LỜI NÓI ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Cấu trúc nano một chiều (1D) ZnO đã có sự chú ý đặc biệt bởi vì tỷ lệ
diện tích bề mặt trên một đơn vị khối lượng là rất lớn, Khi chúng hấp thụ khí
trên bề mặt làm cho tính chất điện của nó rất nhạy cảm với bề mặt được hấp thụ.
Do đó cải thiện được độ đáp ứng của cảm biến. Vật liệu một chiều ZnO đã được
tổng hợp bởi một loạt các phương pháp. Tình hình nghiên cứu cảm biến khí
những năm qua ở trên thế giới nói chung và ở Việt Nam nói riêng diễn ra tương
đối mạnh mẽ ở cả khía cạnh nghiên cứu cơ bản về chế tạo dây nano và ứng dụng
sử dụng vật liệu nano cho cảm biến khí. Với mục tiêu của chúng tôi cần nghiên
cứu và phát triển những phương pháp cần thỏa mãn một số điều kiện như: đơn
giản, giá thành thấp, hiệu suất cao và phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm ở
Việt Nam. Hai phương pháp này chế tạo được dây/thanh nano ZnO bằng
phương pháp đơn giản nhưng không sử dụng kim loại quý hiếm, đắt tiền như Pt,
Au làm xúc tác. Chính vì vậy, chúng tôi lựa chọn phương pháp chế tạo
dây/thanh nano ZnO bằng phương pháp thuỷ nhiệt và phương pháp bốc bay
nhiệt. Nên chúng tôi đề xuất luận án có tên là: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu
ZnO cấu trúc nano một chiều ứng dụng cho cảm biến khí NO2”.
2. Mục tiêu của luận án
- Chế tạo thành công vật liệu ZnO với số lượng lớn trong một lần, quy
trình ổn định.
- Đưa ra được quy trình chế tạo cảm biến khí dựa trên vật liệu ZnO được
chế tạo.
- Chế tạo cảm biến sử dụng vật liệu nano ZnO đáp ứng với khí NO2 từ
đó đưa ra được các điều kiện làm việc tối ưu.
- Đưa ra được phương pháp biến tính vật liệu bằng Nb2O5 nhằm nâng
cao độ đáp ứng của cảm biến sử dụng vật liệu.
3. Nội dung nghiên cứu
- Chế tạo vật liệu ZnO một chiều có cấu trúc nano bằng hai phương
pháp: (i) phương pháp thủy nhiệt và (ii) phương pháp bốc bay nhiệt
không sử dụng chất xúc tác.

- Đưa ra cơ chế hình thành vật liệu ZnO dạng dây nano, và tetrapod
được chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt.
- Đánh giá và phân tích các tính chất của cảm biến khí sử dụng vật liệu
nano ZnO theo nhiệt độ chế tạo, theo nhiệt độ làm việc, theo nồng độ
khí NO2.
- Đưa ra được đặc tính nhạy khí nhiều ưu việt với khí NO2 khi biến tính
vật liệu nano ZnO bằng Nb2O5.
7. Các kết quả chính đạt đƣợc và ý nghĩa thực tiễn của đề tài
- Đưa ra được 02 quy trình chế tạo vật liệu ZnO một chiều có cấu trúc
nano, hiệu suất cao, có thể chế tạo được số lượng lớn vật liệu (cỡ
gram) trong một lần chế tạo.
- Có thể chế tạo được vật liệu ZnO bằng phương pháp bốc bay trong
điều kiện áp suất khí quyển (không cần áp suất thấp) và không sử dụng
mầm kết tinh là các xúc tác kim loại quý.
- Khảo sát được tính chất của cảm biến dựa trên vật liệu được tạo ra từ
đó có thể phát triển chế tạo cảm biến.
- Biến tính thành công bằng Nb2O5 nhằm nâng cao độ nhạy khí của vật
liệu.
- Số công trình công bố của luận án là 6, trong đó có 2 công trình trên
tạp chí quốc tế chuyên ngành thuộc hệ thống SCI, bốn công trình trên
tạp chí chuyên ngành trong nước và hội nghị quốc tế/trong nước
chuyên ngành.

2


CHƢƠNG 1:
TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu tổng quan về ZnO
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu ZnO

+ Kết cấu dạng dây
1.3.5. Các yếu tố ảnh hƣởng đến đặc tính của cảm biến khí
1.3.5.1. Ảnh hƣởng của kích thƣớc dây nano.
1.3.5.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ làm việc
1.3.5.3. Ảnh hƣởng của bề dày màng
1.3.5.4. Ảnh hƣởng của pha tạp lên tính nhạy khí
1.3.6. Nguyên lý hoạt động của cảm biến khí
CHƢƠNG 2:
THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Trong luận án này, chúng tôi sử dụng hai phương pháp để chế tạo vật liệu
nano ô-xít ZnO dạng thanh, dây và tetrapod có độ đồng đều cao, đặc biệt có khả
năng chế tạo khối lượng lớn. Hai phương pháp này tương đối đơn giản và phù
hợp điều kiện thực hiện tại Việt Nam. Cụ thể là:
+ Phương pháp thủy nhiệt
+ Phương pháp bốc bay không dùng xúc tác
Ngoài ra để nâng cao độ nhạy khí của vật liệu nano ZnO chúng tôi đã tiến
hành thử nghiệm biến tính vật liệu nano ZnO chế tạo được bằng Nb2O5.
2.1. Tổng hợp vật liệu nano ZnO
2.1.1. Chế tạo thanh nano ZnO bằng phƣơng pháp thủy nhiệt
2.1.1.1. Hoá chất
ả 2.1: Hoá chất được sử dụng trong thí nghiệm
STT
Tên hóa chất
Ký hiệu
Hãng sản xuất
1

Kẽm (II) clorua

ZnCl2

(CH3)2CO

Trung quốc

6

Hydro florua

HF

Trung quốc

2.1.1.2. Thiết bị thí nghiệm
Các thiết bị được sử dụng trong thí nghiệm:
Chúng tôi sử dụng các thiết bị bao gồm bình phản ứng, máy quay li tâm,
máy khuấy từ và lò ủ nhiệt. Hình 2.1 là ảnh minh họa các thiết bị dùng trong chế
tạo thanh nano ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt.

4


2.1: Hình ảnh một số thiết bị sử dụng trong quá trình chế tạo vật liệu nano
ZnO bằ phươ pháp thủy nhiệt.
Các bước thí nghiệm được thực hiện như sau:
 Hòa tan 1,36 g P123 trong 100 ml H2O trong khoảng thời gian 2 h tại
nhiệt độ 70 oC được dung dịch 1.
 Hòa tan 1,36 g ZnCl2 trong 100 ml H2O được dung dịch 2.
 Sau khi thu được 2 dung dịch trên, nhỏ từ từ dung dịch muối ZnCl2 vào
dung dịch P123 và tiếp tục khuấy đều trong 1-2 h để được một dung dịch
hỗn hợp đồng nhất.

Ký hiệu
Độ tinh khiết
Hãng sản xuất
1

Các-bon

C

99,99 %

Merck, Đức

2

Kẽm ô-xít

ZnO

99,99 %

Merck, Đức

3

Không khí

N2 + O2

99 %

3
MFC 1

N2

2

O2

1

2.2: Sơ đồ minh họa hệ chế tạo vật liệu ZnO bằ phươ
nhiệt.
2.1.2.3. Quy trình chế tạo dây nano ZnO
Các bước chuẩn bị thí nghiệm:
- Nâng nhiệt lò đến 1100 oC
- Điều khiển lưu lượng khí N2 và không khí vào hệ lò
- Cho thuyền mẫu vào trong lò

6

pháp bốc bay


- Gắn cốc thu mẫu sau ống thạch anh (như Hình 2.3)
Tiến hành thí nghiệm:
+ Khi nhiệt độ của lò đạt 1100 oC thì ta mở van khí của N2 và không khí.
Mở van khí sao cho lưu lượng khí trong lò ổn định và nhiệt độ không thăng
giáng. Lưu lượng không khí và lưu lượng N2 được điều khiển khác nhau, chi tiết
dược trình bày theo Bảng 3.2 (trong Chương 3).

Cấu trúc linh kiện sau đó để khô tự nhiên trong không khí.
+ Bước 4: Các linh kiện sau đó được ủ nhiệt tại 600 oC trong thời gian 6 h
với tốc độ tăng nhiệt chậm. Thời gian tăng nhiệt từ nhiệt độ phòng đến nhiệt độ
7


ủ là 6 h, khi đạt nhiệt độ 600 oC thì được giữ trong 6 h và được giảm về nhiệt độ
phòng một cách tự nhiên. Hình 2.6 minh họa quá trình ủ nhiệt của cảm biến
nano ZnO trong luận án.
Nhiệt độ (oC)

600 oC

0

6

12

Thời gian (h)

2.4: Chu trình ủ nhiệt của linh kiện cảm biến nano ZnO.
2.2.3. Chế tạo cảm biến sử dụng dây nano biến tính bằng Nb2O5
Quá trình biến tính vật liệu dây nano ZnO chúng tôi tiến hành như sau:
 Muối NbCl5 (độ sạch 99,95%) được pha vào các lọ có thể tích 100 ml, sao
cho nồng độ mol của Nb5+ có giá trị lần lượt là: 0,1 M; 0,01 M; 0,001 M
và 0,0001 M với nước khử ion (các mẫu được đánh số tương ứng lần lượt
là M1, M2, M3, M4).
 Các linh kiện trên cơ sở dây nano ZnO đã chế tạo như ở trên được dùng
cho biến tính Nb2O5.

Khí đo
MFC2
Van 4
chiều

Khí mang
MFC4

MFC3

400sccm
Xả
Xả
Van 4
chiều

2.5: Sơ đồ nguyên lý của hệ trộn khí.
2.3.3. Quy trình đo
Các nồng độ khí được phân tích trong dải nồng độ khí cần đo được chúng
tôi tính toán như trên Bảng 2.3 thông qua việc thiết lập các thông số cho các
MFC. Đặt mẫu cảm biến vào buồng đo, gắn các điện cực kim vào các điện cực
Pt của cảm biến. Thiết lập giá trị của nhiệt độ hoạt động cho cảm biến.
ả 2.3: Các lưu lượng của MFC trong hệ để tạo nồng độ khí nghiên cứu
(bình khí chuẩn NO2 được sử dụng có nồ độ 0.1% trong N2)
MFC1
MFC2
MFC3
MFC4
MFC5
Nồng độ

Cảm biến được ổn định nhiệt với thời gian chờ khoảng 15-30 phút từ khi khởi
động cho lò nhiệt thì quá trình ghi nhận điện trở đáp ứng của cảm biến theo
nồng độ khí được thực hiện. Khởi động phần mềm, thiết lập một số thông số cơ
bản của các quá trình đo. Kết quả của phép đo được lưu dưới dạng tập tin (*.txt)
về giá trị điện trở của cảm biến thay đổi theo thời gian và các nồng độ khí
nghiên cứu.
2.3.4. Các tính toán cho các đặc trƣng của cảm biến
+ Độ đáp ứng
Độ đáp ứng của cảm biến được tính theo công thức: S = RG/RA
với:
RA là điện trở của cảm biến đo trong môi trường không khí.
9


RG là điện trở của cảm biến trong môi trường có khí đo (NO2).
+ Thời gian hồi-đáp (T90)
 Thời gian đáp ứng của cảm biến được tính bằng hiệu thời gian từ
lúc bắt đầu tương tác với khí NO2 cho đến thời gian khi điện trở của
cảm biến đạt được 90 % giá trị bão hòa.
 Thời gian hồi phục được tính bằng hiệu thời gian từ lúc bắt đầu
dừng tương tác khí NO2 cho đến thời gian khi điện trở của cảm biến
hồi phục 90 % giá trị giá trị điện trở trong không khí.
CHƢƠNG 3:
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Đánh giá quy trình chế tạo và nghiên cứu các tính chất cơ bản của vật
liệu nano ZnO
3.1.1. Thanh nano ZnO chế tạo bằng phƣơng pháp thủy nhiệt
Trong phương pháp này, muối ZnCl2 và dung dịch NH4OH cho chế tạo
các thanh nano ô-xít ZnO với các hình thái khác nhau. Chúng tôi nhận thấy rằng
cứ 1,36 g ZnCl2 được sử dụng thì sau khi phản ứng thì thu được khoảng 0,68 g


Hình ảnh HR-TEM chỉ ra rằng các thanh nano ZnO có tính chất đơn tinh
thể cao và có xuất hiện các đảo nhỏ (nanovoids) với kích thước khoảng 5 nm
trên bề mặt thanh nano ZnO (như thể hiện trên Hình 3.2b-c). Hình 3.2d-e là ảnh
HR-TEM có độ phân giải cao và ảnh nhiễu xạ điện tử chọn vùng (SAED) cho
thấy mẫu thanh nano ZnO cấu trúc dạng đơn tinh thể khá hoàn hảo. Các nguyên
tử Zn và O được sắp xếp có trật tự tốt trong tinh thể. Khoảng cách giữa các lớp
nguyên tử là khoảng 0,52 nm (Hình 3.2d).
A)
a)

B)
b)

nanovoids

20 nm
500 nm
D)
d)

C)
c)

E)
e)

(010)

nanovoids

C-êng ®é (®.v.t.®)

(100)

(101)

3.2: Ảnh SEM (a), ảnh HR-TEM (b,c,d) và ảnh biế đổi Fourier hai chiều
- FFT (e) của tha h a o Z O được chế tạo với pH = 10.
Hình 3.4 là giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu thanh nano ZnO tổng hợp với
pH = 10 có các đỉnh nhiễu xạ tại 2 = 31,8o; 34,6o; 36,2o; 47,5o; 62,9o và 67,9o
thuộc về cấu trúc lục giác điển hình ô-xít ZnO tương ứng với chỉ số Miller (hkl)
= (100), (002), (101) (102), (103), và (112).

50

55

60

65

70

Gãc quÐt ®é

3.3: Giả đồ nhiễu xạ XRD của vật liệu thanh nano ZnO chế tạo bằng
phươ pháp thủy nhiệt với pH =10.
11



Không thu
được sản
phẩm

Tạo ra sản
phẩm nhưng
khói đen (có
thể là sản
phẩm chứa
nhiều bột
Các-bon)

M11
M12
M13

1200 sccm

M14

1032 sccm

M15

Tạo ra sản
phẩm nhưng
ít và có khói
trắng (trong
ống thạch
anh và trên

liệu, từ đó lựa chọn để nghiên cứu đặc trưng nhạy khí.
3.1.2.2. Đánh giá hiệu suất của quá trình chế tạo khi thay đổi lƣu lƣợng N2
Để đánh giá được hiệu suất của quá trình, chúng tôi tiến hành cân so sánh
khối lượng nguyên liệu ban đầu (ZnO) và khối lượng sản phẩm thu được. Kết
quả này được thể hiện như Bảng 3.2. Từ bảng dữ liệu này, chúng ta nhận thấy
rằng hiệu suất của quá trình là khá cao (đạt khoảng 8-10 %) so với phương pháp
bốc bay nhiệt từ các công trình điển hình [11, 31, 55, 94]. Với phương pháp chế
tạo này, chúng tôi có thể chế tạo được một lượng sản phẩm lớn trong thời gian
ngắn chỉ với 15 phút của quá trình phản ứng. Ví dụ, khi sử dụng phương pháp
chế tạo dây nano ZnO bằng CVD sử dụng xúc tác thì chúng ta chỉ có thể thu
được một lớp sản phẩm rất mỏng trên đế SiO2/Si. Đại đa số các phương pháp
chế tạo dây nano đều cần có mầm kết tinh, do đó sản phẩm tạo ra phụ thuộc vào
số lượng mầm kết tinh trên bề mặt và phụ thuộc vào diện tích bề mặt của đế.
Chính vì vậy phương pháp chế tạo mà chúng tôi sử dụng là đơn giản, thời gian
chế tạo ngắn để cho số lượng sản phẩm lớn.
3.1.2.3. Hình thái bề mặt, cấu trúc tinh thể, tính chất quang của dây nano
ZnO
Phần (a) là phần ở giữa cốc, phần (b) là phần ở thành cốc. Hình thái bề
mặt của vật liệu nano ZnO tổng hợp được nghiên cứu bằng ảnh hiển vi điện tử.
Từ hình ta nhận thấy rằng kích thước dây khá đồng đều cỡ khoảng 30nm chiều
dài khoảng 3-5m. Nhưng vật liệu tổng hợp được chia làm hai phần khá rõ rệt,
một phần có dạng nanowire một phần có dạng tetrapod. Đường kính của dây
nano và dạng tetrapod khá đồng đều và giống nhau.

13


a

b


10 bề
nm
3.2.4 Diện tích riêng
mặt của vật liệu
Diện tích riêng bề mặt của vật liệu được tính theo phương pháp BET theo
được cong hấp thụ và nhả hấp thụ N2 ở nhiệt độ 77K. Ta nhận được kết quả như
sau:
Với dây nano : 25.2975 ± 1.9453 m²/g
14


Với dạng Tetrapod: 23.9850 ± 0.6691 m²/g
3.2.5 Giải thích cơ chế hình thành tạo dây nano
Để giải thích cơ chế tạo dây nano ZnO thì chúng tôi k thể giải thích theo
cơ chế VLS bởi vì trong quá trình chế tạo chúng tôi không sử dụng đến mần kết
tinh. Sơ đồ thể hiện cơ chế tạo thành dây được biểu diễn như sau:
Tâm lò

Chiều ngang lò

Chiều dòng chảy

Chảy dòng
Chảy xoáy

Vỏ ống thạch anh

Chiều dọc lò


60

a)

40

10 ppm

30

5 ppm
20

2.5 ppm

10

10 ppm
50

§é ®¸p øng RG/RA

§é ®¸p øng RG/RA

50

o

NhiÖt ®é ñ 400 C


0

500

1000

Thêi gian (s)

1500

2000

2500

Thêi gian (s)

50

50
o

NhiÖt ®é ñ 500 C

b)

40

30

20

2.5 ppm
1 ppm 0.5 ppm

10

0

0

500

1000

1500

2000

2500

0

500

1000

1500

2000

2500


§é ®¸p øng (RG/RA)

350

200 oC
250 oC

50

30
20

200
150
100
50

10

0
150

0

0

2

4

nano ZnO với nồ độ khí NO2 là 1 ppm
vào nhiệt độ làm việc từ 200 đến 350 oC.

16


3.2.2.2. Thời gian hồi đáp và hồi phục của cảm biến sử dụng thanh nano
Chúng ta nhận thấy rằng khi nhiệt độ thấp (200oC), thời gian hồi đáp và
thời gian hồi phục là lớn, thậm chí như trên Hình 3.26 cho thấy điện trở của cảm
biến chưa hoàn toàn đạt đến giá trị bão hòa còn thời gian hồi phục vào khoảng
243 s. Khi tăng nhiệt độ hoạt động từ 200 đến 350 oC thì thời gian hồi đáp của
cảm biến giảm xuống khá mạnh. Tại nhiệt độ hoạt động 350 oC, thời gian đáp
ứng và hồi phục của cảm biến lần lượt là 16 s và 32 s điều này thể hiện rõ ở độ
dốc của đường biều diễn thời gian theo nhiệt độ.
3.2.2.3. Độ lặp lại của cảm biến thanh nano ZnO
Trong luận án này, chúng tôi khảo sát tính lặp lại thông qua độ đáp ứng
của cảm biến khi tương tác trong nhiều chu kỳ liên tiếp khí NO2/không khí để
đánh giá. Kết quả này cho thấy cảm biến có tính đáp ứng lặp lại thuận nghịch
khá tốt khi tương tác với khí NO2. Tuy nhiên, chúng tôi có thể quan sát thấy tín
hiệu của cảm biến khi trong khí NO2 biến thiên khá nhiều, điều này là do tín
hiệu nhiễu khi thực hiện phép đo. Đặc tính này của cảm biến có ưu điểm tốt để
ứng dụng trong thực tế.
70
o
250 C

(RG/RA)
Độ đáp§éứng
®¸p øng



3.9: Độ đáp ứng của cảm biến thanh nano ZnO theo 8 chu kỳ đo với 5
ppm NO2/không khí tại nhiệt độ hoạt động 250 oC.
3.2.3. Tính chất nhạy khí của cảm biến sử dụng dây nano ZnO chế tạo bằng
phƣơng pháp bốc bay nhiệt
Tương tự như trên, cảm biến dây nano chế tạo bằng phương pháp bốc bay
được chế tạo và ủ nhiệt ở 600 oC sau đó thực hiện phân tích nhạy khí. Đối với
phương pháp bốc bay vật liệu nano ZnO được tổng hợp có 2 dạng hình thái dạng
dây nano và dạng nano tetrapod. Nên trong phần này chúng tôi sẽ phân tính chất
nhạy khí của các cảm biến sử dụng hai dạng nano ZnO chế tạo từ quá trình bốc
bay nhiệt.
3.2.3.1. Tính chất nhạy khí của cảm biến dây nano ZnO theo nhiệt độ làm
việc
Hình 3.30 thể hiện sự phụ thuộc của độ đáp ứng khí vào nồng độ khí NO2
tại các nhiệt độ hoạt động khác nhau. Giống như đặc trưng của cảm biến thanh
nano ZnO đã trình bày ở trên, các đường thể hiện độ đáp ứng của cảm biến dây
17


nano ZnO phụ thuộc vào nồng độ khí NO2 có cùng hình dáng.Từ đồ thị trên ta
còn nhận thấy rằng nhiệt độ càng cao thì độ đáp ứng của vật liệu càng giảm ở tất
cả các nồng độ khí NO2. Độ đáp ứng của cảm biến cũng thay đổi và giảm từ 47
lần xuống còn 6 lần với nồng độ 10 ppm NO2 khi nhiệt độ tăng từ 200 đến 350
o
C. Để mô tả cụ thể hơn Hình 3.31 thể hiện độ đáp ứng cảu cảm biến dây nano
ZnO phụ thuộc vào nhiệt độ hoạt động với 1 và 10 ppm NO2.
30
o

200 C


8

10

Nång ®é NO2 (ppm)

3.10: Sự phụ thuộc độ đáp ứng độ đáp ứng khí vào nồ độ khí NO2 tại
các nhiệt độ hoạt động từ 200 đến 350 oC.
3.2.3.2. Thời gian hồi đáp của cảm biến dây nano ZnO
Nhiệt độ hoạt động cao thì thời gian đáp ứng và hồi phục lại ngắn. Cụ thể là đối
với nhiệt độ 200 oC thì thời gian đáp ứng và hồi phục lần lượt khoảng 142 s và
145 s. Khi nhiệt độ tăng đến 350 oC thì thời gian đáp ứng là 18 s còn thời gian
hồi phục cỡ 21 s. Các thời gian tương ứng này của cảm biến giảm khá nhanh khi
nhiệt độ tăng và xấp xỉ bằng nhau thể hiện qua 2 đường cong này khá giống
nhau. Đối với cảm biến khí thì thời gian hồi đáp càng nhanh thì càng tốt cho ứng
dụng trong thực tế.
160

§¸p øng
Håi phôc

140

Thêi gian (s)

120
100
80
60

Độ đáp

50

40

30

20

10

0
0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

Thêi gian (s)

3.12: Sự thay đổi điện trở của cảm biến dây nano ZnO với 6 chu kì của 5

300 C
o
350 C

§é ®¸p øng RG/RA

50
40
30
20
10
0
0

2

4

6

8

10

Nång ®é (ppm)

3.13: Độ đáp ứng của cảm biến nano tetrapod ZnO phụ thuộc vào nồng
độ khí NO2 tại các nhiệt độ hoạt động khác nhau.
140


chế tạo cảm biến tương ứng được đánh dấu là M1, M2, M3, M4, còn mẫu cảm
biến có không biến tính là M0. Sau quá trình biến tính nung ở nhiệt độ cao muối
NbCl5 sẽ bị phân hủy thành các hạt Nb2O5 bám trên bề mặt của dây nano ZnO.
3.3.1. Đặc trƣng cơ bản của dây nano ZnO biến tính
Sau khi nhỏ phủ Nb2O5 lên dây nano ZnO chúng tôi tiến hành khảo sát các
đặc trưng cơ bản của vật liệu thông qua ảnh SEM và phổ EDS.
Hình 3.40 là ảnh SEM của các mẫu M1, M2, M3 và M4. Kết quả này cho
chúng ta thấy đã xuất hiện các hạt (Nb2O5) đã phủ trên bề mặt của dây nano ZnO
20


sau khi biến tính. Với nồng độ NbCl5 thấp thì số lượng các hạt phủ lên ít hơn,
nhưng khi tăng nồng độ NbCl5 thì các hạt phủ khá dày đặc, hầu như kín toàn bộ
vật liệu ZnO (Hình 3.40d).
b)

a)

50nm

c)

d)

50nm

50nm

3.15: Ảnh SEM của các mẫu dây nano ZnO biến tính bằng Nb2O5: M4 (a),
M3 (b), M2 (c) và M1 (d).


1 ppm

40
50

500

5 ppm

40
30

2.5 ppm
2.5 ppm

30
20
20

1 ppm

1 ppm

0.5 ppm

0.5 ppm

1000


2000 2000
1500

Thời
Thêigian
gian (s)
(s)
Thêi gian (s)

3000
2500

30004000
3500

M2

350

M0
M1
M2
M3
M4

350

§é ®¸p øng

M0

Độ
đáp
ứng
(R
G/RA)

M1

250

50

10 ppm

a)

MÉu sè M1

300

d)

M1
M3

250

M4
200
150

của các cảm biến M0, M1, M2, M3 và M4 với 10 ppm NO2 (d) khi hoạt động tại
200 oC (c) và 350 oC (d).
400

400
o

300

b)

10 ppm
1 ppm

320

§é ®¸p øng RG/RA

350

§é ®¸p øng RG/RA

a)

200 C
o
250 C
o
300 C
o


250

300

350

o

NhiÖt ®é ( C)

Nång ®é

3.17: Độ đáp ứng của cảm biến M2 phụ thuộc nồ độ khí NO2 (a), phụ
thuộc nhiệt độ hoạt động với 1 ppm và 10 ppm khí NO2 (b).
3.4. Phân tích, đánh giá và so sánh các loại vật liệu nano ZnO chế tạo đƣợc
và đặc trƣng nhạy khí của chúng
3.4.1. Vật liệu nano ZnO
3.4.2. Tính chất nhạy khí của các vật liệu nano ZnO
a) Cơ c ế tươ tác k í NO2 với vật liệu nano ZnO
b) Cơ c ế nhạy khí NO2 của dây nano ZnO khi biến tính bằng Nb2O5
Cơ chế nhạy khí của một cảm biến bán dẫn ô-xít kim loại được dựa trên
sự thay đổi điện trở là do quá trình ô-xi hóa/khử các chất khí trên bề mặt. Trong
22


phản ứng các phân tử ô-xy được hấp phụ vật lý trên bề mặt và bị ion hóa bằng
cách lấy một điện tử từ vùng dẫn. Điều này làm giảm độ dẫn điện của vật liệu
cảm biến. Phản ứng ion hóa ô-xi trên bề mặt oxit kim loại là [71, 81]:
O2 + 2e → 2O- (ads)

1. Thanh nano ZnO với kích thước 50 nm × 500 nm đã được chế tạo thành
công bằng phương pháp thủy nhiệt ở điều kiện pH=10, nhiệt độ 160 oC,
và không sử dụng mầm kết tinh ban đầu.
2. Dây nano ZnO và nano tetrapod ZnO với kích thước đường kính cỡ 30 nm
đã được chế tạo bằng phương pháp bốc nhiệt trong điều kiện áp suất khí
quyển, nhiệt độ phản ứng 1100 oC, thời gian ngắn (15 phút), và không sử
dụng mầm kết tính ban đầu.
3. Hai quy trình dùng chế tạo vật liệu thanh nano ZnO, dây nano ZnO và
nano tetrapod ZnO đều cho hiệu suất cao tương ứng cỡ 80% và 10 %.
4. Các cảm biến trên cơ sở vật liệu nano ZnO chế tạo được khảo sát nhạy khí
NO2 với nồng độ từ 0,5 đến 10 ppm tại vùng nhiệt độ hoạt động từ 150
đến 350 oC. Các cảm biến này đều có độ đáp ứng khí tốt và khá giống
23


nhau, đạt giá cao nhất khoảng 50 lần với 10 ppm NO2. Đặc trưng nhạy khí
của các cảm biến nano ZnO đã được giải thích liên quan đến ảnh hưởng
của các tham số về định hướng tính thể ưu tiên, tính hoàn hảo tinh thể, và
tính đồng nhất kích thước.
5. Cảm biến dây nano ZnO biến tính Nb2O5 thể hiện độ đáp ứng tăng vượt
bậc (đạt giá trị đại 371 lần) so với không biến tính lần (giá trị lớn nhất là
53 lần), và thời gian hồi đáp giảm khá mạnh. Luận án đưa ra mô hình để
giải thích về sự biến tính Nb2O5 ảnh hưởng đến đặc trưng nhạy khí của
NO2.
KẾT LUẬN CHUNG
Trong quá trình thực hiên đề tài luận án tiến sĩ, tác giả và tập thể hướng
dẫn đã thu được những kết quả nhất định. Các kết quả nghiên cứu của luận án đã
được tác giả và tập thể hướng dẫn công bố trên các tạp chí chuyên ngành trong
nước và quốc tế. Trong đó, các kết quả có nhiều ý nghĩa khoa học và có tính mới
đã được công bố trong hai bài báo tạp chí quốc tế thuộc hệ thống SCI. Các kết