i

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

PHAN ĐÌNH LONG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU BÁN DẪN HỮU CƠ
ỨNG DỤNG TRONG LĨNH VỰC QUANG ĐIỆN TỬ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội – Năm 2019


ii

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

PHAN ĐÌNH LONG

LỜI CẢM ƠN
Với lòng kính trọng và biết ơn, em xin chân thành cảm ơn TS. Hoàng
Mai Hà và PGS.TS Nguyễn Phương Hoài Nam, những người thầy đã tận
tâm hướng dẫn, chỉ bảo giúp đỡ tận tình trong suốt thời gian em thực hiện
luận án.
Tôi cũng xin chân thành cảm ơn đến Ban Lãnh đạo, cán bộ Trường Cao
đẳng Kinh tế - Kỹ thuật Công Thương đã giúp đỡ tạo điều kiện cho tôi trong
thời gian thực hiện luận án cũng như trong quá trình học tập và công tác.
Cuối cùng em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô trong Viện Hóa
học-Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, phòng Vật liệu tiên
tiến đã luôn tạo điều kiện, động viên, trao đổi và giúp đỡ em trong thời
gian thực hiện luận án nàỵ

Hà Nội, ngày

tháng

Tác giả luận án

Phan Đình Long

năm 2019


MỤC LỤC
MỤC LỤC .....................................................................................................................i
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT..........................................................................iii
DANH MỤC BẢNG BIỂU ..........................................................................................v
DANH MỤC HÌNH ẢNH VÀ SƠ ĐỒ .......................................................................vi
LỜI MỞ ĐẦU...............................................................................................................1


CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN..............................................................55
3.1. Kết quả tổng hợp các polyme ..............................................................................55
3.1.1. Kết quả tổng hợp polyme DPP6T-C4...............................................................55
3.1.2. Kết quả tổng hợp polymer T-3MT, 2T-3MT .....................................................57
3.1.3. Kết quả tổng hợp polyme 3MTB và 3MTT .......................................................60
3.2. Tính chất vật lý và đặc tính linh kiện quang điện tử của các polyme..................63
3.2.1. Tính chất và đặc tính linh kiện quang điện tử của P(DPP6T)-C4 ....................63
3.3. Kết luận chương 3..............................................................................................100
KẾT LUẬN CHUNG VÀ KIẾN NGHỊ...................................................................101
1. Kết luận.................................................................................................................101
2. Kiến nghị ..............................................................................................................101
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ĐÃ
ĐƯỢC CÔNG BỐ....................................................................................................102
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................104


iii

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
TT

Chữ viết tắt

Giải nghĩa

1.

A



Benzo [c] [1,2,5] thiadiazole

7.

BuLi

8.

D

Donor (chất cho điện tử)

9.

DCM

Đichloromethane

10.

EQE

External quantum efficiency ( Phổ hiệu suất lượng tử)

11.

FET

Field effect transistor (Transistor hiệu ứng trường)


Indacenodithiophene

IM-IDT

2,2'-((2Z,2'Z)-((4,4,9,9-tetrakis(4-hexylphenyl)-4,9dihydro-s-indaceno[1,2-b:5,6-b']dithiophene-2,7-diyl)
bis(methanylylidene))bis(3-oxo-2,3-dihydro-1H-indene
-2,1-diylidene)).

18.

ITIC

3,9-bis(2-meth-ylene-(3-(1,1-dicyanomethylene)indanone)-5,5,11,11-tetrakis(4-hexylphenyl)- ithieno
[2,3-d:2′,3′-d′]-s-indaceno[1,2-b:5,6-b′]dith-iophene

19.

ITO

Indium tin oxide

20.

LUMO

Lowest Unoccupied Molecular (Quỹ đạo phân tử chưa
điền đầy thấp nhất)

21.

trường hữu cơ)

25.

OLED

Organic light emitting devices linh kiện phát quang
hữu cơ

26.

OPV

Organic photovoltaic (Tế bào quang điện hữu cơ)

27.

OTS

Octyltrichlorosilane

28.

P(O-tolyl)3

Tri(o-tolyl)phosphine

29.

P3HT

PL

Photoluminescence (Quang huỳnh quang)

35.

PPV

Poly (1,4 –phenylenevinylene)

36.

PSC

Organic solar cell (Pin mặt trời hữu cơ)

37.

SCLC

Space charge limitted current (dòng giới hạn điện tích
không gian)

38.

THF

39.

TOF

Bảng 1. 7. Đặc tính linh kiện PSC chế tạo từ các terpolyme .....................................34
Bảng 1.8. Các đặc tính linh kiện PSC sử dụng acceptor Eg >1,9eV .........................37
Bảng 1.9. Các đặc tính linh kiện PSC sử dụng acceptor có 1,5eV< Eg
Hình 3.3. Phổ 1H và 13C-NMR (hình nhỏ) của 2T-3MT ..........................................60
Hình 3. 4. Phổ 1H và 13C-NMR (hình nhỏ) của 3MTB.............................................62
Hình 3.5. Phổ 1H và 13C-NMR (hình nhỏ) của 3MTT..............................................62
Hình 3.6. Phổ hấp thụ UV-vis của P(DPP6T)-C4 (a) và tổ hợp P(DPP6T)-C4/
PC71BM (1/2) (b) ở dạng dung dịch (i) và dạng màng mỏng (ii) .............................63
Hình 3.7. Thế điện hóa của P(DPP6T)-C4 ở dạng màng trên điện cực Pt ...............64
Hình 3.8.Giản đồ nhiễu xạ tia X của P(DPP6T)-C4 ở dạng màng: Giản đồ nhiễu
xạ tia X 2 chiều ở nhiệt độ thường (RT)(a) và ở 120oC(b), giản đồ nhiễu xạ tia
X 1 chiều out-of-plane (c) và in-plane (d) ở nhiệt độ thường và ở 120oC .........65
Hình 3.9. Đặc trưng linh kiện OFET chế tạo từ màng P(DPP6T)-C4. Đường output
(a, b) và đường transfer (c, d) trước và sau khi ủ ở 120oC .......................................66
Hình 3.10. Cấu trúc linh kiện OPV đa lớp p-n(a), đường đặc tuyến

J-V(b), ảnh

hiển vi lực nguyên tử AFM (10x10µm) của màng mỏng P(DPP6T)-C4(c) và
PC71BM.....................................................................................................................67
Hình 3. 11. Cấu trúc linh kiện (a), ảnh hiển vi AFM (b), đường đặc trưng J-V (c) và
phổ hiệu suất lượng tử EQE (d) của linh kiện OPV chế tạo từ tổ hợp P(DPP6T)C4/PC71BM (1/2).....................................................................................................69
Hình 3.12. Phổ hấp thụ UV-vis (a) copolyme T-3MT, (b) copolyme 2T-3MT ở dạng
dung dịch và màng mỏng..........................................................................................70
Hình 3.13. Phổ hấp thụ UV-vis ở dạng màng mỏng của polyme và các acceptor (a),
polyme và acceptor dung chế tạo linh kiện (b) .........................................................72


viii

Hình 3.14. Phổ hấp thụ UV-vis dạng màng của tổ hợp copolyme: acceptor

(T-

ix

Hình 3.27. Các đường đặc trưng (J-V) (a) và phổ EQE của PSC sử dụng màng tổ
hợp polyme: ITIC. (b); ảnh AFM của màng tổ hợp polyme: ITIC; 3MTB:ITIC (c),
3MTT: ITIC (d), 3MT-Th:ITIC (e). .........................................................................93
Hình 3.28. Phổ huỳnh quang của các terpolyme nguyên chất và tổ hợp( terpolyme:
ITIC) .........................................................................................................................96
Hình 3. 29 Thời hạn sử dụng và độ ổn định PCE,(a) PSC chế tạo từ tổ hợp
polyme:ITIC(dung môi chlorobenzen không có DIO),(b) PSC chế tạo từ tổ hợp
polyme:ITIC (dung môi clorobenzen có 0,25% DIO) ..............................................97
Hình 3.30. Đánh giá độ ổn định hiệu suất PSC khi chiếu sáng liên tục trong vòng 60
phút, linh kiện PSC chế tạo từ màng tổ hợp polyme:ITIC (dung môi: clorobenzene)
không có DIO (a). Đặc điểm J-V của BHJ PSC dựa trên 3MTB:ITIC (b),
3MTT:ITIC (c) và 3MT-Th:ITIC (d)........................................................................99

Sơ đồ 2.1. Quy trình tổng hợp các polyme liên hợp .................................................44
Sơ đồ 2. 2. Tổng hợp diketopyrrolopyrrole P(DPP6T-C4).......................................45
Sơ đồ 2. 3 Tổng hợp T-3MT.....................................................................................46
Sơ đồ 2. 4. Tổng hợp 2T-3MT..................................................................................48
Sơ đồ 2. 5. Tổng hợp 3MTB....................................................................................49
Sơ đồ 2. 6 . Tổng hợp 3MTT ....................................................................................50
Sơ đồ 3.1. Quy trình tổng hợp P(DPP6T-C4)...........................................................55
Sơ đồ 3.2. Thay đổi độ dài mạch alkyl ở 2 vị trí N của nhóm DPP..........................57
Sơ đồ 3. 3. Quy trình tổng hợp T-3MT.....................................................................58
Sơ đồ 3. 4. Quy trình tổng hợp 2T-3MT...................................................................58
Sơ đồ 3. 5. Quy trình tổng hợp 3MTB và 3MTT.....................................................61


1


2

- Tổng hợp copolyme dựa trên nhóm diketopyrrolopyrrole P(DPP6T-C4)
- Tổng hợp copolyme có năng lượng vùng cấm rộng T-3MT và 2T-3MT
- Tổng hợp terpolyme 3MBT và 3MTT
- Nghiên cứu tính chất quang học, tính chất điện hóa , tính chất bán dẫn của
các polyme.
- Nghiên cứu cấu trúc tinh thể, hình thái học của các polyme đã tổng hợp
- Chế tạo các linh kiện quang điện tử từ polyme đã tổng hợp đươc: pin mặt
trời hữu cơ (OPV), transistor hiệu ứng trường hữu cơ (OFET)


3

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về vật liệu hữu cơ cấu trúc π liên hợp
Vật liệu bán dẫn hữu cơ là các vật liệu dựa trên mạch cacbon có tính
bán dẫn, với cấu trúc điện tử dựa trên các liên kết đôi liên hợp π giữa các
nguyên tử cacbon. Vật liệu bán dẫn hữu cơ bao gồm các đơn phân tử, oligome
và polyme. Các đơn phân tử bán dẫn bao gồm các hợp chất đa vòng như
pentacen, anthracen, rubren. Các polyme bán dẫn hữu cơ phổ biến như
poly(3-hexylthiophen), poly(p-phenylenvinylen), polyaxetylen, polyfluoren
và dẫn xuất của chúng. Phần tử mang điện tích trong chất bán dẫn hữu cơ chủ
yếu là các lỗ trống và các hạt mang điện qua các liên kết π. Thông thường,
các chất hữu cơ là các chất cách điện. Tuy nhiên khi các phân tử hữu cơ có
cấu trúc liên hợp π, các điện tử có thể di chuyển dọc theo mạch liên hợp theo
các cơ chế hopping, xuyên ngầm và lý thuyết vùng năng lượng [1-4].
Tính chất bán dẫn của các vật liệu có liên kết π liên hợp này phát sinh
từ cấu trúc điện tử của các nguyên tử cacbon. Ở trạng thái cơ bản, nguyên tử
cacbon có cấu trúc điện tử là: 1s22s22px12py1. Điều này có nghĩa là cacbon có

1s-orbital
3sp2-orbitals
3p-orbitals

1 unchanged
p-orbital

three sp2-hybrid orbitals

Hình 1.1. Lai hóa sp2 của các quỹ đạo obitan s với obitan px và py trong một
nguyên tử cacbon
Các liên kết đơn cho phép quay quanh trục liên kết , nhưng các liên
kết đôi không cho phép bất kỳ kiểu quay nào do có liên kết π. Do đó, các
liên kết đôi tạo ra sự tương tác ngoại phân tử mạnh và cản trở sự quay nội
phân tử [4-6].

Hình 1.2. Cấu tạo của liên kết π tạo nên từ các quỹ đạo pz


5

1.2. Một số phản ứng chủ chốt trong tổng hợp các cấu trúc liên hợp
1.2.1. Phản ứng Suzuki coupling
Phản ứng tổng hợp các hợp chất hữu cơ nhờ quá trình ghép nối các hợp
chất axit boronic với các dẫn xuất halogen hoặc giả halogen triflat, có mặt xúc
tác phức palladi, được phát minh bởi Suzuki. Vì những đóng góp quan trọng
của phản ứng này trong tổng hợp hữu cơ, Suzuki đã nhận được đồng giải
thưởng Nobel hóa học năm 2010 [7, 8]. Tóm tắt phản ứng được mô tả bằng sơ
đồ dưới đây:
R1

giai đoạn: giai đoạn 1 cộng oxy hóa, giai đoạn 2 hydroxyl hóa xúc tác palladi,
giai đoạn 3 trao đổi phối tử của kim loại và giai đoạn thứ 4 là khử tách loại.
Từng giai đoạn trong phản ứng Suzuki, được phân tích chi tiết như sau:
Giai đoạn 1 của phản ứng Suzuki là quá trình cộng oxy hóa. Ở giai
đoạn này xúc tác phức L2Pd(0) mang 14e là phức rất hoạt động tham gia phản
ứng cộng oxy hóa với dẫn xuất halogen (RX) để tạo ra phức mới L2Pd(II)RX.
R
L

Pd
L

+

RX

céng oxy hãa

L

Pd

X

L
Pd(II)


7


PdL2R

R

+

L2Pd(0)

1.2.2. Phản ứng Stille coupling
Năm 1977, Jonh Keneth Stille và cộng sự đã phát hiện phản ứng gắn
kết hợp chất cơ thiếc với dẫn xuất halogen lai hóa sp2, được xúc tác bởi Pd(0)
nhận được các hợp chất có liên kết C-C (phản ứng Stille). Phản ứng này sử
dụng các tác nhân ít nhạy với hơi ẩm hoặc oxy không khí so các tác nhân cơ
kim khác. Hạn chế nhất của phản ứng này là tác nhân có độc tính cao, rất khó
tách tạp chất ở dạng vết ra khỏi sản phẩm phản ứng. Phản ứng Stille là một
trong những phản ứng ghép nối quan trọng trong tổng hợp hữu cơ, được ứng
dụng rất nhiều trong tổng hợp hữu cơ hiện đại, giúp tổng hợp nhiều chất có
cấu trúc phức tạp [7, 8]. Phản ứng này được tóm tắt như sơ đồ sau:

R

Sn(R)3 +

R

X

Pd(PPh3)2Cl2

R

cata.: Pd(PPh3)2Cl2

X = OTf, cata.: Pd(PPh3)4/LiCl

n = 4, 9, 12 , 16

Hình 1.5. Một số phản ứng Stille coupling
X là halogen như Cl, Br, I hoặc giả halogen như triflat (CF3SO3). Các
hợp chất trimetylstannyl có hoạt tính cao hơn so với tributylstannyl nên
trimetylstannyl ít được sử dụng. Phản ứng Stille rất nhạy với không khí, do O2
oxy hóa xúc tác Pd và thúc đẩy quá trình nối homo – coupling các hợp chất cơ
thiếc và làm giảm hiệu suất phản ứng cross-coupling mong đợi, nên phản ứng
thường được tiến hành trong khí trơ, sử dụng dung môi khan đã được loại
không khí.
* Cơ chế phản ứng Stille được nghiên cứu khá kỹ, được mô tả như
chu trình sau [8].
PdII
1
R1-R2
8

R1

Pd0L2
2

Cộng oxy hóa
R1-X
3


Giai đoạn 2, là quá trình cộng hợp oxy hóa chất 2 vào dẫn xuất vinyl
hoặc aryl hologenua hoặc giả halogen triflat chất 3 tạo thành hợp chất trung
gian cis, hợp chất này nhanh chóng bị đồng phân hóa thành trans chất 4.
Giai đoạn 3, hợp chất 4 chuyển đổi kim loại vô cơ thiếc chất 5 tạo
thành hợp chất trung gian 7.
Giai đoạn 4, hợp chất này chuyển thành sản phẩm 8 và khôi phục lại
dạng xúc tác Pd(0) hoạt động nhờ quá trình tách khử.
1.2.3. Phản ứng Heck coupling
Phản ứng Heck là phản ứng ghép nối (coupling) của anken với dẫn xuất
halogen hoặc giả halogen triflat khác nhau, có mặt xúc tác phức Pd(0) và bazơ
tạo thành anken mới có mạch dài hơn [7, 8]. Phản ứng này được tóm tắt bằng
phương trình phản ứng sau:
RX +

R'

Pd(O)
Bazo

R

R'

R: Allyl, ankenyl, aryl, ankinyl, benzyl
R': ankyl, ankenyl, aryl, CO2R, OR
Bazơ: Et3N, NaOAc, Na2CO3
Hình 1.7. Phương trình phản ứng Heck
Phản ứng ghép nối xúc tác palladi của các aryl, vinyl, vinyl
halogenua hoặc giả halogen triflat với anken, được ứng dụng rộng rãi trong
tổng hợp hữu cơ. Nhờ phát minh này, Heck đã nhận được đồng giải thưởng

tng hot ng ca cỏc tỏc nhõn v lm cho phn ng cú th xy ra nhit
nhit phũng. Phn ng cross-cupling ankin cú ni 3 cui mch vi cỏc
hp cht aryl hoc vinyl halogenua, khi cú mt xỳc tỏc phc Pd(0) trong mụi
trng baz v s dng xỳc tỏc hp ng l cỏc mui Cu(I).
H
Ar

X

Et2NH
R
Cu
Cul
Ar
Pd(0)
L Pd X
oxy hoựa cheứn
L

R

Pd(0)

Ar
L Pd
L

R

Khửỷtaựchloaùi


R1

+
Cu

R1

R2

Pd
L

G

L

đồng phân hóa
trans - cis

L
C

Cộng oxy hóa

Khử tách loại

Pd

X

Hình 1.10. Mô hình cơ chế phản ứng Sonogashira coupling
Cơ chế phản ứng này gồm hai chu trình (chu trình Pd và chu trình Cu).
Trong chu trình Pd, phức chất Pd hoạt động là hợp chất phức Pd(0) L214e
(phức A), phản ứng với aryl hoặc vinyl halogenua trong giai đoạn cộng oxy
hóa để tạo thành sản phẩm trung gian Pd(II) (phức B). Phức B phản ứng với
Cu-axetylit, là quá trình tao đổi kim loại thành phức C (dạng trans), nhờ sự
đồng phân hóa từ dạng trans thành dạng cis (phức D), cuối cùng là sự khử
tách loại nhận được sản phẩm ghép nối và Pd (0).
Trong chu trình Cu, ankin halogenua phản ứng với CuI khi có mặt của
bazơ tạo thành Cu-axetylit (chất F). Sự có mặt của bazơ nhận được trong sự
hình thành phức π-ankin E làm cho hydro ở nối ba của ankin trở nên axit hơn