Luận văn tốt nghiệp

Hóa Vô
cơ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------------------

TRẦN THỊ THẢO

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP
VẬT LIỆU GỐM DIOPSIT CaO.MgO.2SiO2
VÀ ẢNH HƯỞNG CỦA ZrO2
ĐẾN CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội


Luận văn tốt nghiệp

Hóa Vô
cơ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Trần Thị Thảo

thần và giúp đỡ để em hoàn thành luận văn của mình.

Em xin chân thành cảm ơn!
Học viên

Trần Thị Thảo


Luận văn tốt nghiệp

Hóa Vô
cơ

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT, KÍ HIỆU, ĐƠN VỊ ĐO

a: Thông số ô mạng theo phương OX
b: Thông số ô mạng theo phương OY
c: Thông số ô mạng theo phương OZ
dhkl: Khoảng cách giữa các mặt thuộc họ (hkl)
DTA: Phân tích nhiệt vi sai
SEM: Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope)
TG: Đường khối lượng
TEM: Kính hiển vi điện tử truyền qua (Tranmission Electron Microscope)
XRD: Nhiễu xạ tia X


Luận văn tốt nghiệp

Hóa Vô
cơ

1.3.3. Ứng dụng của gốm Diopsit.....................................................................21
1.4.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng giữa các pha rắn.............................23
1.4.3. Phản ứng phân hủy nhiệt nội phân tử [10]...............................................25
Hình 1.6. Nhiễu xạ tia X theo mô hình Bragg.............................................28
1.5.3. Hình ảnh quét bằng kính hiển vi điện tử SEM [27].................................28


Luận văn tốt nghiệp

Hóa Vô
cơ

Hình 1.7. Sơ đồ khối các bộ phận của kính hiển vi điện tử quét...............29
.........................................................................................................................31
Hình 1.8. Mô hình thiết bị đo cường độ kháng nén....................................31
Chương 2. THỰC NGHIỆM........................................................................33
2.1. MỤC TIÊU VÀ NỘI DUNG CỦA LUẬN VĂN.................................................................................33

2.1.1. Mục tiêu của luận văn.............................................................................33
Nghiên cứu tổng hợp gốm Diopsit CaO.MgO.2SiO2 và ảnh hưởng của Ziriconi
(IV) oxit đến cấu trúc và tính chất của gốm......................................................33
2.1.2. Các nội dung nghiên cứu của luận văn....................................................33
2.2. DỤNG CỤ, THIẾT BỊ VÀ HÓA CHẤT............................................................................................33

2.2.1. Hóa chất.................................................................................................33
2.2.2. Dụng cụ..................................................................................................34
2.3. THỰC NGHIỆM..........................................................................................................................34

2.3.1. Chuẩn bị mẫu.........................................................................................34
2.3.2. Cách làm................................................................................................34


Hình 1.2: Sơ đồ biến đổi dạng tinh thể của SiO2

7

Hình 1.3: Hệ bậc ba CaO – MgO – SiO2

9

Hình 1.3: Cấu trúc của diopside, CaMgSi2O6

11

Hình 1.5: Sơ đồ khối của thiết bị phân tích nhiệt

17

Hình 1.6: Nhiễu xạ tia X theo mô hình Bragg

18

Hình 1.7: Sơ đồ khối các bộ phận của kính hiển vi điện tử quét

19

Hình 1.8: Mô hình thiết bị đo cường độ kháng nén

21

Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bột talc

33

Hình 3.4: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu không có chất khoáng hóa

34

Hình 3.5: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu khoáng hóa CH3COOLi

35

Hình 3.6: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu khoáng hóa CH3COONa

35

Hình 3.7: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu khoáng hóa CH 3COOK
36
Hình 3.8: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu chứa 1% CH3COONa

39

Hình 3.9: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu chứa 2% CH3COONa

39

Hình 3.10: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu chứa 3% CH3COONa

40

Hình 3.11: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu chứa 4% CH3COONa


Hóa Vô
cơ

Hình 3.18: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu chứa 2,5% ZrO2

46

Hình 3.19: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu chứa 3% ZrO2

46

Hình 3.20: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc cường độ pha diopsit vào hàm lượng
ziriconi (IV) oxit
48
Hình 3.21: Ảnh SEM của mẫu M20

49

Hình 3.22: Ảnh SEM của mẫu M23

49

Hình 3.23: Ảnh SEM của mẫu M26

50

Hình 3.24: Đồ thị biểu diễn độ co ngót phụ thuộc vào hàm lượng ZrO2

51



42

Bảng 3.4: Các pic đặc trưng của các pha tinh thể trong các mẫu có hàm lượng
ZrO2 khác nhau

47

Bảng 3.5: Kết quả xác định độ co ngót của các mẫu
với hàm lượng ZrO2 khác nhau

51

Bảng 3.6: Kết quả đo độ hút nước

52

Bảng 3.7: Độ xốp và tỉ khối của các mẫu có hàm lượng ZrO2 khác nhau

53

Bảng 3.8: Kết quả đo cường độ nén

54

Bảng 3.9: Hệ số giản nở nhiệt của các mẫu

54

Bảng 3.10. Kết quả đo độ bền xốc nhiệt

truyền thống, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp sol-gel, phương pháp khuếch
tán pha rắn vào pha lỏng…Trong đó, phương pháp gốm truyền thống có nhiều ưu
điểm về cách phối trộn nguyên liệu ban đầu dẫn đến sự đồng nhất cao về sản phẩm.
Không những thế, xu thế hiện nay, người ta đi tổng hợp gốm diopsit từ các khoáng
chất có sẵn trong tự nhiên như: đá vôi, khoáng talc, thạch anh…để thu được diopsit
có giá thành rẻ mà vẫn giữ được những đặc tính quan trọng.
Với mục đích sử dụng nguồn nguyên liệu khoáng sản sẵn có của Việt Nam
để sản xuất các vật liệu gốm phục vụ cho sự phát triển kinh tế của đất nước, chúng
tôi chọn đề tài cho luận văn: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu gốm diopsit
CaO.MgO.2SiO2 và nghiên cứu ảnh hưởng của ZrO2 đến cấu trúc, tính chất của
vật liệu”.


Luận văn tốt nghiệp

Hóa Vô
cơ
Chương 1- TỔNG QUAN

1.1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ VẬT LIỆU GỐM
1.1.1. Vật liệu gốm [10]
Gốm là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể bao gồm các hợp chất giữa kim loại
và á kim như: kim loại với oxi (các oxit), kim loại với nitơ (các nitrua), kim loại với
cacbon (các cacbua), kim loại với silic (các silixua), kim loại với lưu huỳnh (các
sunfua)… Liên kết chủ yếu trong vật liệu gốm là liên kết ion, tuy nhiên cũng có
trường hợp liên kết cộng hóa trị đóng vai trò chính.
Vật liệu gốm có nhiều đặc tính quí về cơ, nhiệt, điện, từ, quang… do đó đóng
vai trò quan trọng trong hầu hết các ngành công nghiệp.
Đặc tính cơ: vật liệu gốm có độ rắn cao nên được dùng làm vật liệu mài, vật
liệu giá đỡ…

Zircon

Manhedi

(α-Al2O3)

(ZrO2)

(MgO)

tonc (oC)

2050

2500-2600

2830

d (g/cm3)

3,99-4

5,6

3,58

Độ cứng thang Mohs

9


1000 C (1/ C)
Độ dẫn nhiệt ở 100oC (kcal/mh độ)
1.1.2. Các phương pháp tổng hợp gốm [10]
1.1.2.1. Phương pháp sol-gel

Phương pháp sol-gel ra đời từ những năm 1950-1960 và được phát triển khá
nhanh chóng do có nhiều ưu điểm nhưng
- Có thể tổng hợp được gốm dưới dạng bột với cấp hạt cỡ micromet, nanomet.
- Có thể tổng hợp gốm dưới dạng màng mỏng, dưới dạng sợi đường kính


Trộn

Ép viên

Nung

Sản
phẩm

Hình 1.1: Phương pháp gốm truyền thống để sản xuất vật liệu gốm
Trong sơ đồ:
Giai đoạn chuẩn bị phối liệu: tính toán thành phần của nguyêu liệu ban đầu (đi
từ các ôxit, hiđroxit, hoặc các muối vô cơ...) sao cho đạt tỷ lệ hợp thức của sản
phẩm muốn điều chế.
Giai đoạn nghiền, trộn: nghiền mịn nguyên liệu để tăng diện tích tiếp xúc giữa
các chất phản ứng và khuyếch tán đồng đều các chất trong hỗn hợp. Khi nghiền ta
có thể cho một lượng ít dung môi vào cho dễ nghiền. Phải chọn loại dung môi nào
để trong quá trình nghiền dễ thoát ra khỏi phối liệu (có thể dùng rượu etylic,
axeton…).
Giai đoạn ép viên: nhằm tăng độ tiếp xúc giữa các chất phản ứng. Kích thước
và độ dày của viên mẫu tùy thuộc vào khuôn và mức độ dẫn nhiệt của phối liệu. Áp
lực nén tùy thuộc vào điều kiện thiết bị có thể đạt tới vài tấn/cm 2. Dùng thiết bị nén
tới hàng trăm tấn thì trong viên phối liệu vẫn chứa khoảng 20% thể tích là lỗ xốp và
các mao quản. Để thu được mẫu phối liệu có độ xốp thấp cần phải sử dụng phương
pháp nén nóng (tức là vừa nén vừa gia nhiệt). Việc tác động đồng thời cả nhiệt độ
và áp suất đòi hỏi phải có thời gian để thu được mẫu phối liệu có độ chắc đặc cao.
Giai đoạn nung: là thực hiện phản ứng giữa các pha rắn đây là công đoạn được
xem là quan trọng nhất. Phản ứng giữa các pha rắn không thể thực hiện hoàn toàn,
nghĩa là sản phẩm vẫn còn có mặt chất ban đầu chưa phản ứng hết nên thường phải

Độ tan trong nước : có phản ứng với nước.
Canxi oxit là chất rắn màu trắng, dạng tinh thể lập phương tâm mặt. Về mặt
hóa học canxi oxit là một oxit bazơ, có thể bị kim loại kiềm, nhôm, silic khử về kim
loại. Canxi oxit chủ yếu được điều chế từ canxi cacbonat (CaCO 3) bằng cách phân
hủy nhiệt ở khoảng 900oC.
CaCO3

CaO +

CO2

1.2.1.2. Magie oxit (MgO) [30]
Phân tử gam

: 40,30 g/mol

Tỷ trọng

: 1,5 g/cm3

Điểm nóng chảy : 2852oC
Điểm sôi

: 3600oC

Cũng giống như canxi ôxit, magiê ôxit là chất bột hoặc cục màu trắng, dạng
bột tan ít và tan rất chậm trong nước. Nguồn MgO là khoáng talc, đôlômit, cacbonat
magiê…Magie oxit có cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt, có nhiệt độ nóng chảy
cao. Tuy nhiên MgO dễ dàng tạo pha ơtect với các ôxít khác và nóng chảy ở nhiệt
độ rất thấp. Độ giãn nở nhiệt thấp và khả năng chống rạn men là hai đặc tính quan

1470oC α cristobalit

1728oC nc

1050oC
Hình 1.2: Sơ đồ biến đổi dạng tinh thể của SiO2
Trong thực tế nhiệt độ chuyển hóa các dạng thù hình của SiO 2 còn phụ thuộc
vào nhiều yếu tố như sự có mặt của các chất khoáng hóa, chế độ nâng nhiệt, áp suất.
Tất cả các dạng tinh thể này đều bao gồm các nhóm tứ diện SiO 4 nối với nhau
qua nguyên tử oxi chung. Trong tứ diện SiO 4, nguyên tử Si nằm ở tâm tứ diện liên
kết cộng hóa trị với bốn nguyên tử oxi nằm ở đỉnh của tứ diện.
Vì quá trình biến đổi dạng thù hình này sang dạng thù hình khác của SiO 2 xảy
ra chậm và cần năng lượng hoạt hóa cao, cho nên thạch anh, cristobalit, tridimit đều
tồn tại trong tự nhiên.
Ở nhiệt độ thường chỉ có thạch anh α bền nhất còn các tinh thể khác là giả
bền. Thạch anh nóng chảy ở 1600-1670oC nhiệt độ nóng chảy của nó không thể xác
định chính xác được vì sự biến hóa một phần sang những dạng đa hình khác với tỉ
lệ khác nhau tùy theo điều kiện bên ngoài.
Về mặt hóa học SiO2 rất trơ, nó không tác dụng với oxi, clo, brom và các axit
kể cả khi đun nóng. Nó chỉ tác dụng với flo và HF ở điều kiện thường, SiO 2 tan
trong kiềm hay cacbonat kim loại kiềm nóng chảy.


Luận văn tốt nghiệp

Hóa Vô
cơ

SiO2


Các hợp chất hai cấu tử không có miền trong hệ bậc ba là: (1) Tricalcium
silicat, 3CaO.SiO2, (2) clino-enstatite (MgO.SiO2).
Hợp chất ba cấu tử có miền trong hệ ba cấu tử là: (1) diopsit
(CaO.MgO.2SiO2), (2) 2CaO.MgO.2SiO2.
Các pha bổ sung có miền trong hệ ba cấu tử không có hợp phần cố định
nhưng về đặc tính là ba cấu tử. Đó là:


Luận văn tốt nghiệp

Hóa Vô
cơ

+ Dung dịch rắn wollastonit (βCaO.SiO2), bao gồm cả hai dãy dung dịch rắn
hay một khu vực dung dịch rắn. Một dãy có thể chứa tới 18 phần trăm mol diopsit

→ 44 phần trăm mol hợp chất
(CaO.MgO.2SiO2) và dãy khác lên tới ¬



2CaO.MgO.2SiO2. Nếu khu vực dung dịch rắn tồn tại, nó có thể sẽ mở rộng từ dãy
này tới dãy khác tạo thành một khu vực hình tam giác với đỉnh là hợp phần
CaO.SiO2. Sự chuyển pha wollastonit-pseudowollastonit, βCaO.SiO2
αCaO.SiO2 thường xảy ra ở 1200°C. Nhưng nhiệt độ chuyển pha này được nâng lên
bằng cách thêm vào chất hòa tan và đạt cực đại 1343 oC với dãy diopsit và 1365oC
với dãy 2CaO.MgO.2SiO2.
+ Dung dịch rắn pyroxen tạo thành một chuỗi liên tục với các phần cuối cùng,
diopsit (CaO.MgO.2SiO2) và clino-enstatit (MgO.SiO2), tất cả xảy ra như là pha
chính.

CaMgSi2O6 :
(a) tế bào đơn vị
chiếu xuống trục
b; (b) tế bào đơn vị
chiếu xuống trục
c.
Diopsit thuộc


Luận văn tốt nghiệp

Hóa Vô
cơ

hệ tinh thể lăng trụ ngắn, có thông số mạng a=9,5848Å,

b=8,6365Å,

c=5,1355Å, α= 90o, β= 103,98o, γ=90o, Z=4.
Cấu trúc mạng lưới tinh thể diopsit đều có ion Mg 2+ nằm ở vị trí bát diện còn
Ca2+ và Si4+ nằm ở vị trí tứ diện là chính. Vì vậy diopsit có thể thay thế đồng hình
các ion M2+, M3+, M4+ vào mạng lưới cấu trúc của nó tạo nên các dung dịch rắn thay
thế hay xâm nhập. Theo nguyên tắc thay thế đồng hình Goldsmit, với cấu trúc của
diopsit có thể thay thế Mg2+, Ca2+ và Si4+, bằng những cation có bán kính ion chênh
lệch không quá 15% và điện tích chênh lệch không quá 1 đơn vị.
Các dung dịch rắn thu được bằng các thay thế hay xâm nhập làm thay đổi cấu
trúc mạng lưới, tạo ra lỗ trống làm cho vật liệu có những tính chất đặc biệt và được
ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau.
Trong đề tài này chúng tôi nghiên cứu sự ảnh hưởng của ZrO 2 đến hệ gốm
CaO.MgO.2SiO2 nhằm tạo ra dung dịch rắn trên cơ sở CaMgSi 2-xZrxO6 để thu được

phản ứng trên xảy ra với tốc độ rất nhanh để hệ đạt trạng thái cân bằng.
Phản ứng giữa pha rắn hoàn toàn khác, đó là chất tham gia phản ứng đều nằm
định vị tại các nút mạng tinh thể của chất ban đầu. Phản ứng chỉ xảy ra tại bề mặt
tiếp xúc giữa hai pha rắn của chất tham gia, tốc độ phản ứng xảy ra chậm và không
đạt trạng thái cân bằng. Phản ứng pha rắn phụ thuộc vào sự sắp xếp của các cấu tử
phản ứng trong mạng lưới tinh thể. Cấu trúc tinh thể và khuyết tật mạng lưới có ảnh
hưởng quyết định đến khả năng phản ứng của chất rắn. Phản ứng bao gồm hai giai
đoạn:
+ Giai đoạn tạo mầm
Quá trình này đòi hỏi làm đứt một số liên kết cũ trong các chất phản ứng,
hình thành một số liên kết mới trong sản phẩm. Điều này chỉ có thể xảy ra khi có sự
phân bố lại các ion ở chỗ tiếp xúc.
+ Giai đoạn phát triển mầm tinh thể sản phẩm
Sau khi đã có một lớp mầm tinh thể sản phẩm thì đến giai đoạn phát triển lớp
tinh thể đó. Để thực hiện quá trình này sẽ có sự khuếch tán ngược chiều các cation
hay gọi cơ chế C.Wagner.
Ví dụ: trong phản ứng pha rắn giữa MgO và Al 2O3 để tạo thành Spinel có sự
khuếch tán các cation qua bề mặt phân cách MgO/Spinel/Al 2O3
Tại bề mặt phân cách MgO/Spinel xảy ra quá trình:
2Al3+ - 3Mg2+ + 4MgO → MgAl2O4
Tại bề mặt phân cách Spinel/Al2O3 xảy ra quá trình:
3Mg2+ - 2Al3+ + 4Al2O3 → 3MgAl2O4
Cộng 2 phản ứng: 4MgO + 4Al2O3 → 4MgAl2O4


Luận văn tốt nghiệp

Hóa Vô
cơ




Luận văn tốt nghiệp

Hóa Vô
cơ

nên cấu trúc ban đầu của chất rắn có ảnh hưởng quyết định không những đến tốc độ
phản ứng mà còn ảnh hưởng đến cơ chế của phản ứng. Các chất ban đầu có cấu trúc
kém bền, hoặc tinh thể có nhiều khuyết tật thì có hoạt tính hơn, dề tham gia phản
ứng hơn.
Ví dụ: Với phản ứng giữa các oxit, người ta thường chọn chất ban đầu là các
muối dễ phân hủy và phân hủy ở vùng nhiệt phản ứng. Lúc này các oxit mới hình
thành có cấu trúc mạng lưới chưa hoàn chỉnh (hoạt tính hơn) nên dễ tham gia phản
ứng hơn so với các oxit bền được dùng làm phối liệu ban đầu.
Ngoài ra, phản ứng pha rắn sẽ xảy ra thuận lợi về mặt năng lượng hơn khi các
chất phản ứng có cùng kiểu cấu trúc với sản phẩm hình thành và thường được phân
biệt bởi hai loại phản ứng: epitaxit và topotaxit. Phản ứng epitaxit yêu cầu có sự
giống nhau về cấu trúc ở lớp tiếp xúc của chất phản ứng và sản phẩm. Còn phản
ứng topotaxit thì yêu cầu sự giống nhau về cấu trúc trong toàn khối. Tuy nhiên, bên
cạnh giống nhau về cấu trúc, để xảy ra sự định hướng tạo mầm sản phẩm một cách
thuận lợi thì kích thước tế bào mạng cũng như khoảng cách giữa các nguyên tử
cũng phải gần giống nhau (chênh lệch dưới 15%).
+ Chất khoáng hóa
Chất khoáng hóa [11] thường được đưa vào phối liệu với hàm lượng khá thấp
(khoảng vài %) nhằm tạo pha lỏng có độ nhớt thấp, giúp thấm ướt các hạt rắn của
các chất phản ứng dẫn đến xảy ra quá trình hoà tan của các chất phản ứng. Từ đó
giúp sự khuếch tán chất phản ứng dễ dàng hơn nên có tác dụng thúc đẩy tốc độ phản
ứng cũng như quá trình tái kết tinh sản phẩm trong hỗn hợp. Mặt khác, pha lỏng có
tác dụng lấp đầy khoảng trống giữa các hạt rắn, làm tăng mật độ của sản phẩm phản

lên trên 1557oC. Có rất nhiều ví dụ như vậy cho ta thấy việc sử dụng phản ứng phân
hủy nhiệt nội phân tử có thể tiến hành tổng hợp được pha gốm ở nhiệt độ thấp, giảm
đáng kể năng lượng.
Phương pháp sử dụng phân hủy nhiệt nội phân tử không chỉ giúp tổng hợp
gốm hệ bậc hai mà còn có thể sử dụng để tổng hợp gốm bậc cao hơn, Ví dụ tổng
hợp cordierit 2MgO.2Al2O3.5SiO2 ta có thể sử dụng phản ứng phân hủy nhiệt mạng
caolinit và bằng một thủ thuật có thêm oxit magie vào. Về lý thuyết chúng ta thấy
trong quá trình phân hủy nhiệt thì các oxit có trong hợp chất ban đầu đã được phân
bố hoàn toàn có trật tự ở mức độ nguyên tử, mặt khác sản phẩm vừa mới phân hủy
đang ở trạng thái rất hoạt động do đó phản ứng hình thành mầm tinh thể sản phẩm
có thể xảy ra một cách nhanh chóng.
Vậy là do xảy ra phản ứng nội phân tử đã làm giảm nhiệt độ phản ứng giữa
các pha rắn.Trong sản xuất gốm việc giảm được nhiệt độ nung thiêu kết là rất quan
trọng vì vậy, trong nghiên cứu này chúng tôi tiến hành tổng hợp gốm diopsit từ