LỜI CẢM ƠN
Tôi xin chân thành cảm ơn Bộ giáo dục và Đào tạo, Trường Đại học Bách khoa Hà
Nội, Viện Đào tạo sau đại học, Viện Kỹ thuật Hóa học và Bộ môn Vô cơ & Đại cương đã
tạo điều kiện thuận lợi cho tôi được học tập và làm nghiên cứu sinh, đã quan tâm, động
viên, hỗ trợ và giúp đỡ trong suốt thời gian tôi làm nội dung luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Trịnh Xuân Anh và PGS.TS Hoàng Thị Kiều Nguyên
đã hết sức tận tình hướng dẫn tôi về mặt chuyên môn và giúp tôi định hướng giải quyết các
vấn đề trong nghiên cứu khoa học để tôi thực hiện và hoàn thành luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Huỳnh Đăng Chính đã tạo điều kiện thuận lợi,
hướng dẫn tôi các kiến thức khoa học và chuyên môn trong suốt quá trình tôi làm luận án.
Xin chân thành cảm ơn Quý thầy, cô Bộ môn Vô cơ & Đại cương-Trường Đại học
Bách khoa Hà Nội đã luôn động viên, giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi nhất để tôi hoàn
thành luận án.
Xin chân thành cảm ơn Quý thầy, cô Bộ môn Công nghệ Vật liệu Silicat-Trường Đại
học Bách khoa Hà Nội đã luôn động viên, quan tâm, giúp đỡ trong quá trình tôi làm luận
án.
Tôi xin chân thành cảm ơn Quý thầy, cô Viện Vật lý kỹ thuật- Trường Đại học Bách
khoa Hà Nội, Trung tâm Khoa học Vật liệu-Khoa Vật lý-Trường Đại học Khoa học tự
nhiên- Đại học Quốc Gia Hà Nội, Viện Khoa học Vật liệu-Viện Hàn Lâm Khoa học và
Công nghệ Việt Nam đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá trình tôi thực hiện luận án.
Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến người thân, bạn bè - những người đã
luôn động viên, giúp đỡ và khích lệ trong suốt quá trình tôi làm nghiên cứu và hoàn thành
công trình này.

Hà Nội, ngày 17 tháng 8 năm 2015
TÁC GIẢ

Nguyễn Thị Tuyết Mai


LỜI CAM ĐOAN

8

1.3. Hiệu ứng siêu ưa nước của màng TiO2

10

1.4. Ứng dụng của vật liệu nano TiO2

13

1.4.1. Những ứng dụng của vật liệu nano TiO2............................................................ 13
1.4.2. Tình hình nghiên cứu vật liệu nano TiO2 trên thế giới ...................................... 13
1.4.3. Tình hình nghiên cứu vật liệu nano TiO2 trong nước ........................................ 14
1.4.4. Tình hình nghiên cứu vật liệu nano TiO2 trong lĩnh vực vật liệu xây dựng ...... 15

1.5. Các phương pháp điều chế và biến tính vật liệu nano TiO2

23

1.5.1. Các phương pháp điều chế vật liệu nano TiO2 ................................................... 23
1.5.2. Một số phương pháp biến tính vật liệu nano TiO2 ............................................. 28
1.5.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất quang của TiO2 biến tính .......................... 33
Chương 2 ............................................................................................................................. 39
NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM ....................................................................................... 39

2.1. Hóa chất, vật liệu

39

2.2. Quy trình thực nghiệm


2.6. Khảo sát tính chất diệt khuẩn trên bề mặt các màng chế tạo

64

2.7. Khảo sát sự thay đổi cấu trúc của vật liệu nano TiO2 pha tạp các nguyên
tố kim loại có số oxi hóa +3 và +4

65

2.7.1. Một số đặc điểm của các ion La3+, Fe3+, Sn4+ và Ti4+ ........................................ 65
2.7.2. Sự khác nhau về thay đổi cấu trúc của vật liệu nano TiO2 pha tạp các ion La3+,
Fe3+ và Sn4+ .................................................................................................................. 65
2.7.3. Kết luận .............................................................................................................. 67
Chương 3 ............................................................................................................................. 68
KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN ................................................................... 68

3.1 Kết quả nghiên cứu và thảo luận của vật liệu hệ TiO2-(La,Fe) và TiO2-Sn
dạng bột và màng phủ trên nền kính

68

3.1.1 Khảo sát đặc tính của vật liệu dạng màng hệ TiO2-(La,Fe) trên nền kính .......... 68
3.1.2 Khảo sát đặc tính của vật liệu dạng màng hệ TiO2-Sn trên nền kính.................. 74
3.1.3 Khảo sát các đặc tính của vật liệu dạng bột TiO2 pha tạp các nguyên tố La, Fe,
Sn.................................................................................................................................. 81
3.1.4 Khảo sát tính chất xúc tác quang của vật liệu nano bột TiO2 pha tạp các nguyên
tố La, Fe, Sn phản ứng trong vùng ánh sáng khả kiến ................................................. 88
3.1.5 Khảo sát tính chất siêu ưa nước của vật liệu màng hệ TiO2-(La,Fe) và TiO2-Sn
trong vùng ánh sáng tử ngoại (UV) và khả kiến: ......................................................... 92


UV

tia cực tím, (Ultraviolet)

e-

điện tử quang sinh, (electron formed upon illumination of a semiconductor)

Eg

năng lượng vùng cấm, (band gap energy)

eV

đơn vị năng lượng tính theo eV, (electron volts)

hν

năng lượng ánh sáng tới, (incident photon energy)

h+

lỗ trống quang sinh, (hole formed upon illumination of a semiconductor)

λ

bước sóng, (wavelength)

M

TPOT tetraisopropyl orthotitanat
SEM

Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scaning Electron Microscope)

TEM Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmation Electron Microscope)
EDS

phổ tán xạ năng lượng tia X, (Energy Dispersive X-Ray Spectrormetry)

XRD phương pháp nhiễu xạ tia X, (X-ray Diffraction)
VIS

thành phần nhìn thấy của ánh sáng, (Visible component of light)

iv


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng1.1 Một số tính chất vật lý của anata và rutin ............................................................... 6
Bảng 1.2 Ảnh hưởng của số lượng xúc tác V2O5/TiO2 tới hàm lượng phân hủy dung dịch
thuốc nhuộm (%) khi có chiếu sáng tia tử ngoại (UV) (nồng độ TB=SO=80 μM, CV=40
μM, thời gian chiếu sáng 20 phút, pH=6.1) ......................................................................... 35
Bảng 2.1 Một số đặc điểm của các ion La3+, Fe3+, Sn4+ và Ti4+ ......................................... 65
Bảng 3.1 Kết quả tính kích thước hạt tinh thể trung bình của các mẫu màng chế tạoTiO2(La,Fe) ................................................................................................................................. 69
Bảng 3.2 Kết quả tính kích thước hạt tinh thể trung bình và hàm lượng (%) pha anata, rutin
của các mẫu màng chế tạoTiO2-xSn .................................................................................... 76
Bảng 3.3 Kết quả tính kích toán thước hạt tinh thể trung bình và hàm lượng (%) pha anata,
rutin của các mẫu vật liệu nano bột chế tạo TiO2;TiO2-0,025Sn;TiO2-0,05La; TiO2-0,05Fe
và TiO2-0,025(La,Fe) .......................................................................................................... 81

Hình 1.4 Sơ đồ minh hoạ hiện tượng thấm ướt của giọt nước trên bề mặt rắn................... 11
phụ thuộc vào các lực tương tác [26,116] ........................................................................... 11
Hình 1.5 Hình vẽ minh hoạ tính siêu ưa nước của màng TiO2 anata ................................. 11
Hình 1.6 Cơ chế siêu ưa nước của màng TiO2 anata .......................................................... 12
Hình 1.7 Những hướng ứng dụng của vật liệu nano TiO2 .................................................. 13
Hình1.8 Gạch ceramic xúc tác quang (a) trong phòng tắm (b) so sánh giữa gạch ốp tường
phủ lớp xúc tác quang/siêu ưa nước (A) với gạch ốp tường thông thường (B)................... 16
Hình1.9 So sánh hiệu ứng siêu ưa nước tự làm sạch của gạch ceramic thường (a) ........... 17
và gạch ceramic xúc tác quang (b) ...................................................................................... 17
Hình 1.10 Chất bẩn không có lực hút bám trên bề mặt của gạch xúc tác quang và được
trôi rửa dễ dàng bởi nước. ................................................................................................... 18
Hình 1.11 Hoạt tính diệt khuẩn của gạch xúc tác quang. ................................................... 19
Hình1.12 Gạch Ceramic Oxygena sắp xếp từ dạng truyền thống tới hiện đại. .................. 20
Hình1.13 Gạch Ceramic Dahlia sử dụng trong bếp và phòng tắm. .................................... 20
Hình 1.14 Gạch ốp mái ceramic xúc tác quang. ................................................................ 21
Hình1.15 Đường đi của ánh sáng và sự kích hoạt của TiO2 ............................................... 22
trong một lớp bề mặt bê tông sử dụng thủy tinh nghiền ...................................................... 22
Hình 1.16 Ngôi nhà Eco-life-type sử dụng xúc tác quang tự làm sạch. ............................ 22
Hình 1.17 Hình ảnh ứng dụng vật liệu xúc tác quang trong lĩnh vực vật liệu xây dựng
(Nhật Bản). .......................................................................................................................... 23
Hình 1.18 Sơ đồ tổng hợp oxit bằng phương pháp sol-gel. ................................................ 25
Hình 1.19 Sơ đồ barie Schottky trên hệ bán dẫn- kim loại ................................................. 29
Hình 1.20 Quá trình kích thích quang trên bán dẫn kép CdS-TiO2 .................................... 29
Hình 1.21 Sự kích thích và hồi phục trên bán dẫn phủ chất nhạy quang............................ 30
Hình 1.22 Mức năng lượng vùng cấm của vật liệu nano TiO2 được thu hẹp khi pha tạp các
kim loại chuyển tiếp (V, Cr, Mn, Fe) hoặc các phi kim (N, C, S, F) [89]. .......................... 31
Hình 2.1 Hình ảnh chế tạo màng bằng nhúng phủ ............................................................. 40
vi



với Ti4+) và TiO2-0,025(La,Fe) tương ứng ......................................................................... 73
Hình 3.4 Phổ hấp thụ UV-Vis của mẫu màng TiO2(a);TiO2-0,025Fe(b); TiO2-0,025La(c);
TiO2-0,05La(d); TiO2-0,05Fe(e); TiO2-0,025(La,Fe)(f) ..................................................... 74
Hình 3.5 Giản đồ XRD của các mẫu màng TiO2; TiO2-xSn .............................................. 75
vii


(với x=0,005; 0,01; 0,025; 0,05; 0,1 mol so với Ti4+) ......................................................... 75
Hình 3.6 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của các mẫu màng TiO2-xSn (x=0,005; 0,01;
0,025; 0,05 và 0,1 mol so với Ti4+) ở các độ phóng đại 75000 lần và 20000 lần ............... 77
Hình 3.7 Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) của các mẫu màng TiO2-xSn ...................... 78
(với x=0,005; 0,01; 0,025; 0,05 và 0,1 mol so với Ti4+)...................................................... 78
Hình 3.8 Phổ hấp thụ UV-Vis của mẫu màng TiO2(a); TiO2-0,005Sn(b); TiO2-0,01Sn(c);
TiO2-0,025Sn(d); TiO2-0,05Sn(e) và TiO2-0,1Sn(f) .......................................................... 79
Hình 3.9 Phổ Raman của mẫu màng TiO2, TiO2, TiO2-0,05La, TiO2-0,05Fe.................... 80
và TiO2-0,025(La,Fe), TiO2-0,025Sn .................................................................................. 80
Hình 3.10 Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu nano bột chế tạo TiO2; TiO2-0,025Sn; ...... 81
TiO2-0,05La; TiO2-0,05Fe và TiO2-0,025(La,Fe) .............................................................. 81
Hình 3.11 Phổ Raman của mẫu nano bột TiO2, TiO2-0,05La, TiO2-0,05Fe ..................... 82
và TiO2-0,025(La,Fe), TiO2-0,025Sn .................................................................................. 82
Hình 3.12 Ảnh chụp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của các mẫu nano bột chế tạo TiO2
và bột TiO2-0,025(La,Fe) ở độ phân giải 20nm và 100nm ................................................ 84
Hình 3.13 Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) củacác mẫu vật liệu nano bột chế tạo ....... 85
TiO2, TiO2-0,025(La,Fe) và TiO2-0,025Sn ........................................................................ 85
Hình 3.14 Đồ thị đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 của các mẫu vật liệu nano
bột chế tạo TiO2(a); TiO2-0,05La(b); TiO2-0,05Fe(c); TiO2-0,025(La,Fe)(d); TiO20,025Sn(e) ........................................................................................................................... 86
Hình 3.15 Đồ thị đường phân bố kích thước mao quản của các mẫu vật liệu nano bột chế
tạo TiO2(a); TiO2-0,05La(b); TiO2-0,05Fe(c); TiO2-0,025(La,Fe)(d); TiO2-0,025Sn(e).... 86
Hình 3.16 Phổ hấp thụ UV-Vis của mẫu vật liệu nano bột chế tạo TiO2(a);TiO20,025Sn(b); TiO2-0,05La(c); TiO2-0,05Fe(d); TiO2-0,025(La,Fe)(e) ................................. 88
Hình 3.17. Sự phụ thuộc của hiệu suất xúc tác quang phân hủy metylen xanh vào khối

Hình 3.28(a,b,c,d,e). Hình ảnh SEM của các mẫu gạch men thường; màng TiO2; TiO20,5Al-15,5Si; TiO2-5Al-15,5Si; và TiO2-12,5Al-15,5Si nung ở 1140oC (độ phóng đại
500nm) ............................................................................................................................... 104
Hình 3.29(a,b). Hình ảnh FESEM đo bề dày màng của các mẫu gạch men thường và gạch
men được phun phủ lớp màng TiO2-12,5Al-12,5Si ở nhiệt độ nung 1140oC. .................. 105
Hình 3.30(a,b,c,d,e). Hình ảnh EDS của các mẫu gạch men thường; màng TiO2; TiO20,5Al-12,5Si; TiO2-5Al-12,5Si; và TiO2-12,5Al-12,5Si ở nhiệt độ nung 1140oC. ........... 107
Hình 3.31(a,a’,b,b’,c,c’,d,d’,e,e’) Hình ảnh chụp giọt nước trên bề mặt gạch men thường
và gạch men phủ màng TiO2; TiO2-xAl-12,5Si (x=0,5;5;12,5) tương ứng trước và sau khi
được chiếu sáng tử ngoại (UV) 1 giờ ................................................................................ 108
Hình 3.32(a,a’,b,b’,c,c’,d,d’,e,e’) Ảnh chụp mặt cắt ngang của giọt nước trên bề mặt gạch
men thường và gạch men phủ màng TiO2; TiO2-xAl-12,5Si (x=0,5; 5; 12,5) tương ứng
trước và sau khi được chiếu sáng tử ngoại (UV) 1 giờ...................................................... 108
Hình 3.33(a,b,c) Xác định góc tiếp xúc của giọt nước trên bề mặt gạch men thường và
gạch men phủ màng TiO2; TiO2-xAl-12,5Si (x=0,5; 5; 12,5) tương ứng trước và sau khi
được chiếu sáng tử ngoại (UV) 1 giờ (bằng thiết bị đo góc tiếp xúc) ............................... 109

ix


Hình 3.34 Sự phụ thuộc của góc tiếp xúc θ của giọt nước trên bề mặt các màng sau những
khoảng thời gian chiếu sáng và ngừng chiếu sáng UV (ở cường độ chiếu sáng
553mW/cm2)...................................................................................................................... 110
Hình 3.35 (a,b,c,a’,b’,c’) Hình ảnh chụp giọt nước trên bề mặt gạch men thường, gạch
men phủ màng TiO2 và phủ màng TiO2-12,5Al-12,5Si tương ứng ở mặt chiếu thẳng đứng
và mặt cắt ngang sau khi phơi dưới ánh nắng mặt trời trong 3 giờ ................................... 111
Hình 3.36. Góc tiếp xúc của giọt nước trên bề mặt gạch men khi chiếu sáng tự nhiên ... 111
Hình 3.37 Giản đồ nhiễu xạ tia X của TAS-450 nung ở 450oC trong 1h ........................ 114
Hình 3.38 Kích thước hạt tinh thể anatase của TAS-450 ................................................. 114
Hình 3.39 Giản đồ nhiễu xạ tia X của TAS- 1130 nung ở 1130oC trong 1h .................... 114
Hình 3.40 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu TAS-1250 nung ở 1250oC trong 1h ............. 115
Hình 3.41 Mẫu trắng và TAS 3% được nhỏ metylen xanh 0,1% và không chiếu đèn UV

ứng dụng của xúc tác quang TiO2 sử dụng nguồn năng lượng mặt trời sẽ đạt hiệu suất rất
thấp. Mặt khác, hiệu suất xúc tác quang của TiO2 có thể bị giảm mạnh khi tốc độ tái kết
hợp e-, h+ lớn. Để TiO2 có hoạt tính xúc tác quang trong vùng ánh sáng nhìn thấy, cần phải
làm giảm độ rộng vùng cấm của nó xuống tương ứng với bước sóng ánh sáng vùng nhìn
thấy đồng thời hạn chế hiện tượng tái hợp và kéo dài thời gian tồn tại của cặp e-, h+ quang
sinh [26,66].
Với mục đích làm biến tính vật liệu xúc tác quang TiO2 để đạt được hiệu quả xúc tác
quang cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy, để tận dụng được nguồn năng lượng có sẵn của
mặt trời, các phương pháp biến tính bề mặt hoặc biến tính cấu trúc TiO2 đã được áp dụng.
Hướng nghiên cứu này đã được nhiều nhóm trên thế giới đang tập trung nghiên cứu để chế
tạo ra những hệ vật liệu xúc tác quang hóa có hoạt tính cao và bước sóng kích hoạt nằm
trong vùng khả kiến. Có nhiều phương pháp khác nhau như: giảm kích thước hạt oxit bán
dẫn để làm giảm độ rộng vùng cấm và nghiên cứu ảnh hưởng của hình dạng cấu trúc hạt
oxit đến hiệu quả của quá trình xúc tác quang hóa. Trong các nghiên cứu này cho thấy khi
1


giảm kích thước hạt đi thì độ rộng vùng cấm của bán dẫn giảm, do đó bước sóng sử dụng
cho kích hoạt hoạt tính quang hóa của xúc tác tăng lên về bước sóng dài (vùng ánh sáng
nhìn thấy); hoặc bằng việc pha tạp vào trong nền bán dẫn các nguyên tố kim loại chuyển
tiếp hoặc phi kim để tạo ra các mức năng lượng trung gian trong vùng cấm nhằm làm giảm
độ rộng khe năng lượng và cho bước sóng kích hoạt dịch chuyển sang vùng bước sóng dài.
Vật liệu TiO2 pha tạp Cr cho hoạt tính xúc tác trong vùng nhìn thấy, vật liệu TiO2 pha tạp
N chế tạo bằng phương pháp cấy ion cũng cho hoạt tính xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn
thấy, một số nguyên tố pha tạp khác như Pt, Fe, Ni, Cu, Ag, Au, La, Sn… và ion phi kim
như N, S, C… đã được sử dụng để pha tạp vào TiO2. Đây cũng là cách thức hiệu quả để
mở rộng ánh sáng hấp phụ từ vùng tử ngoại sang vùng nhìn thấy và giảm sự tái kết hợp của
những electron và lỗ trống được phát quang của TiO2, dẫn đến làm tăng hiệu suất xúc tác
quang của vật liệu kích hoạt trong vùng bước sóng dài; hoặc có thể thực hiện thay đổi cấu
trúc của TiO2 bằng các phương pháp: Sol- Gel, thủy nhiệt, đồng kết tủa,… hoặc thay đổi

được thực hiện với các mục tiêu nghiên cứu khả năng làm nâng cao tính chất quang của vật
liệu nano TiO2 trong vùng ánh sáng khả kiến và ứng dụng chế tạo màng siêu ưa nước, tự
làm sạch phủ trên bề mặt vật liệu xây dựng: kính, gạch men ceramic với hướng ứng dụng
trong nhà, ngoài trời.
Mục tiêu của luận án:
1. Nghiên cứu chế tạo vật liệu bột nano TiO2 pha tạp bởi các nguyên tố La, Fe, Sn,
đồng thời pha tạp 2 nguyên tố La, Fe nhằm nâng cao đặc tính làm dịch chuyển bờ hấp thụ
về phía ánh sáng nhìn thấy và có tính chất xúc tác quang phân hủy metylen xanh trong
vùng khả kiến.
2. Nghiên cứu chế tạo vật liệu màng phủ thông minh trên đế kính có hiệu ứng siêu ưa
nước, tự làm sạch trên bề mặt: màng mỏng TiO2 pha tạp bởi các nguyên tố La, Fe, Sn,
đồng thời pha tạp bởi 2 nguyên tố La, Fe phủ trên đế kính với việc nâng cao đặc tính làm
dịch chuyển bờ hấp thụ về vùng ánh sáng nhìn thấy, làm cải thiện được hiệu ứng siêu ưa
nước của bề mặt vật liệu được kích thích trong vùng ánh sáng nhìn thấy.
3. Nghiên cứu chế tạo màng phủ thông mình bền pha anata ở nhiệt độ cao trên bề mặt
gạch men, sứ vệ sinh có hiệu ứng siêu ưa nước, tự làm sạch trên bề mặt: màng mỏng TiO2
pha tạp đồng thời 2 nguyên tố Al, Si làm bền pha anata đến nhiệt độ 1250oC, với việc nâng
cao đặc tính làm dịch chuyển bờ hấp thụ về phía ánh sáng nhìn thấy và do đó làm cải thiện
được hiệu ứng siêu ưa nước của bề mặt vật liệu được kích thích trong vùng ánh sáng nhìn
thấy.
Nội dung nghiên cứu của luận án
- Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano TiO2 được làm nâng cao tính chất quang trong vùng
ánh sáng nhìn thấy bằng phương pháp biến tính vật liệu bởi sự pha tạp các nguyên tố kim
loại La, Fe, Sn. Khảo sát tính chất xúc tác quang phân hủy metylen xanh vủa vật liệu trong
vùng ánh sáng nhìn thấy.
- Ứng dụng nghiên cứu chế tạo màng nano TiO2 pha tạp bởi các nguyên tố La, Fe, Sn
phủ trên đế kính ở nhiệt độ nung 520oC.
- Ứng dụng nghiên cứu chế tạo màng nano TiO2 pha tạp bởi các nguyên tố Al, Si bền
pha anata phủ trên đế gạch men ở nhiệt độ nung 1140o÷1250oC.
- Khảo sát hiệu ứng siêu ưa nước và tính chất diệt khuẩn của các màng này trên bề mặt

1.1. Cấu trúc, tính chất của vật liệu nano TiO2
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của TiO2
Vật liệu TiO2 có thể tồn tại dưới nhiều dạng thù hình khác nhau. Đến nay các nhà khoa
học đã công bố những nghiên cứu về 7 dạng thù hình (gồm 4 dạng là cấu trúc tự nhiên, còn
3 dạng kia là dạng tổng hợp) của tinh thể TiO2. Trong đó, 3 dạng thù hình phổ biến và
được quan tâm hơn cả của tinh thể TiO2 là rutin, anata và brookit. Pha rutin là dạng bền,
pha anata và brookit là dạng giả bền và dần chuyển sang pha rutin khi nung ở nhiệt độ cao
(thường khoảng trên 900oC) [26,116].
Tinh thể TiO2 pha rutin và anata đều có cấu trúc tứ giác (tetragonal) và được xây dựng
từ các đa diện phối trí bát diện (octahedra), trong mỗi bát diện có 1 ion Ti4+ nằm ở tâm và 6
ion O2- nằm ở 2 đỉnh, 4 góc.
Trong một ô cơ sở của tinh thể TiO2 anata có 4 ion Ti4+ và 7 ion O2-. Mỗi bát diện tiếp
giáp với 8 bát diện lân cận (4 bát diện chung cạnh và 4 bát diện chung góc) (hình 1.1a).
Trong một ô cơ sở của tinh thể TiO2 rutin có 2 ion Ti4+ và 4 ion O2-. Các bát diện oxit
titan sắp xếp thành các chuỗi đối xứng bậc 4 với các cạnh chung nhau, mỗi bát diện tiếp
giáp với 10 bát diện lân cận (4 bát diện chung cạnh và 6 bát diện chung góc) (hình 1.1b).
Qua đó ta có thể thấy tinh thể TiO2 anata khuyết O nhiều hơn tinh thể TiO2 rutin. Điều
này ảnh hưởng tới một số tính chất vật lý của vật liệu TiO2 ở các dạng thù hình khác nhau
vì các nút khuyết O có vai trò như tạp chất donor.
Khoảng cách Ti-Ti trong tinh thể TiO2 ở pha anata (3,79 Å, 3,03 Å) lớn hơn trong pha
rutin (3,57 Å, 2,96 Å) còn khoảng cách Ti-O trong tinh thể TiO2 ở pha anata (1,394 Å,
1,98 Å) nhỏ hơn trong pha rutin (1,949 Å, 1,98 Å). Điều đó cũng ảnh hưởng đến cấu trúc
điện tử, cấu trúc vùng năng lượng của hai dạng tinh thể và kéo theo sự khác nhau về các
tính chất vật lý, hóa học của vật liệu.
Hình 1.1c mô tả mô hình cấu trúc tinh thể của TiO2 brookit, một pha khác của TiO2 có
thể gặp trong quá trình chế tạo.

5



Thông số mạng a (Ao)

3,78

4,58

Thông số mạng c (Ao)

9,49

2,95

Khối lượng riêng (g/cm3)

3,895

4,25

Chỉ số khúc xạ

2,52

2,71

6


Độ rộng vùng cấm (eV)

Độ cứng (thang mox)

Ngoài ra, sự có mặt của pha brookit cũng ảnh hưởng đến sự chuyển pha đó. Tỷ lệ pha
brookit trong tinh thể TiO2 anata càng lớn thì sự chuyển pha càng xảy ra nhanh vì pha
brookit dễ chuyển sang pha rutin hơn.
Như vậy, pha rutin là dạng phổ biến nhất của TiO2, pha anata hiếm gặp trong tự nhiên.
Thực tế TiO2 không tồn tại riêng biệt dưới một dạng nhất định trong các khoáng chất mà
thường có nhiều pha khác cùng tồn tại: rutin, anata, brookit, quarzt, feldspars…
Tuy nhiên, trong các dạng thù hình trên của TiO2 thì pha anata thể hiện tính hoạt động
dưới ánh sáng mặt trời cao hơn hẳn so với các pha khác do sự khác biệt về cấu trúc vùng
năng lượng của nó.

1.1.3. Giản đồ năng lượng của tinh thể TiO2
Các hiện tượng vật lý, hóa học xảy ra liên hệ rất mật thiết đến sự dịch chuyển điện tử
giữa các dải năng lượng của vật liệu. TiO2 anata có vùng cấm rộng 3,2eV - ứng với một
lượng tử ánh sáng có bước sóng 388nm. TiO2 rutin có độ rộng vùng cấm là 3,0 eV - ứng
với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 413nm.
Giản đồ năng lượng của TiO2 anata và rutile được thể hiện trong hình 1.2.

7


dải dẫn

dải cấm

Hình 1.2 Giản đồ năng lượng của TiO2 pha anata và rutin[23,26]

Giản đồ trên cho thấy vùng cấm của TiO2 anata và rutin tương đối rộng và xấp xỉ bằng
nhau cho thấy chúng đều có khả năng oxy hóa mạnh. Nhưng dải dẫn của TiO2 anata cao
hơn (khoảng 0,3eV), ứng với một thế khử mạnh hơn, có khả năng khử O2 thành O2- còn dải
dẫn của TiO2 rutin thấp hơn, chỉ ứng với thế khử nước thành khí hiđro. Do vậy, TiO2 pha

2 HO 2
→ H2O2 + O2
(1.3)
8


TiO2(e-) + H2O2 → TiO2 + HO* + HO(1.4)
Đồng thời, lỗ trống ở dải hóa trị có tính oxy hóa mạnh, phản ứng với các chất giàu điện
tử như H2O, OH- và các hợp chất hữu cơ RX (hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác) để tạo các
gốc tự do RX+, OH* trên bề mặt xúc tác:
TiO2 (h+) + H2O → OH* + H+ + TiO2
(1.5)
+
*
TiO2 (h ) + OH → OH + TiO2
(1.6)
+
+
TiO2 (h ) + RX → RX + TiO2
(1.7)
*
Các gốc OH và O2 có tính oxy hoá mạnh gấp hàng trăm lần các chất ôxy hoá quen
thuộc hiện nay như clo, ozon. Chúng giúp phân hủy các hợp chất hữu cơ, khí thải độc hại,
vi khuẩn, rêu mốc bám trên bề mặt vật liệu thành những chất vô hại như CO2, H2O.

Hình 1.3 Sơ đồ mô tả các quá trình oxy hoá và khử trong tinh thể bán dẫn[4,5,116]

TiO2 rutin cũng có tính chất tương tự nhưng nó có dải dẫn thấp hơn, gần với thế khử
nước thành khí H2 còn TiO2 anata có khả năng khử O2 thành O2- có tính oxy hoá mạnh.
Nguyên nhân là do TiO2 rutin được hình thành ở nhiệt độ cao, sự dehydrat hoá xảy ra triệt


(1.8)

Số photon bị hấp thụ

Hiệu suất lượng tử được xác định dựa trên hai định luật quang hóa sau:
Định luật Grotthuss - Draper: “Chỉ có ánh sáng bị hệ hấp thụ mới có khả năng gây ra
phản ứng” hay “Phản ứng quang hóa chỉ xảy ra khi ánh sáng được hấp thụ bởi các phân tử
bán dẫn”.
Định luật Einstein: “Một photon hay lượng tử ánh sáng bị hấp thụ chỉ có khả năng kích
thích một phân tử trong giai đoạn sơ cấp”.
Khi một phân tử chất bán dẫn bị kích thích và làm phát sinh một cặp điện tử tự do - lỗ
trống, một phần Nc số điện tử này chuyển tới chất phản ứng, số còn lại (Nk) tái hợp với lỗ
trống. Theo định luật Einstein ta có: No = Nc + Nk
(1.9)
Giả sử mỗi phân tử tham gia phản ứng nhận một điện tử, khi đó số phân tử phản ứng
bằng số điện tử được vận chuyển:
N = Nc
(1.10)
Vậy hiệu suất lượng tử có giá trị là:  

Nc
Nc  Nk



kc
kc  kk

(1.11)


b. Hiện tượng siêu ưa nước (siêu thấm ướt nước) của TiO2
Bề mặt của các vật liệu mà chúng ta vẫn đang sử dụng hàng ngày thường có tính không
thấm ướt nước ở một mức độ nào đó. Góc tiếp xúc của mặt kính, gạch men hay các vật liệu
vô cơ khác thường là 20o 30o. Góc tiếp xúc của các vật liệu hữu cơ như nhựa plastic, mica
thường cỡ 70o  90o. Với các loại nhựa kỵ nước như silicon, fluororesins, góc tiếp xúc có
thể lớn hơn 90o. Ngoài các vật liệu đã được hoạt hóa bề mặt bằng các chất hoạt động bề
mặt như xà phòng, gần như không có loại vật liệu nào cho góc thấm ướt nhỏ hơn 10o.
Tuy nhiên vật liệu TiO2 lại có một tính chất đặc biệt (hình 1.5): Khi một màng mỏng
TiO2 ở pha anata với kích thước cỡ nano-mét được phủ trên một tấm kính, các hạt nước tồn
tại trên bề mặt với góc tiếp xúc khoảng 20o  40o. Khi chiếu chùm tia tử ngoại lên bề mặt
tấm kính, các giọt nước bắt đầu trải rộng ra, góc tiếp xúc giảm dần. Đến một lúc nào đó,
góc tiếp xúc gần như bằng 0o, nước trải ra trên bề mặt thành một màng mỏng. Hiện tượng
này được gọi là hiện tượng siêu ưa nước (siêu thấm ướt nước). Trạng thái đó của bề mặt
TiO2 tiếp tục được duy trì trong khoảng một tới hai ngày nếu không được chiếu ánh sáng
tử ngoại. Sau đó góc tiếp xúc tăng dần và bề mặt trở lại như cũ với góc tiếp xúc khoảng vài
chục độ. Trạng thái siêu ưa nước sẽ lại phục hồi nếu bề mặt lại được chiếu tia tử ngoại.

1 ÷ 2 ngày
sau

Tấm kính

Hình 1.5 Hình vẽ minh hoạ tính siêu ưa nước của màng TiO2 anata[26,116]

11


c.Cơ chế siêu ưa nước của màng TiO2 pha anata
Khi màng TiO2 được kích thích bởi bức xạ có bước sóng  < 388 nm, các điện tử có thể

Hình 1.6 Cơ chế siêu ưa nước của màng TiO2 anata[26,116]

12


1.4. Ứng dụng của vật liệu nano TiO2
1.4.1. Những ứng dụng của vật liệu nano TiO2

Hình 1.7 Những hướng ứng dụng của vật liệu nano TiO2[7,134]

1.4.2. Tình hình nghiên cứu vật liệu nano TiO2 trên thế giới
Vật liệu bán dẫn titan dioxit (TiO2) như đã được biết đến là đại diện cho chất xúc tác
quang hiệu quả phân hủy chất bẩn hữu cơ làm sạch nước, làm sạch không khí, phân tách
nước tạo H2, O2, bề mặt tự làm sạch, diệt khuẩn vì hoạt tính oxi hóa mạnh và tính siêu ưa
nước của nó. Tuy nhiên, khe năng lượng của TiO2 tương đối lớn (3,2 eV đối với TiO2 dạng
anata và 3,05 eV đối với TiO2 dạng rutin) nên vật liệu này chỉ sử dụng được khi có kích
thích ánh sáng tia tử ngoại (λ≤380 nm) mà phần ánh sáng tử ngoại này chỉ chiếm 4% trong
phổ ánh sáng mặt trời . Do đó, một thách thức lớn cho các nhà khoa học trên thế giới và
cộng đồng công nghiệp tham gia vào nghiên cứu vật liệu xúc tác quang là làm tăng tính
nhạy phổ của xúc tác quang dựa trên cơ sở TiO2 tới miền ánh sáng nhìn thấy, để có thể sử
dụng được nguồn năng lượng tự nhiên sẵn có là ánh sáng mặt trời [20-142].
Hướng nghiên cứu này đã được nhiều nhóm trên thế giới tập trung nghiên cứu để chế
tạo những hệ vật liệu xúc tác quang có hoạt tính cao và bước sóng kích thích nằm trong
vùng khả kiến. Để đạt được mục tiêu, các nhóm nghiên cứu trên thế giới có nhiều cách tiếp
cận khác nhau như: giảm kích thước hạt oxit bán dẫn để làm giảm độ rộng vùng cấm và
nghiên cứu ảnh hưởng của hình dạng cấu trúc hạt oxit đến hiệu quả của quá trình xúc tác
quang [20,22,44,99]. Trong các nghiên cứu này cho thấy khi làm giảm kích thước hạt đi thì
độ rộng vùng cấm của bán dẫn giảm, do đó bước sóng sử dụng cho kích hoạt tính xúc tác
quang của vật liệu tăng lên dịch chuyển về bước sóng dài trong vùng ánh sáng nhìn thấy.
13