Lời cam đoan
Tôi xin cam đoan những gì viết trong luận văn là do sự tìm tòi, học hỏi
của bản thân và sự hướng dẫn nhiệt tình của thầy hướng dẫn GS.TS Trần Đại
Lâm và TS.Phạm Hồng Nam. Những kết quả nghiên cứu cũng như ý tưởng
của tác giả khác đều được trích dẫn cụ thể. Các số liệu, kết quả trong luận văn
là trung thực và chưa từng được bảo vệ tại bất kỳ một hội đồng bảo vệ luận
văn thạc sĩ nào và cũng chưa từng công bố trên bất kỳ phương tiện nào. Tôi
xin chịu trách nhiệm về những lời cam đoan trên.
Hà Nội, ngày tháng

năm 2019

Tác giả luận văn

Bùi Thị Loan


Lời cảm ơn
Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất của
mình tới người thầy đã tận tình hướng dẫn là GS.TS Trần Đại Lâm,TS. Phạm
Hồng Nam. Những người thầy đã ân cần chỉ bảo cũng như tạo điều kiện thuận
lợi nhất cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn tới Ban lãnh đạo Viện Khoa học vật liệu –
Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam cùng các cán bộ trong Viện
Khoa học vật liệu đã quan tâm giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi tốt nhất
cũng như những đóng góp về chuyên môn cho tôi trong quá trình học tập và
nghiên cứu thực hiện và bảo vệ luận văn.
Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới các thầy cô trong Học Viện
Khoa học & Công Nghệ- Viện Hàn lâm Khoa học & Công nghệ Việt Nam đã
chỉ bảo và giảng dạy tôi trong năm học qua cũng như hoàn thiện luận văn
này.Cuối cùng, tôi xin bày tỏ tình cảm tới những người thân trong gia đình,

Ea

: Rào năng lượng

Ept

: Năng lượng của một loại hạt đơn đômen cô lập

Eastrain

: Năng lượng từ giảo

f

: Tần số của từ trường xoay chiều

Hc

: Lực kháng từ

Hd

: Trường khử từ

HK

: Trường dị hướng

H


N

: Thừa số khử từ

V

: Thể tích hạt

µ0

: Độ từ thẩm chân không


𝜑

: Góc giữa trục dễ của hạt nano từ và từ trường ngoài

𝜏0

: Thời gian hồi phục

𝜏

: Thời gian đo

rc

: Bán kính đơn đômen tới hạn

𝜃

: Kính hiển vi điện tử quét-phát xạ trường (Field Emission
Scanning Electron Microscope

SLP

: Công suất tổn hao riêng

TGA

: Phân tích nhiệt vi trọng (thermo Gravimetric Analysis

XRD

: Nhiễu xạ tia X

VSM

: Hệ đo từ kế mẫu rung


Danh mục các bảng
Bảng 2.1. Mẫu Fe3O4 tổng hợp ở các thời gian khác nhau ở nhiệt độ 50 °C . 30
Bảng 2.2. Mẫu Fe3O4 tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau ở thời gian phản ứng
10 phút ............................................................................................................. 30
Bảng 2.3. Sự phụ thuộc độ ổn định của hệ keo vào giá trị thế Zeta ............... 37
Bảng 3.1.Kích thước hạt nano Fe3O4 ở các thời gian khác nhau. .................. 43
Bảng 3.2. Bảng các giá trị Ms, Hc ................................................................... 45
Bảng 3.3. Bảng giá trị kích thước hạt trung bình ........................................... 47
Bảng 3.4. Bảng các giá trị Ms, Hc ................................................................... 48
Bảng 3.5. Sự phụ thuộc tốc độ tăng nhiệt và công suất tổn hao SLP vào nồng



Hình 2.6. Sơ đồ nguyên lý của máy quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier 35
Hình 2.7. Hệ đo VSM ..................................................................................... 36
Hình 2.8. Ảnh chụp hệ phát từ trường Model: UHF-20A (a) và minh họa bố
trí thí nghiệm đốt nóng cảm ứng từ (b) ........................................................... 38
Hình 2.9.Minh họa phương pháp đo lường nhiệt (a) và cách tính tốc độ tăng
nhiệt ban đầu (b) ……………………………………………………………38
Hình 3.1. Giản đồ XRD của các mẫu Fe3O4 được chế tạo ở các thời gian phản
ứng khác nhau từ 10 - 40 phút ở nhiệt độ 50oC .............................................. 41
Hình 3.2. Ảnh FE-SEM các hạt nano Fe3O4 chế tạo với thời gian khác nhau ở
50°C ................................................................................................................. 42
Hình 3.3. Đường cong từ hóa các mẫu nano Fe3O4 chế tạo với thời gian khác
nhau ................................................................................................................. 44
Hình 3.4. Giản đồ XRD các mẫu được chế tạo ở các nhiệt độ khác nhau với
cùng thời gian phản ứng là 10 phút ................................................................. 46
Hình 3.5. Ảnh FE-SEM các hạt nano Fe3O4 được thế tạo ở các nhiệt độ khác
nhau ................................................................................................................. 47
Hình 3.6. Mô tả đường cong từ hóa các mẫu nano Fe3O4 chế tạo ở nhiệt độ
khác nhau......................................................................................................... 49
Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M8 và M8 bọc chitosan .............. 50
Hình 3.8. Mẫu Fe3O4 chưa bọc (M8) và mẫu đã bọc chitosan (M8/CS) ........ 51
Hình 3.9. Phổ hấp thụ hồng ngoại FTIR của mẫu Fe3O4 (M8) và mẫu Fe3O4 chitosan (M8/CS). ........................................................................................... 51
Hình 3.10. Thế Zeta và giản đồ phân bố kích thước hạt của chất lỏng từ M8CS .................................................................................................................... 52
Hình 3.11. Giản đồ phân tích nhiệt TGA và dm/dt của mẫu M8/CS ............. 53
Hình 3.12. Đường từ trễ của mẫu M8 và M8 bọc chitosan. Đường nét liền
được làm khớp hàm Langevin theo công thức (1.11). .................................... 54


Hình 3.13. Đường đốt từ của mẫu M8/CS ở nồng độ 1 mg/ml, cường độ từ

1.4.1. Một số ứng dụng của hạt nano sắt từ ............................................ 25
1.4.2. Ứng dụng trong điều trị nhiệt từ ................................................... 25
CHƯƠNG 2: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM ............................................ 26


2.1.1. Hóa chất và thiết bị ....................................................................... 26
2.1.2. Quy trình tổng hợp ........................................................................ 27
2.1.3. Quy trình bọc hạt nano Fe3O4 bằng chitosan ................................ 31
2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC HẠT ................ 32
2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X .......................................................... 32
2.2.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ FE-SEM . 33
2.2.3. Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier(FT-IR) 34
2.2.4. Phương pháp đo từ ........................................................................ 36
2.2.5. Phương pháp tán xạ ánh sang động học (Dynamic Light Scattering
– DLS) ..................................................................................................... 36
2.2.6. Thực nghiệm đốt nóng cảm ứng từ ............................................... 37
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 41
3.1. ẢNH HƯỞNG CỦA THỜI GIAN PHẢN ỨNG ĐẾN CẤU TRÚC VÀ
TÍNH CHẤT TỪ ......................................................................................... 41
3.1.1. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến cấu trúc .......................... 41
3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến tính chất từ..................... 44
3.2. ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ PHẢN ỨNG ĐẾN CẤU TRÚC VÀ
TÍNH CHẤT TỪ ......................................................................................... 45
3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến cấu trúc ........................... 46
3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến tính chất từ ...................... 48
3.3. HỆ HẠT NANO Fe3O4 BỌC BẰNG CHITOSAN ............................. 50
3.4. KHẢ NĂNG SINH NHIỆT CỦA HỆ HẠT NANO TỪ TRONG TỪ
TRƯỜNG XOAY CHIỀU .......................................................................... 54
CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .............................................. 59
Kết luận ....................................................................................................... 59

đoán để xác định giai đoạn, mức độ của bệnh. Phẫu thuật thường kết hợp với
các biện pháp điều trị khác như: xạ trị (sử dụng bức xạ năng lượng cao – tia
X) bằng cách tiêu diệt các tế bào ung thư và ngăn chặn sự phát triển của
chúng. Hóa trị (sử dụng các chất phóng xạ được tiêm vào cơ thể), nhược điểm
của phương pháp này là gây rụng tóc, làm ảnh hưởng đến tế bào máu (bạch


2
cầu, hồng cầu). Xạ trị thường phải điều trị lâu dài (ví dụ 6 tuần cho một đợt
điều trị), đối với xạ trị thì tập trung các chùm tia năng lượng cao vào các mô
tế bào ung thư (điều trị từ bên ngoài) và hóa trị điều trị bên trong cơ thể. Việc
sử dụng các loại thuốc đặc biệt trong điều trị ung thư đối với phương pháp
hóa trị và xạ trị với mục tiêu là giảm quá trình phát triển của tế bào ung thư.
Việc điều trị này thông thường kéo dài từ tháng thứ 3 đến 3 năm và nghỉ ở
giai đoạn giữa của quá trình điều trị. Phương pháp miễn dịch, phương pháp
này nhằm tạo ra các hormon miễn dịch ngăn cản quá trình phát triển của tế
bào ung thư. Mặc dù, những thành công đạt được vượt bậc của ngành y học
trong việc chẩn đoán và điều trị, ung thư vẫn là một căn bệnh gây nên tử vong
rất lớn trên toàn cầu, một số phương pháp điều trị thường kém hiệu quả, tế
bào ung thư trở nên kháng thuốc. Ngoài ra, không thể bỏ qua một số lượng
lớn tác dụng phụ của phương pháp điều trị tạm thời hoặc lâu dài, từ thiếu máu
đến mất cảm giác khi ăn uống, vấn đề nhận thức, mất nước, đông máu, các
vấn đề về răng miệng, rụng tóc và gây mệt mỏi…[2]. Như vậy, để nâng cao
hiệu quả điều trị ung thư, đòi hỏi phải phát triển phương pháp mới có khả
năng giải quyết được những vấn đề nêu trên.
Các phương pháp điều trị hiện nay (phẫu thuật, xạ trị, hóa trị, liệu pháp
miễn dịch…) để điều trị ung thư vẫn không hiệu quả trong một số trường hợp,
đặc biệt đối với các khối u rắn. Ngoài ra, còn có một số hạn chế như: xâm lấn,
không chọn lọc và gây ra các tác dụng phụ không mong muốn [3]. Vì vậy,
việc tìm ra phương pháp điều trị mới có khả năng chữa trị tốt mà không gây

trong thí nghiệm đốt nóng cảm ứng từ.
Phương pháp nghiên cứu:
Luận văn được tiến hành chủ yếu bằng phương pháp thực nghiệm. Mẫu
nghiên cứu được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa hỗ trợ vi sóng.
Nghiên cứu cấu trúc của mẫu bằng các kỹ thuật nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi
điện tử (FESEM). Tính chất từ của vật liệu được khảo sát bằng các phép đo từ
trên thiết bị hệ từ kế mẫu rung (VSM). Sử dụng phương pháp phổ hấp thụ
hồng ngoại (FTIR), phân tích trọng lượng (TGA) để đánh giá sự có mặt của
các nhóm chức trên bề mặt hạt và đóng góp khối lượng của lớp chitosan bọc
hạt từ. Kỹ thuật tán xạ ánh sáng động (DLS) xác định kích thước thủy động
và độ bền của chất lỏng từ. Thực nghiệm đốt nóng cảm ứng từ trên UHF-20A,
công suất 20 kW.


4
Bố cục của luận văn
Luận văn được chia thành các phần như sau:
Chương 1: Tổng quan về vật liệu nano Fe3O4 siêu thuận từ ứng
dụng trong nhiệt từ trị.
Chương 2: Các kỹ thuật thực nghiệm.
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Chương 4: Kết luận chung và kiến nghị
Tài liệu tham khảo


5
CHƯƠNG I :TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO
1.1. VẬT LIỆU Fe3O4 DẠNG KHỐI
1.1.1. Cấu trúc tinh thể
Fe3O4 (magnetite) là hợp chất oxit phổ biến của nguyên tố sắt, vật liệu

trục khó .

Hình 1.2. Đường cong từ hóa theo các trục tinh thể Fe3O4.
Theo phương từ hóa dễ, từ độ nhanh chóng đạt trạng thái bão hòa ngay
khi từ trường đặt vào là nhỏ (cỡ vài trăm Oe) [8]. Theo phương từ hóa khó, để
đạt trạng thái bão hòa cần từ trường lớn hơn [9]. Dị hướng từ tinh thể biểu thị
qua sự phụ thuộc của năng lượng từ hóa vào phương của từ trường ngoài đối
với trục tinh thể. Năng lượng dị hướng từ tinh thể ký hiệu EA. Theo lý thuyết


7
Stoner – Wohlfarth, năng lượng dị hướng của một hạt đơn đô men được xác
định theo công thức [10]
EA = KVsin2φ

(1.1)

Trong đó, V là thể tích hạt nano, φ là góc giữa trục dễ của hạt nano từ
và từ trường ngoài, K là hằng số dị hướng từ tinh thể
Dị hướng ứng suất
Dị hướng này liên quan đến hiện tượng từ giảo hay sự thay đổi kích
thước của vật liệu khi bị từ hóa. Loại dị hướng này thường được mô tả dưới
dạng năng lượng từ giảo:
3

Eastrain = - sS cos 2 K ,
2

(1.2)


2

(1.4)

V là thể tích của elipsoid, N//𝑁⊥ là thừa số khử từ theo hướng song song
và vuông góc với phương từ hóa dễ. Đối với với góc φ nhỏ trường dị hướng
hiệu dụng.
Hd = (𝑁⊥ - N//)Is

(1.5)

1.2. TÍNH CHẤT VẬT LÝ CƠ BẢN CỦA HỆ HẠT NANO Fe3O4
1.2.1. Tính chất liên quan đến hiệu ứng kích thước
1.2.1.1. Kích thước đơn đômen
Khi kích thước của khối vật liệu giảm tới một giá trị tới hạn nào đó, sự
hình thành vách đômen sẽ trở nên không thuận lợi về mặt năng lượng và vật
liệu sẽ có cấu trúc đơn đômen. Trong hạt đơn đômen các spin được sắp xếp
theo cùng một hướng. Kích thước tới hạn của đơn đômen lần đầu tiên được
đưa ra bởi Frenkel và Dorfman [13]. Đường kính tới hạn đơn đômen được xác
định thông qua biểu thức sau [14]
rc

(A
=9

ex

K 1/2

0 M s

khi đó nghiên cứu của nhóm tác giả Batlle đưa ra kích thước giới hạn đơn
đômen của hạt nano Fe3O4 là 128 nm [19]. Nghiên cứu của nhóm tác giả
Krishnan đưa ra kích thước tới hạn đơn đômen của hạt Fe3O4 cỡ 83 nm [17].
Hình 1.4 trình bày giới hạn kích thước đơn đômen của một số vật liệu từ.
Ở trạng thái đơn đômen sự đảo chiều của mômen từ trong hạt liên quan
đến sự quay của tổng tất cả các mômen từ. Để mô tả sự đảo chiều của mômen
từ trong các hạt đơn đômen hay trạng thái của hạt đơn đômen, năm 1948
StonerWohlfarth (SW) đưa ra mô hình như sau: Xét trường hợp một hạt đơn
đômen với dị hướng đơn trục trong từ trường ngoài. Hướng mômen từ của hạt
được xác định sao cho sự cạnh tranh giữa các dạng năng lượng cân bằng với
nhau.


10

Hình 1.4. Kích thước giới hạn cho trạng thái đơn đômen ( Dsd), trạng thái siêu
thuận từ (Dsp) của một số vật liệu [20].
Sự cân bằng này phụ thuộc vào cường độ của trường ngoài, dị hướng từ
tinh thể cũng như góc giữa chúng. Gọi ∅ là góc tạo bởi hướng từ trường ngoài
và trục từ hóa dễ (trục dễ). Mômen từ của hạt tạo với trục dễ một góc 𝜃 và có
độ lớn 𝜇 = MsV

Hình 1.5. Hệ tọa độ cho quá trình đảo từ trong một hạt đơn đômen. Từ trường
ngoài H tạo một góc φ so cới trục dễ ( trục c) và tạo ra từ độ tổng cộng µ nằm
ở góc θ so với trục dễ.
Năng lượng của một hạt đơn đômen cô lập với thể tích V, hằng số dị
hướng K, từ độ bão hòa Ms là tổng của năng lượng dị hướng và năng lượng
Zeeman.
Ept = KV Sin2θ- Ms HVcos (φ − θ)


phụ thuộc vào chiều cao rào thế và năng lượng nhiệt cũng như tần số thực
nghiệm theo định luật Arrhenius:


12

 Ea 

 k BT 

 =  0 exp 

(1.10)

τ là thời gian hồi phục từ độ liên quan đến tần số đo f theo biểu thức τ
=1/2πf, 0 là thời gian hồi phục đặc trưng của vật liệu hay gọi là tần số thực
nghiệm, giá trị của nó cho hệ siêu thuận từ trong khoảng 10-9 đến 10-13 (s). Độ
cao rào thế giữa cực đại và cực tiểu năng lượng trong quá trình đảo từ độ
được cho bởi biểu thức (1.10) [22].


H 
 M H
Ea = KV 1 − s  = KV 1 −

2K 

 HK 
2


thuận từ.
Đới với các hệ hạt siêu thuận từ không có hiện tượng từ trễ, hay lực kháng từ
bằng không (Hc  0), khi đó từ độ tại một nhiệt độ T trong từ trường H được
xác định bằng hàm Langevinh [26]:
μH

μH

M = nμL ( ) = nμ [coth ( ) −
kT
kT

kT
μH

]

(1.12)

Trong đó x = H/kT, H là từ trường, L là hàm Langevin, n là số hạt nano trên
một đơn vị thể tích,  là mômen từ. Các số liệu thu được ở các nhiệt độ khác
nhau trong vùng siêu thuận từ sẽ trùng khít lên nhau thành một đường cong


14
hợp nhất. Điều này chỉ xảy ra khi độ lớn của trường tương tác do các hạt nano
tạo ra (hoặc các đám hạt) là nhỏ so với từ trường ngoài.
1.2.1.3. Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào kích thước hạt
Ở trạng thái siêu thuận từ giá trị lực kháng từ (Hc) trên đường cong từ
hóa ở nhiệt độ phòng bằng không [27]. Hình 1.8 mô tả sự phụ thuộc của lực

𝑟2

(1.14)

Trong trường hợp có tương tác giữa các hạt đơn đômen, sự có mặt của
tương tác làm giảm lực kháng từ do thăng giáng của từ độ trong các hạt khiến
cho quá trình đảo hướng thuận lợi hơn:
𝐻𝑐 =

1
𝑟6

(1.15)

1.2.2. Tính chất liên quan đến hiệu ứng bề mặt
Khi kích thước vật liệu từ giảm đến cỡ nanomét thì số nguyên tử trên
bề mặt là tương đối lớn so với tổng số nguyên tử của vật liệu, do đó hiệu ứng
bề mặt đóng vai trò quan trọng và ảnh hưởng nhiều đến tính chất từ.

Hình 1.9. Mô hình với cấu trúc lõi vỏ của một hạt nano từ.
Hiệu ứng bề mặt làm giảm mômen từ bão hòa và là nguyên nhân chính
tạo ra dị hướng trong các hạt nano Fe3O4. Sự suy giảm của từ độ bão hòa
được quan sát bằng thực nghiệm trong nhiều hệ hạt nhỏ và được giải thích
bằng sự tồn tại của lớp vỏ phi từ (lớp chết từ hoặc lớp spin nghiêng) trên bề
mặt hạt [29],[30],[31]. Theo tác giả Gangopadhyay [32], sự suy giảm mômen
từ bão hòa theo kích thước trong các hạt từ nano có liên quan tới tỷ lệ đáng kể
của diện tích bề mặt so với khối. Các hạt được xem như các quả cầu với phần
lõi có cấu trúc spin định hướng song song và từ độ bão hòa tương tự như của
mẫu khối đơn tinh thể lý tưởng (Hình 1.9). Trong khi đó phần vỏ có cấu trúc