TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

VŨ THỊ MAI

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP,
ĐẶC TRƢNG VÀ ỨNG DỤNG
CỦA VẬT LIỆU NANO CACBON

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa lý

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học
PGS. TS. ĐẶNG TUYẾT PHƢƠNG

HÀ NỘI - 2014


LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thiện khóa luận này đó là một sự nỗ lực lớn đối với tôi, và không
thể hoàn thành nếu không có sự đóng góp quan trọng của rất nhiều người.
Đầu tiên tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến PGS.TS. Đặng Tuyết
Phƣơng là người đã hướng dẫn tận tình cho tôi trong suốt thời gian thực hiện
khóa luận này. Cô đã cung cấp cho tôi rất nhiều hiểu biết về một lĩnh vực mới
khi tôi bắt đầu bước vào thực hiện. Trong quá trình thực hiện cô luôn định
hướng, góp ý và sửa chữa để giúp tôi hoàn thành tốt khóa luận này.
Tôi xin cảm ơn các thầy cô giáo khoa Hóa Học, trường Đại học Sư
phạm Hà Nội 2, đã truyền thụ kiến thức bổ ích để tôi có khả năng hoàn thành
khóa luận tốt nghiệp.
Tôi xin cảm ơn KS. Đào Đức Cảnh, ThS. Lê Hà Giang, KS. Nguyễn
Kế Quang trong phòng nghiên cứu Hóa học bề mặt -Viện Hóa Học Viện Hàn

XRD: X - Ray diffraction (Nhiễu xạ tia X).


DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

STT

Kí hiệu bảng

Tên bảng

1

Bảng 1.1

Phân loại vật liệu xốp

2

Bảng 1.2

Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học

3

Bảng 1.3

Một số phương trình đẳng nhiệt hấp phụ
phổ biến



Các giá trị t/Qt theo thời gian t ở các nồng
độ MB khác nhau

9

Bảng 3.6

Một số tham số của phương trình động học
bậc nhất biểu kiến

10

Bảng 3.7

Một số tham số của phương trình động học
bậc hai biểu kiến

11

Bảng 3.8

e/Qe

12

Bảng 3.9

e


3

Hình 1.3

Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng

4

Hình 1.4

Mô tả phương pháp khuôn mẫu cứng

5

Hình 1.5

Ảnh hưởng của nhiệt độ lên HPVL và HPHH hoạt
động

6

Hình 1.6

Mô hình hấp phụ thuốc nhuộm trong môi trường
nước

7

Hình 2.1


Giản đồ nhiễu xạ tia X của SBA-15 và OMC

12

Hình 3.3

Ảnh TEM của SBA-15 (A) và OMC (B)

13

Hình 3.4

Đường đẳng nhiệt hấp phụ- giải hấp nito ở 77
K của SBA-15 (A) và OMC (B)

14

Hình 3.5

Phân bố kích thước mao quản theo BJH của
SBA-15 (A) và OMC (B)

15

Hình 3.6

Công thức cấu tạo xanh metylen

16


19

Hình 3.10

Mật độ quang A của dung dịch MB chuẩn sau
thời gian t với nồng độ ban đầu 200 mg/l (M0:
nồng độ dung dịch MB chuẩn 200 mg/l pha
loãng MB/H2O = 3/8 ở t= 0)

20

Hình 3.11

Đường cong hấp phụ dung dịch MB chuẩn ở
các nồng độ khác nhau

21

Hình 3.12

(Qe- Qt) theo thời gian t ở
các nồng độ MB khác nhau

22

Hình 3.13

/Qt theo thời gian t ở các
nồng độ MB khác nhau


1.3. Vật liệu cacbon mao quản trung bình ........................................................ 8
1.3.1. Giới thiệu về vật liệu cacbon mao quản trung bình ................................ 8
1.3.2. Ứng dụng của vật liệu cacbon mao quản trung bình .............................. 9
1.3.3. Phươ

.............. 11

1.4. Hấp phụ .................................................................................................... 15
1.4.1. Hiện tượng hấp phụ ............................................................................... 15
1.4.2. Phân loại các dạng hấp phụ ................................................................... 16
1.4.3. Hấp phụ lỏng - rắn................................................................................. 20
1.4.4.

.............................................................................. 22

CHƢƠNG 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC
NGHIỆM ........................................................................................................ 27
2.1. Phương pháp nghiên cứu.......................................................................... 27
1


2.1.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) ............................................... 27
2.1.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ........................... 28
2.1.3. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ N2 (BET) ................... 29
2.1.4. Phương pháp phổ hấp phụ electon (UV-Vis)........................................ 31
2.2. Thực nghiệm ............................................................................................ 32
2.2.1. Tổng hợp vật liệu .................................................................................. 32
2.2.2.

......................... 33

silic mao quản trung bình (M41S), có kích thước ~ 2-4 nm, đã khắc phục
được hạn chế do kích thước mao quản nhỏ của zeolit. Tuy nhiên, những vật
liệu bản chất silic có khả năng hấp phụ kém hơn so với than hoạt tính. Vì vậy,
người ta đã nỗ lực để tìm ra loại vật liệu mới vừa có kích thước mao quản và
diện tích bề mặt riêng lớn vừa có dung lượng hấp phụ cao. Do vậy vật liệu
cacbon mao quản trung bình (meso carbon) ra đời trên cơ sở kết hợp giữa vật
liệu mao quản trung bình và vật liệu bản chất cacbon. Năm 1992, Ryoo và các
cộng sự đã tổng hợp thành công vật liệu cacbon mao quản trung bình dựa trên
chất tạo cấu trúc là MCM-41, là vật liệu đáp ứng được cả hai yêu cầu trên.
ợt trộ

Vật liệu cacbon mao quả
ủ
ợ

ớ

quan tâm của nhiều nhà khoa học và được ứng dụ
, xử lý môi trường...
Trong đó, vật liệu cacbon mao quả

(Ordered

Mesoporous carbon - OMC) có cấu trúc mao quản đồng đều, có thể được tổng

3


hợp bằng phương pháp khuôn mẫu mềm hoặc khuôn mẫu cứng. Phương pháp
khuôn mẫu mềm tạo ra vật liệu có cấu trúc không đồng đều. Trong khi,

Nội dung 2:
- Tổng hợp vật liệu

.

- Đặc trưng

tổng hợp được bằng các

phương pháp hóa lý hiện đại XRD, TEM, BET…

4


Nội dung 3: Đánh giá khả năng hấp phụ của

.

- Khảo sát động học hấp phụ dung dịch MB của vật liệu cacbon mao
quản trung bình
- Xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ nhằm xác định dung lượng hấp
phụ chất màu metylen blue (MB) của vật liệu c
tổng hợp.
5. Phƣơng pháp nghiên cứu
- Phương pháp nhiễu xạ tia Rơnghen (XRD) để xác định cấu trúc của
vật liệu cacbon mao quản trung bình.
- Phương pháp hiển vi điện tử tử truyền qua (TEM) để xác định hình
thái mao quản của vật liệu.
- Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 (BET) nhằm xác
định diện tích bề mặt riêng, kích thước mao quản của vật liệu.

Ví dụ

Vi mao quản

< 2 nm

Zeolit

Mao quản trung bình

2-50 nm

M41S,

Phân loại vật liệu

SBA-15, SBA-16
Mao quản lớn

>50 nm

Thủy tinh

1.2. Vật liệu mao quản trung bình
1.2.1. Lịch sử hình thành và phát triển Vật liệu MQTB
Lịch sử tổng hợp vật liệu MQTB có thể chia ra làm hai giai đoạn. Đầu
tiên vào năm 1990, các nhà khoa học của tập đoàn dầu mỏ Mobil đã phát
minh ra một họ vật liệu mới có kích thước mao quản từ 2 đến 20 nm bằng
việc sử dụng chất hoạt động bề mặt như những chất định hướng cấu trúc, kí
hiệu là M41S. Tùy theo điều kiện tổng hợp như: bản chất của chất hoạt động


c. lớp mỏng

Hình 1.1. Các dạng cấu trúc của vật liệu MQTB
Dựa vào thành phần vật liệu thì chia vật liệu MQTB:

7
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

- Vật liệu MQTB chứa silic: MCM, SBA. Trong nhóm này còn bao
gồm các vật liệu MQTB có thể thay thế một phần silic mạng lưới bằng các
kim loại khác nhau như Al-MCM-41, Ti, Fe-SBA-15…
- Vật liệu MQTB không chứa silic: Oxit kim loại Al,Ga, Sn, Pb,kim
loại chuyển tiếp Ti, V, Fe,Mn, Zn, Hf, Nb,Ta và đất hiếm.
1.2.3. Vật liệu SBA-15
Năm 1999, Zhao và các cộng sự đã điều chế ra họ vật liệu mới, được kí
hiệu là SBA-n, có cấu trúc lục lăng 2-D và 3- D (SBA-2, 3,15) hoặc lập
phương (SBA-1, 16), trong đó nổi bật nhất là SBA-15 [34].
Vật liệu SBA-15 được tổng hợp khi sử dụng chất tạo cấu trúc
(template) hay tác nhân định hướng cấu trúc (SDA: structure-directing agent)
là chất hoạt động bề mặt copolymer 3 khối Pluronic (P123: m= 20, n= 70,
F127:m= 106, n= 70)
CH3-CH2-O m- CH2-CH(CH3)- O n- CH3-CH2-O

m

SBA-15 là MQTB ở dạng lục lăng như hình 1.1.a, không gian P6mm

riêng và độ xốp lớn, hóa tính cao và ổn định nhiệt [8].
1.3.2.1. Siêu tụ điện, pin Lithium-ion và các tế bào nhiên liệu
Vật liệu cacbon mao quản trung bình được dùng làm điện cực mới cho
siêu tụ điện do diện tích bề mặt cao OMC cung cấp một không gian lớn bên
trong ống cho phép vận chuyển dễ dàng các ion và electron. Ưu điểm của
OMC: chi phí thấp, dễ sản xuất và ổn định và thân thiện với môi trường...[14].
Vật liệu Pt/OMC trong đó hạt nano Pt phân tán trong OMC dùng như
chất điện thay cho cực âm các tế bào nhiên liệu màng trao đổi proton
(PEMFC) cho hiệu suất cao hơn so với Pt /C thương mại, làm giảm chi phí
sản xuất tổng thể chế tạo tế bào nhiên liệu màng trao đổi proton [10], [16].
1.3.2.2. Xúc tác, chất mang xúc tác
Vật liệu TiO2/OMC được sử dụng làm xúc tác quang hóa xử lý nước bị ô
nhiễm. Hạt nano TiO2 được sử dụng như một chất xúc tác nhưng trong quá
trình phản ứng các hạt TiO2 kết hợp với nhau tạo thành các hạt lớn hơn do đó
làm mất hoạt tính xúc tác. Để khắc phục vấn đề này, người ta phân tán giai
đoạn hoạt động của chất xúc tác trên một hỗ trợ xốp như cacbon, nhôm, silic,

9
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

zeolit. Cacbon mao quản trung bình đã được sử dụng như một chất hỗ trợ xúc
tác để giải tán và cô lập hạt nano TiO2. Chất xúc tác TiO2/OMC thể hiện khả
năng vượt trội trong khoáng hóa thuốc nhuộm. Đặc biệt, nước bị ô nhiễm với
200mg/l phenol có thể được hoàn toàn khoáng trong 10 chu kỳ bao gồm mỗi
chu kỳ: 8h trong bóng tối và 8h chiếu sáng [31].
Vật liệu OMC đa mao quản (gồm vi mao quản, mao quản trung bình và
mao quản lớn) có nhóm ưa nước và nhóm kỵ nước được tổng hợp bằng quá trình

cacbon chứa một lượng đáng kể oxi và hidro được hấp phụ hóa học, chúng có
ở dạng phức bề mặt cacbon-oxi. Một vài giả thuyết về cấu trúc được đưa ra
cho những chất phức bề mặt này. Dựa vào các phương pháp vật lý, hóa học và
hóa lý, sự tồn tại của các nhóm chức như cacbonyl, cacboxyl, lacton, quinon,
hydroquinon, và phenol đã được chỉ ra. Các nguyên tử dị nguyên tố này có
thể sáp nhập trong lớp cacbon tạo ra hệ thống các vòng dị nguyên tố. Sự có
mặt của các hợp chất bề mặt làm biến đổi đặc tính bề mặt và đặc điểm của vật
liệu cacbon [23]. Khả năng hấp phụ chất nhuộm cation tăng cùng với sự tăng
số lượng của nhóm oxi bề mặt trong quá trình ôxi hóa than và giảm khi những
ôxit bề mặt này bị loại bỏ trong quá trình giải hấp bằng nhiệt trong chân
không. Trong trường hợp đối với thuốc nhuộm anion, sự hấp phụ giảm theo
mức độ ôxi hóa, độ giảm này tùy thuộc vào sự tăng về số lượng của các nhóm
axit bề mặt. Những nhà khoa học này đã tìm ra rằng sự hấp phụ này không chỉ
liên quan đến diện tích bề mặt, mà còn phụ thuộc vào số lượng của các nhóm
oxi và có thể là một vài nhóm oxit acid khác [28]. Sự hấp phụ cation tăng đối
với trường hợp than đã thực hiện quá trình ôxy hóa và giảm trong quá trình
loại khí, kết quả này được giải thích là quá trình oxi hóa tạo thành các nhóm
axit bề mặt mà sự ion hóa trong nước có thể tạo ra ion H+, chuyển trực tiếp
vào pha lỏng, để lại bề mặt than có các tâm tích điện âm, ở đó sự hấp phụ các
cation có thể xảy ra. Khi các tâm tích điện âm được loại trừ bằng loại khí, thì
bề mặt than sẽ giảm xu hướng hấp phụ cation.
1.3.3. Phương pháp tổng hợp vật liệu
Đầu những năm 1990, các nhà khoa học thuộc tâp đoàn dầu mỏ Mobil
đã tổng hợp được họ silic mao quản trung bình kí hiệu là M41S, hình thành

11
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

Hình 1.3. Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng
Nhưng trong những nghiên cứu về cơ chế hình thành bằng phương
pháp hiện đại thì người ta đưa ra cơ chế hình thành cấu trúc tinh thể lỏng theo
hướng (2) các ống không tự sắp xếp thành cấu trúc tinh thể lỏng mà cấu trúc
này chỉ được hình thành sau khi thêm tiền chất vô cơ (nguồn silicat) tức là,
ngay sau khi thêm nguồn silicat các chất định hướng tạo cấu trúc sẽ tự sắp xếp
thành cấu trúc lục lăng [15].
Cấu trúc vật liệu silic MQTB khi tổng hợp bằng phương pháp khuôn
mẫu mềm phụ thuộc vào độ dài của mạch cacbon, nhóm chức của chất
HĐBM cũng như phụ thuộc vào nồng độ của chất HĐBM, vật liệu silic mao
quản trung bình được tổng hợp bằng phương pháp này có cấu trúc đồng nhất,
sắp xếp trật tự. Tuy nhiên, đối với nguồn là cacbon thì việc kiểm soát kích
thước mao quản khó khăn, dẫn đến cấu trúc vật liệu được tổng hợp không
đồng đều. Năm 1992, Ryoo và cộng sự tổng hợp vật liệu cacbon mao quản
trung bình có độ trật tự cao bằng phương pháp khác là phương pháp khuôn
mẫu cứng đã khắc phục được những hạn chế đó. Ưu điểm của phương pháp
khuôn mẫu cứng:
- Tiền chất cacbon xâm nhập dễ dàng vào trong mao quản trung bình
của silic, quá trình cacbon hóa thực hiện ở nhiệt độ thấp

100-1600C.

13
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

- Phương pháp này cho phép tạo vật liệu cacbon mao quản trung bình trật
tự như một bản sao ngược của mẫu. Tức là, không gian bị chiếm bởi các nguyên

Giai đoạn 2: Hoạt hóa
Hỗn hợp trên được hoạt hóa trong dòng khí nito ở 800 0C trong 6 giờ
tạo vật liệu Si/C.
Giai đoạn 3: Loại bỏ silic
Cấu trúc khung cacbon sẽ được giữ lại nguyên vẹn sau khi loại bỏ silic
bằng dung dịch HF 9% qua đêm. Lọc lấy phần chất rắn, sấy khô ở 800C trong
8 giờ [6].
1.4. Hấp phụ
1.4.1. Hiện tượng hấp phụ
Bên trong vật rắn thường bao gồm các nguyên tử (ion hoặc phân tử),
giữa chúng có các liên kết cân bằng để tạo ra các mạng liên kết cứng (chất vô
định hình) hoặc các mạng tinh thể có qui luật (chất tinh thể). Trong khi đó,
các nguyên tử (ion hoặc phân tử) nằm ở bề mặt ngoài không được cân bằng
liên kết, do đó khi tiếp xúc với một chất khí (hơi hoặc lỏng), vật rắn luôn có
khuynh hướng thu hút các chất này lên bề mặt của nó để cân bằng liên kết.
Kết quả là nồng độ của chất bị hấp phụ (khí, lỏng) ở trên pha bề mặt lớn hơn
trên pha thể tích, người ta gọi đó là hiện tượng hấp phụ. Vậy, hiện tượng hấp
phụ là sự tăng nồng độ của khí (hơi hoặc lỏng) trên bề mặt phân cách pha
(rắn-khí hoặc rắn-lỏng) [2], [3].
Ngay cả khi bề mặt được làm nh n một cách cẩn thận thì nó cũng
không thực sự bằng phẳng trên phương diện vi cấu trúc. Thực ra trên bề mặt
của nó luôn tồn tại những vùng bất thường với những vết gấp, khe nứt…

15
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

không đồng nhất hình học. Những vùng này thường tồn tại những trường lực


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

trong quá trình ngưng tụ, khoảng chừng 0,5÷5 kcal/mol. Cân bằng giữa bề
mặt chất hấp phụ và chất bị hấp phụ thường nhanh chóng đạt được và thuận
nghịch, bởi vì năng lượng đòi hỏi cho quá trình này là nhỏ. Năng lượng hoạt
hoá đối với quá trình HPVL thường không lớn hơn 1 kcal/mol do các lực liên
quan đến quá trình HPVL là yếu (chủ yếu là lực Van der Walls).
HPVL không những phụ thuộc nhiều vào tính dị thường (irregularities)
của bề mặt mà còn phụ thuộc vào diện tích bề mặt của vật liệu hấp phụ. Tuy
vậy, phạm vi hấp phụ không bị giới hạn đến lớp hấp phụ đơn phân tử trên bề
mặt, đặc biệt lân cận nhiệt độ ngưng tụ. Khi các lớp phân tử hấp phụ lên bề
mặt vật rắn, quá trình này tiến triển và trở nên giống như quá trình ngưng tụ.
Nghiên cứu quá trình HPVL có ý nghĩa trong việc nghiên cứu tính chất vật lý
của vật liệu. Các vấn đề về diện tích bề mặt, phân bố kích thước lỗ, tính chất
xốp của vật liệu điều có thể tính toán được bằng cách đo HPVL.
1.4.2.2. Hấp phụ hoá học (HPHH)
HPHH rất đặc trưng và liên quan đến các lực tương tác mạnh hơn nhiều
so với trong HPVL (lực liên kết hoá học). Theo những công trình nghiên cứu
đầu tiên của Langmuir, các phân tử bị hấp phụ và được giữ lại trên bề mặt
bằng lực hoá trị giống như loại lực tương tác xẩy ra giữa các nguyên tử trong
phân tử.
Có hai loại HPHH: HPHH hoạt động (Activated chemisorption) và ít phổ
biến hơn là HPHH không hoạt động (Nonactivated chemisorption). Trong
HPHH hoạt động, tốc độ biến đổi theo nhiệt độ với năng lượng hoạt hoá tuân
theo phương trình Arrhenius. Tuy nhiên trong một vài hệ, hấp phụ hoá học xảy
ra vô cùng nhanh, nên giả thiết rằng năng lượng hoạt hoá bằng zero, trường hợp
này gọi là HPHH không hoạt động. Loại hấp phụ này thường được tìm thấy
trong quá trình hấp phụ pha khí và rắn ở giai đoạn đầu của quá trình, trong khi
đó giai đoạn sau thì chậm và phụ thuộc vào nhiệt độ (HPHH hoạt động).

tương ứng của đơn lớp. Giới hạn này là do lực liên kết hoá học giữa các
nguyên tử trên bề mặt giảm nhanh theo khoảng cách. Lực này trở nên rất nhỏ
để tạo thành hợp chất hấp phụ khi khoảng cách từ bề mặt lớn hơn khoảng
cách một liên kết thông thường. Sự khác nhau giữa HPVL và HPHH được chỉ
ra ở bảng 1.2 [4].

18
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON


WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

Bảng 1.2. Hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học
Thông số

Hấp phụ vật lý

Hấp phụ hóa học

Chất hấp phụ

Tất cả vật rắn

Một vài loại vật rắn

Chất bị hấp phụ

Tất cả các chất khí dưới Một vài chất khí hoạt
nhiệt độ tới hạn


Lượng chất bị hấp Có thể tạo thành nhiều không hơn 1 lớp trên bề
phụ

lớp (đa lớp)

mặt chất hấp phụ (đơn
lớp).

Thường là thuận nghịch,
Khả năng

quá trình ở trạng thái cân Thường thì bất thuận

thuận nghịch

bằng động:
Hấp phụ

nghịch.
Khử hấp phụ

Trạng thái và tính chất Trạng thái chất bị hấp
Trạng thái chất bị hoá lý của chất bị hấp phụ phụ thường bị thay đổi.
hấp phụ

không thay đổi (lực van Ví dụ: Sự hấp phụ O2
der Walls)

trên kim loại