốc gia Hà Nội.
Địa chi: 19 Lê Thánh Tông, Hà Nội
3. Các cán bộ tham gia:
-Vũ Đăng Độ, Giáo sư, Tiến sĩ t
-Trịnh Ngọc Châu, Phó Giáo sư, Tiên sĩ *
- Nguyễn Thị Hiền Lan, Nghiên cứu sinh
- Trần Thị Tươi, Học viên cao học

7. Tình hình sử dụng kình phí:
Tổng kinh phí được cấp: 60,0 triệu đồng
Tổng kinh phí thực chi: 60,0 triệu đồng
Hà Nội, ngày 28 thánh 3 năm 2007
I
KHOA HOÁ HỌC CHỦ TRÌ ĐỀ TÀI
/
H Í L
PGS.TS. Trần Thị Như Mai PGS.TS. Triệu Thị Nguyệt
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN
4
SUMMARY REPORT
1. TITLE: Synthesis, study on the possibility of evaporation of rare-
earth isobutyrates and their aplication to preparation of thin-films.
2. CODE: QG 05-16
3. COORDINATOR: Dr. Ass Prof, Trieu Thi Nguyet
4. MEMBERS:
- Vu Dang Do, Dr. Prof.
- Trinh Ngoc Chau, Dr. Ass Prof.
- Nguyen Thi Hien Lan, PhD. Student
- Tran Thi Tuoi, Master Student
- Ha Thi Thanh Thao. Master Student
5 AIMS AND RESEARCH ISSUES:
- Aims: Synthesis and application of evaporation rare-earth isobutyrates
for preparation of thin films.
- Research items '.
+ Synthesis of evaporation rare-earth isobutyrates.
+ Study on the synthesized complexes by physiochemical methods.
+ Investigation of the evaporation’s possibility of the obtained
complexes.

1.1. Giới thiệu về axit cacboxylic và axit isobutyric 8
1.2. Phức chất của các nguyên tố đất hiếm với các axit cacboxylic

8
1.2.1. Các cacboxylat đất h iếm

.
8
1.2.2. Sản phẩm cộng của các cacboxylat đất hiếm với các phối tử hữu cơ 9
1.2.3. ứ n g dụng của các cacboxylat 11
Chương II: Đối tượng và phương pháp nghiên c ứ u

13
II. 1. Đối tượng nghiên c ứ u 13
11.2. Phương pháp nghiên c ứ u 13
11.3. Kĩ thuật thực nghiệm 13
Chương III: Kết quả và thảo lu ận t
15
III. 1. Tổng hợp các phức c hấ t

.* 15
III. 1.1. Tổng hợp các phức chất bậc h a i 15
III. 1.2. Tổng hợp các sản phẩm cộ n g
16
III.2. Nghiên cứu các phức chất bằng các phương pháp hoá l í

16
111.2.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng n g o ại

16

Ở Việt nam, hoá học các hợp chất có khả năng thăng hoa, đặc biệt việc
ứng dụng các hợp chất này để tạo các màng mỏng hầu như chưa được quan
tâm nghiên cứu.
Hiện nay, việc đưa khoa học cơ bản vào các ứng dụng thực tiễn, đặc biệt
là để chế tạo các vật liệu mới đang là mục tiêu của các nhà khoa học.
Xuất phát từ những lí do trên, chúng tôi chọn đề tài “Tổng hợp, nghiên
cứu khả năng thăng hoa của các isobutyrat đất hiếm và ứng dụng để tạo
màng”.
7
CHƯƠNG I: TỎNG QUAN VÈ
TÌNH HÌNH NGHIÊN c ứ u TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC
1.1. Giới thiệu về axit cacboxylic và axit isobutyric
Axit cacboxylic là những hợp chất có dạng:
Trong phân tử của axit cacboxylic, phần quyết định tính chất của axit là
nhóm chức cacboxyl -COOH. Nhờ tính linh động của nguyên tử hiđro ở
nhóm cacboxyl và khả năng cho electron của nguyên tử oxi nên các axit
cacboxylic tạo phức rất tốt với các kim loại, đặc*, biệt là các nguyên tổ đất
hiếm. Phổ biến nhất là ion kim loại thay thế nguyên tử hiđro của nhóm
cacboxyl tạo thành phức vòng càng. Axit cacboxylic là các axit yếu (Ka~10'5).
Khi gốc R càng phân nhánh thì tính axit càng giảm.
Axit isobutyric là một axit cacboxylic có R = (CH3)2CH-, có hằng số
axit Ka=l,44.10‘5 [1]. Phân tử axit isobutyric có gốc R phân nhánh gây nên
hiệu ứng không gian che chắn các nguyên tử trung tâm của các phức chất tạo
thành nên nó có khả năng hạn chế quá trình polime hoá trong các isobutyrat
kim loại.
1.2. Phức chất của các nguyên tố đất hiếm với các axit cacboxylic
1.2.1. Các cacboxylat đẩt hiếm
Các cacboxylat đất hiếm được tổng hợp theo nhiều phương pháp khác
nhau như cho oxit hoặc hiđroxit đất hiếm tác dụng với axit tương ứng
[7,8,9,10], kết tinh từ dung dịch các muối đất hiếm và các axit tương ứng

(5)
8
+ (2) là dạng ba càng và hai cầu;
+ (3) là dạng liên kết vòng và hai càng;
+ (4) là dạng liên kết cầu và ba càng;
+ (5) là dạng một càng.
Cấu trúc của các cacboxylat đất hiếm phụ thuộc vào bản chât của gôc
hiđrocacbon R và ion đất hiếm Ln3+ [8]. Theo tác giả [8], khi hăng sô axit Ka
giảm thì số nhóm cacboxylat ở dạng hai càng và cầu tăng lên, còn dạng hai
càng và vòng giảm. Sô thứ tự của đât hiêm càng lớn thì sô nhóm cacboxylat ở
dạng hai càng và vòng càng tăng, trong khi đó sổ nhóm ở dạng hai càng và
cầu giảm đi.
Theo quan điểm cũ trước đây thi các cacboxylat đất hiêm không có khả
năng thăng hoa. Việc điêu chê ra tripivalat đât hiêm đã làm thay đôi quạn
điểm trên. Thực tế, các pivalat đất hiếm có khả năng thăng hoa tương đôi tôt
(30-70%) trong chân không ở 300-400°C [15].
1.2.2. Sản phẩm cộng của các cacboxylat đất hiếm với các phổi tử hữu cơ
Các cacboxylat đât hiêm không có khả năng thăng hoa do chúng tôn tại
ở dạng hiđrat hoặc polime. Đẽ hạn chế quá trình polime hoá, người ta tổng
hợp các cacboxylat có gốc hiđrocacbon cồng kềnh gây nên hiệu ứng không
gian, che chắn các nguyên tử trung tâm tốt hơn. Đe ngăn cản quá trình hiđrat
hoá, người ta đưa thêm phối tử trung hoà để thay thế nước trong cầu nội. Sản
phẩm tạo ra từ quá trình này được gọi là phức chất hỗn hợp của các nguyên tố
đất hiếm hay sản phẩm cộng của các cacboxylat đất hiếm với các phối tử hữu
cơ.
Việc đưa phối tử thứ hai vào cầu phối trí vừa đạt được mục đích tách
loại nước ra khỏi cầu nội của phức chất, vừa làm bão hoà cầu phổi trí cùa
nguyên tử trung tâm, nhờ đó ngăn cản quá trình polime hoá của các phức
chất. Chính vì thế các phức chất hỗn hợp thường có khả năng thăng hoa tốt
hơn so với phức chất bậc hai tương ứng.

Pr bằng 10. Cầu phối trí được tạo bởi 4 nguyên tử oxi của hai nhóm pivalat, 2
nguyên tử oxi của ion nitrat và 4 nguyên từ nitơ củ^ hai phân tử O-phen.
120].
C(2
Hình 1: Cấu trúc phân tủ của Pr(Piv)3.Bipy ở dạng dime
ì của Pr(Piv)2 (N03).(Phen)2
H ình 3: Cấu trúc của ph ân tử [N d(Piv)3.3 H Piv]2
Như vậy, bằng cách tạo thành các sản phẩm cộng với các phối tử thêm
có thể làm thay đổi cấu trúc của các cacboxylat, từ đó có thể làm giảm quá
trình polime hoá của các sản phẩm.
1.2.3. ửng dụng của các cacboxylat
Các cacboxylat kim loại đã được ứng dụng rộng rãi trong thục tê trong
nhiều lĩnh vực khác nhau như phân tích, tách, làm giàu, làm sạch các nguyên
tố, chế tạo vật liệu mới và các vật liệu từ siêu dẫn.
Bismut axetat được sử dụng làm xúc tác cho phản ứng oxi hoá các
hiđrocacbon bàng không khí trong pha lỏng, hoặc làm tác nhân axyl hoá cho
phản ứng của rượu với amin để tạo các ete phức tạp với các amit của axit
axetic [21]. Dần xuất của bismut với các axit cacboxylic có khối lượng phân
tử lớn được dùng làm xúc tác cho các phản ứng ngưng tụ khác nhau, làm chất
bền hoá cho nhụa tổng hợp, ví dụ nhụa polivinylclorua.
Arìtimon axetat được dùng làm xúc tác cho các phản ứng ngưng tụ, các
phản ứng tạo các poli ete phức tạp. Các dẫn xuất của antimon với các axit
cacboxylic có khối lượng phân tử lớn được dùng làm chất phụ gia để giảm
tính dễ cháy của chất dẻo.
Tác giả [22,23] phát hiện rằng cacboxylat của sắt đóng vai trò quan
trọng trong các mạng hoạt động của các protein nói chung. Tác giả [24] đã sử
dụng cacboxylat của rođi làm xúc tác cho quá trình chuyến hoá các anken
thành các anđehit với hiệu suất cao 955-97%).
Một số cacboxylat đất hiếm được ứng dụng làm chất chuyển tín hiệu
NMR khi xác định chất có cấu trúc phức tạp, làm xúc tác để làm giảm khá

- Các phương pháp hoá-lí như phổ hấp thụ hồng ngoại, phổ khối lượng,
X-Ray, SEM, được sử dụng để nghiên cứu cấu tạo của các sản phẩm và của
màng tạo thành.
11.3. Kĩ thuật thực nghiệm
- Hàm lượng của các nguyên tố đất hiếm trong các phức chất được xác
định băng phương pháp chuân độ complexon với chât chỉ thị asenazo III ở
pH~5 sau khi đã vô cơ hoá mẫu.
- Phổ hấp thụ hồng ngoại được ghi trên máy quang phổ FR/IR 08101
cúa hãng Shimadzu. Mẩu được chế tạo bằng cách ép viên với KBr.
- Giản đô phân tích nhiệt được ghi trên máy Shimadzu TGA-50H hoặc
máy Shimadzu TGẠ, DTA-500 với tốc độ đốt 10°c/phút. Mầu được đốt nóng
từ nhiệt độ phòng đên 800°c trong khí quyển nitơ.
- Phổ khối lượng được ghi trên máy LC-MSD-Trap-SL tại phòng cấu
trúc, viện hoá học, viện Khoa học và công nghệ Việt nam bàng phương pháp
ion hoá phun electron ESI-mod, vùng đo m/z: 50-2000, áp suất khí phun 30
psi, tôc độ khí làm khô 8 liơphút, nhiệt độ làm khô 325°c, tốc độ khí
5|al/phútr, chế độ đo possitive.
13
- Anh SEM được ghi trên máy JMS-5410 của hãng Jeol Nhật bản, tại
khoa Vật lí, trường Đại học Khoa học tự nhiên, ĐHQGHN.
- Phổ nhiễu xạ tia X được ghi trên máy D 8 Avãnce, Bruker với bức xạ
CuKa (A.=0,15406 nm, 40kV, 40mA).
- Các thí nghiệm tạo màng được thục hiện tại phòng Vật lí và công
nghệ màng mỏng, Viện Vật liệu, Viện Khoa học và công nghệ Việt nam.
I
4
14
CHƯƠNG III: KÉT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
111.1. Tổng hợp các phức chất^
111.1.1. Tồng hợp các phức chất bậc hai

Gd(Isb)3.3H20 33,8
33,2
4
66
Er(Isb)3.3H20 34,4
34,6
5
Cl
Yb(Isb)3.3H20 35,6 35,5
6 1 : 15
Sm(Isb)3.2H20
34,1
33,8
7
61
Eu(Isb)3.2H20
33,2 33,8
8
61
Gd(Isb)3.2H20 33,5 33,6
9
£t
Yb(Isb)3 39,5 39,8
10
< 1 : 20
Sm(Isb)3.H20 35,5
34,9
11
Eu(Isb)3.H20 35,8
35,3

Chúng tối không phân tích xác định hàm lương đất hiếm trong các sản
phẩm cộng vì %Ln trong phức bậc hai và phức hỗn hợp tương ứng không
khác nhau nhiều. Mặt khác, với phương pháp tổng hợp khô thl số liệu này
không có giá trị để chứng minh sự tạo thành phức chất hỗn hợp. Ket quả tổng
họp phức hỗn hợp được thể hiện qua số liệu phân tích nhiệt và phổ hấp thụ
hồng ngoại.
III.2. Nghiên cứu các phức chất bằng các phương pháp hoá lí
III.2.1. Phương pháp phổ hấp thụ hằng ngoại
Việc qui kết các dải trong phổ hồng ngoại ủa các sản phẩm dựa trên
việc so sánh phổ của các phức chất với phổ của axit isobutyric và O-phen,
a,a ’-Dipy tự do.
Kẽt quả được trình bày ở bảng 2.
Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức bậc hai Ln(Isb)3.nH20 đều
xuất hiện dải rộng có cường độ từ yếu đến mạnh (tuỳ thuộc lượng nước có
trong thành phần phức chất) trong vùng 3000-3500cm''. Dái này được quy
cho dao động của nhóm OH của nước. Dải kép, có cường độ mạnh ở 1530-
1600cm"1 được quy cho dao động bất đối xứng của nhóm c=0. So với phổ
cùa axit Hlsb tự do (1707cm '), chúng dịch chuyển về vùng có số sóng thấp
hơn. Điêu đó chứng tỏ đã hình thành liên kêt M-O giữa các ion đât hiếm và
phối tử, làm liên kết C-O trong phân tử axit bị yếu đi. Ngoài ra, tính phức tạp
của dải này chứng tỏ trong các phức chất nhóm cacboxyl tồn tại ở một số
dạng cấu trúc khác nhau. Sự dịch chuyển của dải hấp thụ đặc trưng cho nhóm
CH3 vê vùng có số sóng thấp hơn (từ 2982cm'1 về 2972cm'1) chứng tỏ liên
kêt C-H trong các nhóm CH3 bị yêu đi khi tạo thành phức chất.
Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất bậc hai của Yb được tổng
hợp với ti lệ mol Ln20 3:HIsb <1:15 không xuất hiện dái hấp thụ trong vùng
3000-3500cm chứng tỏ trong thành phân của phức không có nước. Điều đó
phù hợp với công thức giả thiết của phức Yb(Isb)3.
Phổ hấp thụ hồng ngoại của các sản phẩn cộng của các isobutyrat với
O-phen và a,a’-Dipy tương đôi giống nhau. Trong phổ của chúng, dải dao

3361 tb
5
Sm(Isb)3.3H20
1535m 2972m "*
-
3380m
6
Eu(Isb)3.3H20 1536m
2971m
-
3365m
7
Gd(Isb)3.3H20
1538m 297 lm
-
3386m
8
Er(Isb)3.3H20
1548m 2972m
-
3379m
9
Sm(Isb)3.2H20 1534m 297ỈĨĨÌ
-
3379tb
10 Eu(Isb)3.2H20 1539m 297 lm
-
3350tb
11 Gd(Isb)3.2H20 1539m
2971m

2967m
1370y
-
19
Gd(Isb)3.Phen 1594m 2967m
1370y
-
20
Ho(Isb)3.Phen
1600m 2967m
1370y
-
21
Sm(Isb)3.Dipy
1588m 2967m
1369y
-
22
Eu(Isb)3.Dipy
1590m 2966m
1370y
-
23
Gd(Isb)3.Dipy
1592m 2966m
1370y
-
24
Ho(Isb)3.Dipy
1596m 2967m

Lí
thuyết
Thực
nghiệm
1
Er(Isb)3.3H20 138,8
Thu 3H20
Er(Isb)3
11,2
10,15
379,0
Toả
Cháy
Er20 3 49,1 41,43
2
Sm(Isb)3.3H20
98,05
Thu
3H20
Sm(Isb)3 11,5 15,61
373,59
Toả Cháy
Sm20 3 51,4 55,78
3
Eu(Isb)3.3H20
91,96
Thu 3HzO
*jEu(Isb)3
11,5 10,52
368,46

Gd(Isb)3
4,1
4,56
467,34 Thu p. huỷ
Gd2Ơ3
54,4 52,56
7 Eu(Isb)3.H20 134,96
Thu h 2o Eu(Isb)3 4,2 6,78
427,78
Thu p. huỷ EU2O3 55,0
51,13
8
Yb(Isb)3
463,50
Thu p. huỷ
Yb2Ò3
54,9
57,79
9 Sm(Isb)3.Phen
305,76
Thu Phen Sm(Isb)3
71,6
73,70
469,14 Thu
p. huỷ
Sm20 3
10 Eu(Isb)3.Phen
372,99 Thu Phen
Eu(Isb)3
71,4 75,21418,00

13
Sm(Isb)3.Dipy
195,85
Thu
Dipy Sm(Isb)3
27,4 28,54
400,24 Thu p. huỷ
Sm20 3 1 42,1 44,46
14
Gd(Isb)3.Dipy
179,41
Thu Dipy
Gd(ísb)3 27,0
27,36
399,55 Thu
p.huỷ
Gd20 3 41,6
42,93
15
Ho(Isb)3.Dipy
144,51
Thu
Dipy
Ho(Isb)3 1 26,7
25,40
399,69
Thu p.huỷ
H02O3 41,1
42.49
18

1-Lò nung; 2-Ông thạch anh; 3-Thuyển đựng chất;
4-Ông làm lạnh (bằng nước); 5-Ống nổi với bộ hút chân không
Cách tiến hành: Cân một lượng chính xác (25-40mg) phức chất cho
vào thuyền đựng chất (thuyền bằng sứ hoặc thạch anh). Cho thuyền vào ống
3
thạch anh. Bật máy bơm hút chân không để áp suất trong hệ thống ổn định
(-lOOmmHg). Tiến hành đốt nóng, nhiệt độ của lò nung được điều chỉnh bàng
máy biến áp. Tăng nhiệt độ của lò từ từ (~5-10°C/phút). Khi nhiệt độ của hệ
đạt ~360°c, duy trì nhiệt độ này khoảng 30 phút để quá trình thăng hoa xảy ra
hoàn toàn. Chất thăng hoa được làm lạnh và ngưng tụ ở đầu ống thạch anh.
Dừng đốt nóng (đưa thế về OV). Đe hệ thống về nhiệt độ phòng. Tắt máy bơm
chân không và lấy thuyền ra. Cân, xác định lượng chất đã thăng hoa và lượng
chất còn lại. Phân tích xác định hàm lượng ion đất hiếm trong mỗi phần, từ đó
xác định % kim loại đã thăng hoa.
Kết quả thăng hoa được đưa ra ở bảng 4.
Bảng 4: Kết quả thăng hoa của các Ịsobutyrat
STT
Hợp chất
Phân thăng hoa
Phân cặn
% theo
khối lượng
% theo 1
kim loại *
% theo
khối lượng
% theo
kim loại
1
Sm(Isb)3.3H20

72,0
9
Sm(Isb)3.Phen
61
37,3 39 62,7
10 Eu(Isb)3.Phen 44
21,0
56 79,0
11 Gd(Isb)3.Phen 57 36,0 43
64,0
12
Ho(Isb)3.Phen 39 18,9 61
81,1
13 Sm(Isb)3.Dipy
68
43,3 32
56,7
14
Eu(Isb)3.Dipy
56
31,2 44
68,8
15
Gd(Isb)3.Dipy
69
40,1
31 59,9
16
Ho(Isb)3.Dipy
37

khối lượng. Kết quả được đưa ra ở bảng 5.
Bảng 5: Kết quả phổ khối lượng của các ỉsobutyrat
STT Phức chât M
m/z lớn nhât
m/z có cường
độ mạnh nhất
1
Sm(Isb)3.3H20
465 810
462
2 Gd(Isb)3.3H20
472
551
478
3
Ho(Isb)3.l,5H20
453 578
453
4
Yb(Isb)3 434 803
439
Pic ion phân tử (ứng với m/z lớn nhất) lớn hơn nhiều so với khối lượng
phân tử của các phức chất cho thấy khi chuyển vào trạng thái hơi các
isobutyrat tồn tại ở dạng polime. Pic ion mảnh có cường độ lớn nhất có m/'z
gần với giá trị của M cho thấy các ion phân tử bị phân huỷ thành các ion
mảnh và ion mảnh có thành phần gần giống với thành phần phân tử có xác
suất lớn nhất. Chính quá trình polime hoá đã hạn chế khả năng thăng hoa của
các phức chất.
III.4. Tạo màng mỏng từ các isobutyrat có khả năng thăng hoa:
Do các phức chất bậc hai có khả năng thăng hoa tốt hơn các sản phẩm

L v Ẳ / T V t V /V A w w w n / ^ ’Y v ^ p A-A.A^- A w ^ x . Ẳ/.
40 50 60
2-Theta - Scale
an-mau Ho (Isb) raw - Type: Locked Coupled - s tart: 10.000 0 - End: 70.000 ° - step: 0.030 3 - step time: 0.8 s - Anode: Cu - WL1: 1.5406 - Creation: 12/26/2006 7:11:56 PM
4-1997 (I) - Thulium isobutyrate - C 12H 2106T m /Tm (CH 3C HC H3 C00 )3 - WL. 1.5406 - Orthortiom bic - a 11.35000 - b 9.78100 - c 15.39000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - PrirT
?-2388 (Q) - c .l. S olvent Orange 1 - C12H 10N 202 - W L; 1 5406 -
Hình 7: Phổ đồ nhiễu xạ tia X của Ho(Isb)3.l,5 H 20
24
2-Theta - Scale
ang 4 raw - Type: Detector Scan - start: 10.000 • - End: 70.000 ° - step: 0.030 step time: 1 s - Anode: Cu - WL1; 1.5406 - Creation: 12/27/2006 3:50:14 PM
7 (I) Thulium isobutyrate - C 12H 21 0 6Tm m n (CH 3C HC H 3C 00)3 - W L 1.5406 - Orthortiombic - a 11 35000 - b 9.78100 - c 15.39000 - alpha 90 000 - beta 90.000 - gamma 90 000 - Primitive - 1
Hình 8: Phổ đồ nhiễu xạ tia X của màng Hơ(Isb)3.1,5H20 chưa ủ nhiệt
25