BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC HUẾ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

TRẦN THỊ HƯƠNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ
KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CỦA VẬT
LIỆU MIL-101

Chuyên ngành :

HOÁ VÔ CƠ

Mã số

60 44 25

:

LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS. HỒ VĂN THÀNH

Huế, năm 2011

i



trong suốt thời gian qua.

Huế, tháng 9 năm 2011
Tác giả luận văn

Trần Thị Hương

iii


MỤC LỤC
Trang phụ bìa ............................................................................................................. i
Lời cam đoan .............................................................................................................. ii
Lời cảm ơn ................................................................................................................ iii
Mục lục ........................................................................................................................1
Danh mục các từ viết tắt..............................................................................................3
Danh mục bảng biểu và hình vẽ ..................................................................................4
MỞ ĐẦU .....................................................................................................................6
Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ....................................................................8
1.1. Giới thiệu chung về vật liệu lai kim loại hữu cơ (Metal-Organic-Frameworks)......8
1.1.1. Khung mạng kim loại – hữu cơ .........................................................................8
1.1.2. Ứng dụng của vật liệu MOFs ..........................................................................11
1.2. Vật liệu MIL-101 ...............................................................................................13
1.2.1. Cấu trúc vật liệu MIL-101...............................................................................13
1.2.2. Các phương pháp tổng hợp MIL-101 .............................................................15
1.2.3. Ứng dụng và triển vọng của MIL-101 ............................................................16
1.3. Hấp phụ ..............................................................................................................18
1.3.1. Hiện tượng hấp phụ .........................................................................................18
1.3.2. Phân loại các dạng hấp phụ .............................................................................19
1.3.3. Sự hấp phụ trên vật liệu mao quản ..................................................................22

Sự gắn kết tự động các đơn vị cấu trúc thứ cấp
(Automated Assembly Of Secondary Building Units)
Máy hiển vi lực nguyên tử (Atomic Force Microscope)

BET

Brunauer-Emmett-Teller

CPs

Phối hợp polyme (Coordination Polymers)

CUS
DTA

Điểm chưa bão hòa số phối trí (Coordinatively Unsaturated
Site)
Phân tích nhiệt vi sai (Differental Thermal Analysis)

HPHH

Hấp phụ hóa học

HPVL

Hấp phụ vật lý

IR

Phổ Hồng ngoại (Infra Red Spectroscopy: IR)


Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy)

TGA

Phép phân tích khối lượng (Thermogravimetric Analysis)

TMAOH

Tetramethyl Ammonium Hydroxide

VOCs

Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (Volatile Organic Compounds)

UV-Vis

Phổ Hấp thụ Tử ngoại và khả kiến (Ultra Violet – Visible)

XRD

Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction)

MOFs

3


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 2. 1 Các loại hóa chất chính dùng trong luận văn .......................................... 30

4


Hình 3. 11 Ảnh SEM của MIL-101 ............................................................................. 41
Hình 3. 12 Ảnh TEM của vật liệu MIL-101 ................................................................ 42
Hình 3. 13 Phổ UV-Vis của xanh metylen (trái) và phenol (phải) mẫu gốc, 15’, 30’ ........ 43
Hình 3. 14 Phổ UV-Vis của xanh metylen (trái) và phenol (phải) mẫu 30’, 45’, 60’,

200’ 200’ ................................................................................................................... 43
Hình 3. 15 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ nước của MIL-101 ở 298K .......... 44
Hình 3. 16 Sự hình thành cụm phân tử nước trong các lỗ xốp của vật liệu zeotype .. 44
Hình 3. 17 Điện tích Merz-Kollman của trime Cr3O trong MIL-101 dehidrat (a) và

MIL-101 hidrat (b) [27.............................................................................................. 45

5


MỞ ĐẦU
Ngày nay, với sự phát triển như vũ bão của các ngành công nghiệp đã đặt ra
cho con người nhiều thách thức về vấn đề môi trường và sức khoẻ con người trước
những hoá chất độc hại thải ra từ nền công nghiệp hiện đại. Môi trường đang bị ô
nhiễm nghiêm trọng, trái đất đang nóng dần lên, mực nước biển đang tăng có nguy
cơ xoá bỏ một số lục địa, một số loài sinh vật đang có khả năng bị tuyệt chủng.
Những nguồn nước và không khí đang ô nhiễm làm tăng nguy cơ mắc bệnh ung thư
và ảnh hưởng trầm trọng đến sức khoẻ con người. Vấn đề đặt ra với các nhà khoa
học là tìm ra những vật liệu mới có khả năng giảm thiểu vấn đề ô nhiễm môi
trường.
MOFs (Metal Organic Frameworks) là nhóm vật liệu lai mới được sản xuất từ
kim loại và các hợp chất hữu cơ có khả năng lưu trữ an toàn hyđro và metan. Nó là

Trong đó, vật liệu MIL-101 hiện đang nhận được sự quan tâm đặc biệt của các
nhà khoa học bởi các đặc tính của nó. Ngoài khả năng lưu trữ khí CO2 với một
lượng lớn đã được công bố, gần đây MIL-101 còn được biết đến là xúc tác có hoạt
tính cao đối với phản ứng cyanosilylation, có thể mang paradium giúp cho phản ứng
hydro hóa có hoạt tính cao hơn khi mang trên than hoạt tính [10]. Với kích thước
mao quản của MIL-101 khoảng 30A0 giúp cho khả năng khuếch tán và di chuyển
của các phân tử chất vào mao quản tương đối dễ dàng. Khả năng này giúp cho các
phân tử chất phản ứng tiếp cận dễ dàng với các tâm hoạt động. So sánh hoạt tính
xúc tác của MIL-101 với Cu3(BTC)2 và các vật liệu thuộc họ MOFs khác, MIL-101
có hoạt tính xúc tác cao hơn hẳn đối với phản ứng cyanosilylation benzaldehyde. Sự
hấp phụ các chất hữu cơ độc hại…trên các vật liệu xốp như than hoạt tính, nhôm
oxit hoạt tính, vật liệu hấp phụ trên nền Silica và zeolit đã được nghiên cứu. Vật liệu
MIL-101 với cấu trúc đa mao quản và diện tích bề mặt rất lớn, khoảng từ
3000÷5500m2/g sẽ là vật liệu có tiềm năng ứng dụng lớn trong lĩnh vực xúc tác và
hấp phụ. Vì vậy, chúng tôi chọn đề tài: “NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC
TRƯNG VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CỦA VẬT LIỆU MIL-101”
nhằm nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu MIL-101
và bước đầu khảo sát khả năng hấp phụ vật liệu này trong dung dịch với dung môi
là nước.

7


Chương 1
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. Giới thiệu chung về vật liệu lai kim loại hữu cơ (Metal-Organic-Frameworks)
1.1.1. Khung mạng kim loại – hữu cơ
Phối hợp polime (CPs) là vật liệu rắn được hình thành bởi một mạng lưới
mở rộng của các ion kim loại (hoặc cụm) phối hợp với các phân tử hữu cơ. Định
nghĩa này bao gồm một lượng lớn vật liệu có chứa kim loại và các phân tử hữu cơ,

nhắc, vì vậy các vòng thơm là sự lựa chọn tốt hơn là chuỗi alkyl của mạch cacbon.
Liên kết phối trí giữa phức đa càng và ion kim loại dẫn đến sự hình thành polyhedra
kim loại-phối tử, trong hầu hết các trường hợp là polyhedra kim loại-oxy. Các
polyhedra này có thể liên kết với nhau để tạo thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp
(SBUs).

Trime FeO6 octahedra của MIL-88
và MIL-101

HKUST-1

Hình 1. 2 Đơn vị cấu trúc thứ cấp [26]
Đơn vị cấu trúc thứ cấp của HKUST-1 (Hong Kong university, structure 1)
bao gồm hai nguyên tử Cu liên kết với bốn nhóm cacboxylat và hai phân tử nước.
Đơn vị cấu trúc thứ cấp của MIL-101 và MIL-88 gồm trime Fe liên kết với ion oxy
qua µ3 và liên kết với sáu nhóm cacboxylat. Thực tế có bằng chứng về sự hình
thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp trước khi có sự hình thành tinh thể MOFs và khái
niệm mạng lưới hóa học được đưa ra sau khi tổng hợp thành công MOFs. Ý tưởng
làm thay đổi một số tính chất bề mặt của vật liệu như diện tích mao quản nhỏ, mao
quản trung bình, kích thước lỗ, chức năng của một cấu trúc MOF với mạng lưới
nhất định đã được đề cập và giải thích lần đầu tiên bởi O. Yaghi và cộng sự [29].
Một loạt các cấu trúc MOFs đồng mạng lưới với MOF-5, zinc – terephthalat với bộ
khung hình lập phương được giới thiệu bao gồm 16 loại phân tử chất nối hữu cơ
khác nhau về chiều dài và nhóm chức năng được trình bày ở Hình 1. 3

9


Hình 1. 3 Chuỗi các MOFs có cấu trúc giống MOF – 5 [29]
Từ đó, khái niệm mạng lưới hóa học được sử dụng rộng rãi trong việc nghiên

kim loại nhiều đã được công bố trước đây trong những báo cáo đầu tiên về
cacboxylat của các kim loại như kẽm, niken, sắt, nhôm vào năm 1965. Tuy nhiên,
như đã mô tả ở trên thì những đặc trưng cấu trúc của MOFs có thể được điều chỉnh
phù hợp cho từng ứng dụng cụ thể. Vì vậy, những ứng dụng của vật liệu MIL-101
có thể chia thành 3 lĩnh vực chính sau [26]:
1.1.2.1. Lĩnh vực xúc tác
So với zeolit, MOFs có độ bền nhiệt động thấp hơn vì vậy chúng thường
không được sử dụng trong các quá trình ở nhiệt độ cao như xúc tác cho phản ứng
cracking. Bằng chứng đầu tiên về khả năng xúc tác của MOFs là nhóm vinyl trong
phản ứng este hóa trên MOF-2 và MOF-5, do số phối trí của Zn đã bão hòa nên thể
hiện khả năng este hóa chọn lọc hơi yếu. Do đó, trong quá trình xúc tác thường
người ta chọn những kim loại chưa bão hòa số phối trí vì chúng có ảnh hưởng tích
cực đến quá trình xúc tác. Xúc tác của vật liệu MOFs chứa Zn đạt hiệu quả nhất đó
là sự hoạt hóa alkoxi và cacbon dioxit cho sự hình thành polypropylene carbonate.
Những phản ứng xúc tác với các nhóm khác nhau của MOFs cũng đã được biết đến
như phản ứng trùng hợp Ziegler–Natta, phản ứng đóng vòng Diels–Alder, este hóa
trans, cyanosilylation của andehit, hidro hóa, đồng phân hóa. Các tâm kim loại trong
khung mạng dễ dàng bị thay thế đồng hình hứa hẹn nhiều ứng dụng to lớn trong chế
tạo xúc tác, Bên cạnh đó diện tích bề mặt lớn tạo điều kiện thuận lợi cho việc phân

11


tán các tâm xúc tác trên vật liệu MOFs. Khi gắn các kim loại hoặc các nano oxit
kim loại khác nhau trên hệ thống mao quản của MOFs thì có thể biến tính bề mặt
vật liệu thành hàng loạt các vật liệu làm xúc tác cho các phản ứng khác nhau. Ví dụ
khi đưa vào khung mạng các oxit kim loại hay các kim loại như Ti, Ag, Au, Zr, Cu,
Cr, Fe … sẽ tạo thành các xúc tác redox hoặc tạo thành xúc tác dị thể axit rắn, kiềm
rắn, xúc tác quang hóa… Các nghiên cứu sâu hơn sau này sẽ chứng minh được giá
trị của MOFs trong lĩnh vực ứng dụng của vật liệu, đặc biệt là về cơ chế xúc tác

sạch. Việc chế tạo màng bằng cách dát huyền phù lên màng polyeste đã được
nghiên cứu bởi sự tách từ vật liệu được kết nối bằng porphyrin và pyrazine. Nhờ
máy AFM người ta nhận thấy phân tử có đường kính 13A0 có thể thấm qua màng
của vật liệu kết nối bằng porphyrin còn các phân tử đường kính 5,7A0 thấm qua
màng pyrazine. Mặt khác, người ta cũng nhận thấy thể tích đi vào của
tetrahydrotiophene cao gấp mười lần khi khảo sát trên vật liệu MOF – HKUST1 so
với than hoạt tính. Sự thay đổi màu sắc của tinh thể HKUST-1 khi có những phân tử
lạ đi vào cho phép phát hiện có sự xâm nhập vào vật liệu cho đến khi có sự bão hòa
chất ô nhiễm. Trong quá trình loại bỏ chất ô nhiễm bằng cách hút chân không hoặc
xử lý nhiệt, màu ban đầu của vật liệu xuất hiện trở lại chứng tỏ vật liệu là chất hấp
phụ có khả năng tái sinh.
1.2. Vật liệu MIL-101
Hiện nay việc nghiên cứu nhằm đạt được cấu trúc với kích thước và độ trật
tự của các lỗ xốp lớn đang là thách thức đối với các nhà khoa học trong việc phát
triển vật liệu MOFs vì những tiềm năng ứng dụng của nó. Vì vậy một trong số
chúng được nghiên cứu trên phạm vi toàn thế giới đặc biệt là hệ thống cacboxylat
của kim loại hóa trị III, điều này dẫn đến sự phát hiện ra Crom(III) cacboxylat với
kích thước lỗ xốp lớn được ký hiệu là vật liệu MIL-101(Cr) (MIL-viết tắt của
materials of institut Lavoisier).
1.2.1. Cấu trúc vật liệu MIL-101
Férey và các cộng sự đã bước đầu giới thiệu khái niệm “quy mô hóa học” ,
trong đó kích thước của SBUs trong một cấu trúc tăng lên trong khi sự kết nối giữa
chúng không đổi, những SBUs lớn thì tạo ra những lỗ xốp lớn [11].
MIL-101 được tạo nên từ cầu nối 1,4- benzene dicarboxylate và trime crom
Hình 1. 4 bao gồm ba nguyên tử Crom trong môi trường bát diện với bốn nguyên tử
oxy của hai nhóm cacboxylat, một oxy ở μ3 - O và một nguyên tử Oxy từ phân tử
nước hoặc là nguyên tử Flo. Các crom bát diện có liên hệ với nhau thông qua μ3 - O
13



Lồng nhỏ

Lồng lớn

Hình 1. 5 Sự hình thành cấu trúc MTN zeotype của MIL-101[14]
1.2.2. Các phương pháp tổng hợp MIL-101
Hầu hết quá trình tổng hợp MOFs được tiến hành bằng phương pháp thủy
nhiệt hoặc dung nhiệt. Một công ty của Đức, BASF đã lần đầu giới thiệu phương
pháp điện hóa tổng hợp sản phẩm MOFs với số lượng lớn (cỡ kg). Gần đây, Chang
và cộng sự đã nghiên cứu và đưa ra quy trình tổng hợp MOFs sử dụng sóng ngắn
[11]. Ngoài những phương pháp đã nêu trên phương pháp ion nhiệt đang được
nghiên cứu với chất lỏng ion vừa đóng vai trò là dung môi vừa là phối tử [17]. Tuy
nhiên hiện nay MIL-101 được tổng hợp chủ yếu bằng hai phương pháp: phương
pháp thủy nhiệt và phương pháp sử dụng sóng ngắn [13]. Đối với phương pháp thủy
nhiệt, các hợp phần tham gia phản ứng được trộn trong dung dịch nước, đưa vào
bình teflon đun nóng đến nhiệt độ 2200C trong 9 giờ. Đối với phương pháp sử dụng
sóng ngắn, hỗn hợp chất tham gia phản ứng được cho vào bình teflon đặt trong
autoclave và đặt bình trong lò vi sóng ở 2000C dưới bước sóng ngắn ở 800W trong
2 phút. [9]

Hình 1. 6. Ảnh SEM của MIL-101 tổng hợp bằng phương pháp thủy
nhiệt (bên trái) và phương pháp sóng ngắn trong 2 phút (bên phải) [13]
15


Nếu so sánh giữa hai phương pháp này chúng ta thấy rõ phương pháp sử
dụng sóng ngắn có một số những ưu điểm sau:
 Rút ngắn thời gian kết tinh đồng thời làm giảm năng lượng nên phương pháp
này làm lợi về mặt kinh tế.
 Do khả năng chiếu xạ là đồng đều nên sự tác dụng nhiệt lên toàn bộ hỗn hợp

hidrocacbon có thể bị hấp phụ dễ dàng ở áp suất thấp. Điều này hứa hẹn một tiềm
năng của MIL-101 trong việc hấp phụ các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs).
1.2.3.2. Khả năng hấp phụ các cấu tử có kích thước nano
Các của sổ lớn của MIL-101 dễ dàng cho các cấu tử đi vào trong lồng và làm
tăng khả năng phản ứng do hiệu ứng giam giữ trong lồng này. Hơn nữa các cấu tử
kích thước nano làm đầy các lỗ rỗng và làm chặt không gian của lỗ rỗng vì vậy làm
cho kích thước vật liệu cỡ nano phân tán trong khoảng từ 1-3 nm. Những khả năng
này phụ thuộc vào sự tương quan giữa kích thước hạt và kích thước của sổ của mỗi
lồng. Những cấu tử lớn có khả năng chiếm đóng các lồng lớn (20600 Ǻ3) để lại
không gian cho các cấu tử khác với những tính chất khác biệt trong các lồng cỡ
trung bình (12700 Ǻ3). Thực tế cho thấy MIL-101 có khả năng lưu giữ các phân tử
vô cơ và một số chất hữu cơ dạng thuốc đi vào trong các lồng cỡ trung bình. Ví dụ,
7
MIL-101 cho Keggin polyanion ( PW11O40
) đi vào, bởi vì ion này chiếm không gian

khá lớn (khoảng 13 Ǻ) nên chỉ có lồng lớn mới có thể chứa được nó. Sự thành công
trong việc đưa một lượng lớn ion Keggin vào đã khiến MIL-101 trở thành ứng cử
viên lý tưởng để hấp phụ các cấu tử có kích thước nano khác theo một phương thức
đều đặn và kiểu đơn phân tán với những tính chất vật lý đặc biệt. Những nghiên cứu
khác cũng chỉ ra rằng những lồng lớn và trung bình của MIL-101 chứa xấp xỉ 56
đến 92 phân tử Ibuprofen gấp bốn lần sức chứa của vật liệu MCM-41 [14].
1.2.3.3. Lĩnh vực xúc tác
Trong lĩnh vực xúc tác, vật liệu MOFs có năm dạng được sử dụng:
-

Tính bất đối xứng trong cấu trúc của MOFs;

-


Pd lên MIL-101 có thể sử dụng như một xúc tác cho phản ứng Heck. Việc nghiên
cứu mở rộng lĩnh vực chức năng hóa bề mặt mở ra một hướng phát triển mới cho
loại vật liệu lai này trong những lĩnh vực ứng dụng mới.
1.3. Hấp phụ
1.3.1. Hiện tượng hấp phụ
Bên trong vật rắn thường bao gồm các nguyên tử, ion hoặc phân tử, giữa
chúng có các liên kết cân bằng để tạo ra các mạng liên kết cứng (chất vô định hình)
hoặc các mạng tinh thể có qui luật (chất tinh thể). Trong khi đó, các nguyên tử, ion
hoặc phân tử nằm ở bề mặt ngoài không được cân bằng liên kết, do đó khi tiếp xúc
với một chất khí, hơi hoặc lỏng, vật rắn luôn có khuynh hướng thu hút các chất này
lên bề mặt của nó để cân bằng liên kết. Kết quả là nồng độ của chất bị hấp phụ (khí,
lỏng) ở trên pha bề mặt lớn hơn trên pha thể tích, người ta gọi đó là hiện tượng hấp
phụ. Vậy, hiện tượng hấp phụ là sự tăng nồng độ của khí, hơi hoặc lỏng trên bề mặt
phân cách pha (rắn-khí hoặc rắn-lỏng)[4], [5]. Chất có bề mặt phân cách được gọi
là chất hấp phụ (adsorbent), thường là các chất rắn. Chất bị (được) thu hút (tập
trung) lên bề mặt phân cách được gọi là chất bị hấp phụ (adsorbate). Hiện tượng
xảy ra ngược lại với hấp phụ là khử hấp phụ (desorption)

18


Ngay cả khi bề mặt được làm nhẵn một cách cẩn thận thì nó cũng không thực
sự bằng phẳng trên phương diện vi cấu trúc. Thực ra trên bề mặt của nó luôn tồn tại
những vùng bất thường với những vết gấp, khe nứt…không đồng nhất hình học.
Những vùng này thường tồn tại những trường lực dư. Đặc biệt, các nguyên tử bề
mặt của chất rắn có thể hấp dẫn các nguyên tử hay phân tử trong pha khí hay pha
lỏng ở môi trường xung quanh. Tương tự như thế, bề mặt của tinh thể hoàn thiện
cũng tồn tại những trường lực không đồng nhất do cấu trúc nguyên tử trong tinh thể.
Những bề mặt như thế tồn tại những trung tâm hay tâm hoạt tính có khả năng hấp
phụ cao.

giới hạn đến lớp hấp phụ đơn phân tử trên bề mặt, đặc biệt lân cận nhiệt độ ngưng
tụ. Khi các lớp phân tử hấp phụ lên bề mặt vật rắn, quá trình này tiến triển và trở
nên giống như quá trình ngưng tụ. Nghiên cứu quá trình HPVL có ý nghĩa trong
việc nghiên cứu tính chất vật lý của vật liệu. Các vấn đề về diện tích bề mặt, phân
bố kích thước lỗ, tính chất xốp của vật liệu điều có thể tính toán được bằng cách đo
HPVL.
1.3.2.2. Hấp phụ hoá học(HPHH)
HPHH rất đặc trưng và liên quan đến các lực tương tác mạnh hơn nhiều so
với trong HPVL (lực liên kết Van der Waals). Theo những công trình nghiên cứu
đầu tiên của Langmuir, các phân tử bị hấp phụ và được giữ lại trên bề mặt bằng lực
hoá trị giống như loại lực tương tác xẩy ra giữa các nguyên tử trong phân tử.
HPHH được thực hiện bởi lực liên kết hóa học giữa chất hấp phụ và bị hấp
phụ. Lực này mạnh hơn lực van der Waals. Trong HPHH, cấu trúc electron của các
nguyên tử tham gia liên kết bị biến đổi tương tự như trong phản ứng hóa học. Do
đó, HPHH xảy ra hầu như tuân theo các quy luật của phản ứng hóa học, nghĩa là,
với năng lượng hoạt hóa đáng kể, tốc độ không lớn, vv...
Một cách gần đúng, tương quan định tính giữa nhiệt độ và lượng chất bị hấp
phụ (cả vật lý và hoá học) được chỉ trên Hình 1. 7 [6]
Ở nhiệt độ thấp, quá trình HPVL xảy ra. Khi nhiệt độ tăng, sự HPVL giảm.
Khi nhiệt độ tiếp tục tăng lên, lượng HPHH trở nên chiếm ưu thế bởi vì tốc độ của
nó đủ lớn để một lượng đáng kể được hấp phụ trong một thời gian vừa phải nào đó.
Trong một thí nghiệm hấp phụ cân bằng, đường cong hấp phụ thường tăng khi nhiệt
độ tăng từ giá trị cực tiểu (đường nét liền trong Hình 1. 7). Tuy nhiên, khi nhiệt độ
tiếp tục tăng, giá trị cân bằng của HPHH đạt đến giá trị cực đại, và sau đó giảm.

20


L- î ng chÊt bÞhÊp phô


của các thành đối diện làm cho lực hấp phụ tăng lên đáng kể. Ở đây sự hấp phụ xảy
ra mạnh hơn, nồng độ chất bị hấp phụ cao hơn so với trên bề mặt ở trong các mao
quản lớn. Do sự tăng lên của thế hấp phụ trong các mao quản nhỏ mà chúng bị lấp
đầy bởi chất bị hấp phụ ngay ở những áp suất thấp [3] .
Trong quá trình hấp phụ, sự hấp phụ bắt đầu xảy ra ở những chỗ có thế hấp
phụ cao nhất, nghĩa là ở phần mao quản hẹp nhất nhưng chưa bị cản trở về mặt
không gian. Khi tăng áp suất, chất lỏng tiếp tục lấp đầy các mao quản rộng hơn nên
dung lượng hấp phụ tăng lên.
Khi khử hấp phụ, chất lỏng thoát ra từ các mao quản nhỏ thường xảy ra ở áp
suất tương ứng với áp suất của quá trình hấp phụ, do không có hiện tuợng ngưng tụ
chất lỏng trong mao quản nhỏ. Vì vậy, ta không thấy hiện tượng trễ khi khử hấp phụ
ở vật liệu vi mao quản.
1.3.3.2. Sự hấp phụ trong các mao quản trung bình
Đối với vật liệu MQTB, trong quá trình hấp phụ, chất bị hấp phụ thường
ngưng tụ khi áp suất hơi còn thấp hơn áp suất hơi bão hoà. Đặc biệt khi khử hấp phụ
sự bay hơi chất lỏng từ mao quản thường xảy ra ở áp suất thấp hơn áp suất cân bằng
khi hấp phụ. Do đó, thường gây ra “hiện tượng trễ” khi khử hấp phụ [5].
Cân bằng hấp phụ được xác lập theo các dữ liệu về khả năng hấp phụ. Một
đẳng nhiệt hấp phụ được đặc trưng bởi các hằng số liên quan đến bản chất bề mặt và
ái lực của chất hấp phụ. Dựa vào các hằng số đó, người ta có thể so sánh khả năng
hấp phụ của chất hấp phụ với những chất khác nhau.
Để đánh giá khả năng hấp phụ của một hệ hấp phụ, đặc biệt là hấp phụ trong
môi trường nước, có nhiều phương trình được đưa ra như: phương trình Toht,
Redlich-Peterson, Langmuir-Freundlich, Temkin, Polanyi-Dulinin,…Tuy nhiên,
trong thực tế phương trình Langmuir thường được áp dụng cho các vật liệu có bề

22