LỜI CẢM ƠN
Tôi xin chân thành cảm ơn Bộ giáo dục và Đào tạo, Trường Đại học Bách khoa Hà
Nội, Viện Đào tạo sau đại học, Viện Kỹ thuật Hóa học và Bộ môn Vô cơ & Đại cương đã
tạo điều kiện thuận lợi cho tôi được học tập và làm nghiên cứu sinh, đã quan tâm, động
viên, hỗ trợ và giúp đỡ trong suốt thời gian tôi làm nội dung luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Trịnh Xuân Anh và PGS.TS Hoàng Thị Kiều Nguyên
đã hết sức tận tình hướng dẫn tôi về mặt chuyên môn và giúp tôi định hướng giải quyết các
vấn đề trong nghiên cứu khoa học để tôi thực hiện và hoàn thành luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Huỳnh Đăng Chính đã tạo điều kiện thuận lợi,
hướng dẫn tôi các kiến thức khoa học và chuyên môn trong suốt quá trình tôi làm luận án.
Xin chân thành cảm ơn Quý thầy, cô Bộ môn Vô cơ & Đại cương-Trường Đại học
Bách khoa Hà Nội đã luôn động viên, giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi nhất để tôi hoàn
thành luận án.
Xin chân thành cảm ơn Quý thầy, cô Bộ môn Công nghệ Vật liệu Silicat-Trường Đại
học Bách khoa Hà Nội đã luôn động viên, quan tâm, giúp đỡ trong quá trình tôi làm luận
án.
Tôi xin chân thành cảm ơn Quý thầy, cô Viện Vật lý kỹ thuật- Trường Đại học Bách
khoa Hà Nội, Trung tâm Khoa học Vật liệu-Khoa Vật lý-Trường Đại học Khoa học tự
nhiên- Đại học Quốc Gia Hà Nội, Viện Khoa học Vật liệu-Viện Hàn Lâm Khoa học và
Công nghệ Việt Nam đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá trình tôi thực hiện luận án.
Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến người thân, bạn bè - những người đã
luôn động viên, giúp đỡ và khích lệ trong suốt quá trình tôi làm nghiên cứu và hoàn thành
công trình này.
Hà Nội, ngày 17 tháng 8 năm 2015
TÁC GIẢ
i
MỤC LỤC
MỤC LỤC i
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT iv
DANH MỤC CÁC BẢNG v
DANH MỤC CÁC HÌNH vi
MỞ ĐẦU 1
Chương 1 5
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO TiO
2
5
1.1. Cấu trúc, tính chất của vật liệu nano TiO
2
5
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của TiO
2
5
1.1.2. Sự chuyển pha của tinh thể TiO
2
7
1.1.3. Giản đồ năng lượng của tinh thể TiO
2
7
1.5.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất quang của TiO
2
biến tính 33
Chương 2 39
NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM 39
2.1. Hóa chất, vật liệu 39
2.2. Quy trình thực nghiệm 39
2.2.1. Thiết bị, dụng cụ thí nghiệm 39
2.2.2. Mô tả thiết bị nhúng phủ và thiết bị phun phủ 39
2.2.3. Lựa chọn nhiệt độ nung 41
ii
2.2.4. Quy trình thực nghiệm chế tạo các mẫu vật liệu nghiên cứu 44
2.3. Phương pháp nghiên cứu đặc tính của vật liệu 53
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 53
2.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 55
2.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 56
2.3.4. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng (EDS) 57
2.3.5. Phương pháp phổ tán xạ Micro-Raman 57
2.3.6. Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis 58
2.3.7. Phương pháp hấp phụ và khử hấp phụ N
2
(BET) 59
2.4. Khảo sát tính chất xúc tác quang 62
2$.5. Khảo sát hiệu ứng siêu ưa nước trên bề mặt các màng chế tạo 64
2.6. Khảo sát tính chất diệt khuẩn trên bề mặt các màng chế tạo 64
2.7. Khảo sát sự thay đổi cấu trúc của vật liệu nano TiO
2
pha tạp các nguyên
tố kim loại có số oxi hóa +3 và +4 65
-(La,Fe) trên nền kính 68
3.1.2 Khảo sát đặc tính của vật liệu dạng màng hệ TiO
2
-Sn trên nền kính 74
3.1.3 Khảo sát các đặc tính của vật liệu dạng bột TiO
2
pha tạp các nguyên tố La, Fe,
Sn 81
3.1.4 Khảo sát tính chất xúc tác quang của vật liệu nano bột TiO
2
pha tạp các nguyên
tố La, Fe, Sn phản ứng trong vùng ánh sáng khả kiến 88
3.1.5 Khảo sát tính chất siêu ưa nước của vật liệu màng hệ TiO
2
-(La,Fe) và TiO
2
-Sn
trong vùng ánh sáng tử ngoại (UV) và khả kiến: 92
3.1.6. Khảo sát khả năng kháng khuẩn-diệt nấm trên bề mặt màng TiO
2
pha tạp các
nguyên tố La, Fe, Sn: 94
iii
3.2 Kết quả nghiên cứu và thảo luận của vật liệu hệ TiO
2
-(Al,Si) dạng bột và
màng phủ trên gạch men 96
3.2.1 Khảo sát các đặc tính của vật liệu bền pha anata ở nhiệt độ cao hệ TiO
2
+
lỗ trống quang sinh, (hole formed upon illumination of a semiconductor)
λ bước sóng, (wavelength)
M kim loại, (metal)
M
n+
ion kim loại ở trạng thái oxy hóa n, (metallic ion with oxidation state n)
MB metylen xanh, (Metylene Blue)
nm nanomet, (nanometer)
2
O
ion gốc siêu oxít, (superoxide ion radical)
OH
gốc hydroxyl, (hydroxyl radical)
PSH hiện tượng siêu ưa nước cảm ứng quang, (Photoinduced Super Hydrophilicity)
TPOT tetraisopropyl orthotitanat
SEM Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scaning Electron Microscope)
TEM Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmation Electron Microscope)
EDS phổ tán xạ năng lượng tia X, (Energy Dispersive X-Ray Spectrormetry)
XRD phương pháp nhiễu xạ tia X, (X-ray Diffraction)
VIS thành phần nhìn thấy của ánh sáng, (Visible component of light) v
2
;TiO
2
-0,025Sn;TiO
2
-0,05La; TiO
2
-0,05Fe
và TiO
2
-0,025(La,Fe) 81
Bảng 3.4 Kết quả các thông số vi cấu trúc của vật liệu nano bột TiO
2
; TiO
2
-0,05La; TiO
2
-
0,05Fe; TiO
2
-0,025(La,Fe); TiO
2
-0,025Sn 87
Bảng 3.5 Kết quả tính toán năng lượng vùng cấm Eg của các mẫu nano bột TiO
2
,
TiO
2
-
2
-xAl-12,5Si (x=0,5%; 5%; 12,5%) ở nhiệt độ nung 550
o
C,
1050
o
C và 1200
o
C 97
Bảng 3.13 Kết quả xác định độ rộng vùng cấm E
g
của các mẫu TiO
2
và TiO
2
-xAl-12,5Si
(x=0,5;5;12,5%) 101
Bảng 3.14 Sự phụ thuộc của góc tiếp xúc θ của giọt nước trên bề mặt các màng sau những
khoảng thời gian chiếu sáng và ngừng chiếu sáng UV 110
vi
DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1 Mô hình cấu trúc tinh thể TiO
2
pha anata (a), rutin (b) brookit (c) 6
và tinh thể khuyết tật mạng (d) 6
Hình 1.2 Giản đồ năng lượng của TiO
2
pha anata và rutin[23,26] 8
Hình 1.19 Sơ đồ barie Schottky trên hệ bán dẫn- kim loại 29
Hình 1.20 Quá trình kích thích quang trên bán dẫn kép CdS-TiO
2
29
Hình 1.21 Sự kích thích và hồi phục trên bán dẫn phủ chất nhạy quang 30
Hình 1.22 Mức năng lượng vùng cấm của vật liệu nano TiO
2
được thu hẹp khi pha tạp các
kim loại chuyển tiếp (V, Cr, Mn, Fe) hoặc các phi kim (N, C, S, F) [89]. 31
Hình 2.1 Hình ảnh chế tạo màng bằng nhúng phủ 40
vii
Hình 2.2 Máy nén khí có bình chứa 40
Hình 2.3 Chế tạo màng phun phủ trên gạch men 41
Hình 2.4 Sự thiêu kết lớp TiO
2
bề mặt trên chất nền 42
Hình 2.5 Đường phân tích nhiệt TG-DTA của hệ vật liệu TiO
2
pha tạp La, Fe 43
Hình 2.6 Phổ hấp thụ UV-Vis của TiO
2
pha tạp theo nhiệt độ nung 43
Hình 2.7 Sơ đồ chế tạo màng nano TiO
2
pha tạp các nguyên tố 47
La, Fe (TiO
2
-(La,Fe)) 47
Hình 2.8 Sơ đồ chế tạo màng nano TiO
(a) và mức tạp tương ứng (b) 67
Hình 3.1 Giản đồ XRD của các mẫu màng TiO
2
; TiO
2
-xLa; TiO
2
-yFe (x=0,01; 0,025;
0,05, y=0,01; 0,025; 0,05 mol so với Ti
4+
) và TiO
2
-0,025(La,Fe) 68
Hình 3.2 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của các mẫu TiO
2
; TiO
2
-xLa; TiO
2
-yFe (x=0,01;
0,025; 0,05, y=0,01; 0,025; 0,05 mol so với Ti
4+
) và TiO
2
-0,025(La,Fe) ở các độ phóng đại
200nm 70
Hình 3.3 Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) của kính nền (không phủ màng TiO
2
), kính
có phủ màng TiO
viii
(với x=0,005; 0,01; 0,025; 0,05; 0,1 mol so với Ti
4+
) 75
Hình 3.6 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của các mẫu màng TiO
2
-xSn (x=0,005; 0,01;
0,025; 0,05 và 0,1 mol so với Ti
4+
)
ở các độ phóng đại 75000 lần và 20000 lần 77
Hình 3.7 Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) của các mẫu màng TiO
2
-xSn 78
(với x=0,005; 0,01; 0,025; 0,05 và 0,1 mol so với Ti
4+
) 78
Hình 3.8 Phổ hấp thụ UV-Vis của mẫu màng TiO
2
(a); TiO
2
-0,005Sn(b); TiO
2
-0,01Sn(c);
TiO
2
-0,025Sn(d); TiO
2
2
, TiO
2
-0,05La, TiO
2
-0,05Fe 82
và TiO
2
-0,025(La,Fe), TiO
2
-0,025Sn 82
Hình 3.12 Ảnh chụp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của các mẫu nano bột chế tạo TiO
2
và bột TiO
2
-0,025(La,Fe) ở độ phân giải 20nm và 100nm 84
Hình 3.13 Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) củacác mẫu vật liệu nano bột chế tạo 85
TiO
2
, TiO2-0,025(La,Fe) và TiO2-0,025Sn 85
Hình 3.14 Đồ thị đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N
2
của các mẫu vật liệu nano
bột chế tạo TiO
2
(a); TiO
2
-0,05La(b); TiO
2
Hình 3.17. Sự phụ thuộc của hiệu suất xúc tác quang phân hủy metylen xanh vào khối
lư ợng của mẫu bột chế tạo 89
Hình 3.18 Sự phụ thuộc của hiệu suất xúc tác quang phân hủy metylen xanh vào nồng độ
của chất màu metylen xanh trong dung dịch. 90
Hình 3.19 Sự phụ thuộc của hiệu suất xúc tác quang phân hủy metylen xanh vào các loại
mẫu nano bột chế tạo và thời gian chiếu sáng đèn compact 40W. 91
Hình 3.20 (a,a’ ; b,b’ ; c,c’, d,d’ ; e,e’; f,f’) Hình ảnh chụp giọt nước nhỏ trên bề mặt các
mẫu màng TiO
2
; TiO
2
-0,05La; TiO
2
-0,05Fe; TiO
2
-0,025(La,Fe); TiO
2
-0,025Sn và kính
thường ở hai vị trí mặt chiếu thẳng đứng và mặt cắt ngang 93
Hình 3.21a Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu nano bột TiO
2
(aa) 0,5Al-12,5Si-TiO
2
(a0);
5Al-12,5Si-TiO
2
(b0); 12,5Al-12,5Si-TiO
2
(c0) ở nhiệt độ nung 550
o
; c0)12,5Al-12,5Si-TiO
2
98
và Ảnh FESEM của các mẫu bột ở độ phóng đại 200nm ở nhiệt độ nung 1200
o
C: 98
a2)0,5Al-12,5Si-TiO
2
; b2) 5Al-12,5Si-TiO
2
; c2)12,5Al-12,5Si-TiO
2
. 98
Hình 3.23 Phổ tán xạ năng lượng tia X của các mẫu nano bột TiO
2
-xAl12,5Si (x=0,5; 5;
12,5% mol/mol tính theo Ti
4+
) 99
Hình 3.24(a,b,c,d) Phổ hấp thụ UV-Vis của mẫu nano bột TiO
2
(a); TiO
2
-0,5Al-12,5Si(b);
100
TiO
2
-5Al-12,5Si(c) và TiO
2
-12,5Al12,5Si(d) 100
-xAl-12,5Si (với x = 0,5; 5; 12,5% mol/mol so với
Ti
4+
) tương ứng 103
Hình 3.28(a,b,c,d,e). Hình ảnh SEM của các mẫu gạch men thường; màng TiO
2
; TiO
2
-
0,5Al-15,5Si; TiO
2
-5Al-15,5Si; và TiO
2
-12,5Al-15,5Si nung ở 1140
o
C (độ phóng đại
500nm) 104
Hình 3.29(a,b). Hình ảnh FESEM đo bề dày màng của các mẫu gạch men thường và gạch
men được phun phủ lớp màng TiO
2
-12,5Al-12,5Si ở nhiệt độ nung 1140
o
C. 105
Hình 3.30(a,b,c,d,e). Hình ảnh EDS của các mẫu gạch men thường; màng TiO
2
; TiO
2
-
0,5Al-12,5Si; TiO
2
553mW/cm
2
). 110
Hình 3.35 (a,b,c,a’,b’,c’) Hình ảnh chụp giọt nước trên bề mặt gạch men thường, gạch
men phủ màng TiO
2
và phủ màng TiO
2
-12,5Al-12,5Si tương ứng ở mặt chiếu thẳng đứng
và mặt cắt ngang sau khi phơi dưới ánh nắng mặt trời trong 3 giờ 111
Hình 3.36. Góc tiếp xúc của giọt nước trên bề mặt gạch men khi chiếu sáng tự nhiên 111
Hình 3.37 Giản đồ nhiễu xạ tia X của TAS-450 nung ở 450
o
C trong 1h 114
Hình 3.38 Kích thước hạt tinh thể anatase của TAS-450 114
Hình 3.39 Giản đồ nhiễu xạ tia X của TAS- 1130 nung ở 1130
o
C trong 1h 114
Hình 3.40 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu TAS-1250 nung ở 1250
o
C trong 1h 115
Hình 3.41 Mẫu trắng và TAS 3% được nhỏ metylen xanh 0,1% và không chiếu đèn UV
115
Hình 3.42 Mẫu trắng và TAS 3% được nhỏ metylen xanh 0,1% và được chiếu đèn UV
trong 2h 116
1
MỞ ĐẦU
2
làm nguồn nguyên liệu siêu sạch cho pin nhiên liệu
hydro; công nghệ chế tạo các bề mặt tự làm sạch, kính chống mờ ứng dụng cho các vật liệu
xây dựng, ytế….[20,25-27,49,97,101,111].
Tuy nhiên mặt hạn chế của vật liệu titan dioxit TiO
2
là có vùng cấm rộng (Eg= 3,25 eV
đối với anata và Eg= 3,05 eV đối với rutin), vì vậy TiO
2
chỉ thể hiện tính chất xúc tác
quang khi được kích thích bởi ánh sáng tử ngoại ( 388 nm). Trong khi đó năng lượng
bức xạ mặt trời đến trái đất chỉ có một phần nhỏ khoảng 4% là bức xạ UV, do đó những
ứng dụng của xúc tác quang TiO
2
sử dụng nguồn năng lượng mặt trời sẽ đạt hiệu suất rất
thấp. Mặt khác, hiệu suất xúc tác quang của TiO
2
có thể bị giảm mạnh khi tốc độ tái kết
hợp e
-
, h
+
lớn. Để TiO
2
có hoạt tính xúc tác quang trong vùng ánh sáng nhìn thấy, cần phải
làm giảm độ rộng vùng cấm của nó xuống tương ứng với bước sóng ánh sáng vùng nhìn
thấy đồng thời hạn chế hiện tượng tái hợp và kéo dài thời gian tồn tại của cặp e
-
, h
+
. Đây cũng là cách thức hiệu quả để
mở rộng ánh sáng hấp phụ từ vùng tử ngoại sang vùng nhìn thấy và giảm sự tái kết hợp của
những electron và lỗ trống được phát quang của TiO
2
, dẫn đến làm tăng hiệu suất xúc tác
quang của vật liệu kích hoạt trong vùng bước sóng dài; hoặc có thể thực hiện thay đổi cấu
trúc của TiO
2
bằng các phương pháp: Sol- Gel, thủy nhiệt, đồng kết tủa,… hoặc thay đổi
bề mặt với các phương pháp tẩm, nhúng, phun, hấp phụ…Tuy nhiên, việc tìm ra thành
phần, nồng độ và loại chất pha tạp thích hợp để đạt được chất xúc tác phù hợp và hiệu quả
với hoạt động của ánh sáng nhìn thấy vẫn chưa thực sự được nghiên cứu đầy đủ và hệ
thống [3-11,13-16,18-142].
Đối với lĩnh vực ứng dụng nhiệt độ cao của anata TiO
2
bị hạn chế vì có sự chuyển pha
giữa anata và rutin ở nhiệt độ khoảng 650
o
C. Ví dụ, để ứng dụng tạo bề mặt phủ xúc tác
quang TiO
2
trên gạch men ceramic, cần phải làm bền pha anata ở nhiệt độ cao. Lý do là vì
gạch ceramic thông thường được nung ở nhiệt độ cao hơn 950
o
C, để làm mềm lớp men và
đảm bảo vùng phủ được hoàn toàn và bền (vững chắc, ổn định) của bề mặt men ceramic.
Sau khi có thêm lớp của vật liệu xúc tác quang phủ trên bề mặt gạch men, khả năng tương
thích nhiệt và hóa học giữa các lớp vật liệu phải được đảm bảo, để có được độ bám dính tốt
và đạt được độ thẩm mỹ cao trên bề mặt gạch men [75,77,116,134].
Ta biết rằng khi pha tạp vào TiO
được thực hiện với các mục tiêu nghiên cứu khả năng làm nâng cao tính chất quang của vật
liệu nano TiO
2
trong vùng ánh sáng khả kiến và ứng dụng chế tạo màng siêu ưa nước, tự
làm sạch phủ trên bề mặt vật liệu xây dựng: kính, gạch men ceramic với hướng ứng dụng
trong nhà, ngoài trời.
Mục tiêu của luận án:
1. Nghiên cứu chế tạo vật liệu bột nano TiO
2
pha tạp bởi các nguyên tố La, Fe, Sn,
đồng thời pha tạp 2 nguyên tố La, Fe nhằm nâng cao đặc tính làm dịch chuyển bờ hấp thụ
về phía ánh sáng nhìn thấy và có tính chất xúc tác quang phân hủy metylen xanh trong
vùng khả kiến.
2. Nghiên cứu chế tạo vật liệu màng phủ thông minh trên đế kính có hiệu ứng siêu ưa
nước, tự làm sạch trên bề mặt: màng mỏng TiO
2
pha tạp bởi các nguyên tố La, Fe, Sn,
đồng thời pha tạp bởi 2 nguyên tố La, Fe phủ trên đế kính với việc nâng cao đặc tính làm
dịch chuyển bờ hấp thụ về vùng ánh sáng nhìn thấy, làm cải thiện được hiệu ứng siêu ưa
nước của bề mặt vật liệu được kích thích trong vùng ánh sáng nhìn thấy.
3. Nghiên cứu chế tạo màng phủ thông mình bền pha anata ở nhiệt độ cao trên bề mặt
gạch men, sứ vệ sinh có hiệu ứng siêu ưa nước, tự làm sạch trên bề mặt: màng mỏng TiO
2
pha tạp đồng thời 2 nguyên tố Al, Si làm bền pha anata đến nhiệt độ 1250
o
C, với việc nâng
cao đặc tính làm dịch chuyển bờ hấp thụ về phía ánh sáng nhìn thấy và do đó làm cải thiện
được hiệu ứng siêu ưa nước của bề mặt vật liệu được kích thích trong vùng ánh sáng nhìn
kim loại đã làm nâng cao được tính chất quang của vật liệu là làm dịch chuyển bờ hấp thụ
về vùng ánh sáng nhìn thấy (λ≈400÷600nm). Các vật liệu màng nano TiO
2
biến tính được
phủ trên bề mặt các vật liệu kính, gạch men có hiệu ứng siêu ưa nước và diệt khuẩn tốt trên
bề mặt của vật liệu dưới chiếu sáng UV và Vis. Kết quả nghiên cứu của luận án mở ra khả
4
năng ứng dụng thực tiễn chế tạo các sản phẩm kính, gạch men ceramic, sứ vệ sinh ceramic
có bề mặt siêu ưa nước, tự làm sạch thân thiện với môi trường.
Điểm mới của luận án
- Lần đầu tiên lựa chọn nhiệt độ nung cho vật liệu màng TiO
2
chế tạo phủ trên các loại
đế: kính, gạch men ở nhiệt độ tương đương với nhiệt độ biến mềm của đế kính, gạch men
tương ứng.
- Lần đầu tiên nghiên cứu đặc tính bền pha anata ở nhiệt độ cao (1250
o
C) của vật liệu
nano TiO
2
pha tạp đồng thời 2 nguyên tố Al, Si được ứng dụng chế tạo màng mỏng siêu ưa
nước-tự làm sạch trên bề mặt gạch men.
- Lần đầu tiên khai thác tính năng của sự pha tạp đồng thời hai nguyên tố kim loại trong
việc làm nâng cao đặc tính và tính chất của vật liệu nano TiO
2
- Lần đầu tiên khai thác tính chất khác nhau của nano TiO
2
khi được pha tạp bởi các
Vật liệu TiO
2
có thể tồn tại dưới nhiều dạng thù hình khác nhau. Đến nay các nhà khoa
học đã công bố những nghiên cứu về 7 dạng thù hình (gồm 4 dạng là cấu trúc tự nhiên, còn
3 dạng kia là dạng tổng hợp) của tinh thể TiO
2
. Trong đó, 3 dạng thù hình phổ biến và
được quan tâm hơn cả của tinh thể TiO
2
là rutin, anata và brookit. Pha rutin là dạng bền,
pha anata và brookit là dạng giả bền và dần chuyển sang pha rutin khi nung ở nhiệt độ cao
(thường khoảng trên 900
o
C) [26,116].
Tinh thể TiO
2
pha rutin và anata đều có cấu trúc tứ giác (tetragonal) và được xây dựng
từ các đa diện phối trí bát diện (octahedra), trong mỗi bát diện có 1 ion Ti
4+
nằm ở tâm và 6
ion O
2-
nằm ở 2 đỉnh, 4 góc.
Trong một ô cơ sở của tinh thể TiO
2
anata có 4 ion Ti
4+
và 7 ion O
2-
. Mỗi bát diện tiếp
brookit, một pha khác của TiO
2
có
thể gặp trong quá trình chế tạo. 6
Hình 1.1 Mô hình cấu trúc tinh thể TiO
2
pha anata (a), rutin (b) brookit (c)
và tinh thể khuyết tật mạng (d)[49,116]
Ở pha tinh thể khác nhau, cấu trúc khác nhau, tính chất của TiO
2
cũng có sự khác biệt.
Bảng 1.1 cho biết các thông số vật lý của TiO
2
ở hai dạng thù hình chính anata và rutin.
Các số liệu cho thấy TiO
2
anata có độ xếp chặt kém hơn TiO
2
rutin. Do đó, rutin là pha bền
của TiO
2
, còn anata chỉ là pha giả bền của TiO
2
Khối lượng riêng (g/cm
3
)
3,895
4,25
Chỉ số khúc xạ
2,52
2,71
7
Độ rộng vùng cấm (eV)
3,25 (tương ứng với năng lượng
ánh sáng cực tím có bước sóng
= 388 nm)
3,05 (tương ứng với năng
lượng ánh sáng có bước
sóng = 413 nm)
Độ cứng (thang mox)
5,5 6,0
6,0 7,0
Hằng số điện môi
31
114
Nhiệt độ nóng chảy (0
o
C)
Nhiệt độ cao chuyển thành rutin
1830
o
C 1850
Ngoài ra, sự có mặt của pha brookit cũng ảnh hưởng đến sự chuyển pha đó. Tỷ lệ pha
brookit trong tinh thể TiO
2
anata càng lớn thì sự chuyển pha càng xảy ra nhanh vì pha
brookit dễ chuyển sang pha rutin hơn.
Như vậy, pha rutin là dạng phổ biến nhất của TiO
2
, pha anata hiếm gặp trong tự nhiên.
Thực tế TiO
2
không tồn tại riêng biệt dưới một dạng nhất định trong các khoáng chất mà
thường có nhiều pha khác cùng tồn tại: rutin, anata, brookit, quarzt, feldspars…
Tuy nhiên, trong các dạng thù hình trên của TiO
2
thì pha anata thể hiện tính hoạt động
dưới ánh sáng mặt trời cao hơn hẳn so với các pha khác do sự khác biệt về cấu trúc vùng
năng lượng của nó.
1.1.3. Giản đồ năng lượng của tinh thể TiO
2
Các hiện tượng vật lý, hóa học xảy ra liên hệ rất mật thiết đến sự dịch chuyển điện tử
giữa các dải năng lượng của vật liệu. TiO
2
anata có vùng cấm rộng 3,2eV - ứng với một
lượng tử ánh sáng có bước sóng 388nm. TiO
2
rutin có độ rộng vùng cấm là 3,0 eV - ứng
với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 413nm.
Giản đồ năng lượng của TiO
2
nhiều hơn các pha khác.
1.2. Tính chất xúc tác quang của TiO
2
TiO
2
anata là bán dẫn loại n có độ linh động hạt tải lớn, vùng cấm rộng. Nó có hệ số
truyền qua cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy và vùng hồng ngoại. Chiết suất và hằng số
điện môi của TiO
2
anata cũng lớn.
Ngoài ra, với cấu trúc điện tử có vùng hoá trị điền đầy và vùng dẫn trống, các chất bán
dẫn như TiO
2
có thể hoạt động như những chất tăng nhạy cho các quá trình oxy hoá khử
trong ánh sáng (tính chất quang xúc tác). Các nghiên cứu cho thấy tinh thể nano TiO
2
anata
(kích thước hạt tinh thể cỡ 5 50 nm) có tính oxy hoá khử mạnh dưới tác dụng của tia tử
ngoại trong ánh sáng mặt trời hoặc đèn huỳnh quang. Quá trình quang xúc tác tiến hành ở
pha khí hoặc pha lỏng được chia thành 6 giai đoạn sau:
1- Các chất tham gia phản ứng được khuếch tán ở pha lỏng hoặc khí đến bề mặt xúc
tác.
2- Các chất tham gia phản ứng bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác.
3- Các phân tử chất xúc tác hấp thụ photon và chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng
thái kích thích. Điện tử tách khỏi liên kết, chuyển từ dải hóa trị (valance band) sang dải dẫn
(conduction band) và tạo ra lỗ trống (hole) ở dải hóa trị.
Ở dải dẫn, điện tử có tính khử mạnh, phản ứng với các chất “ưa điện tử” như O
2
để tạo
các nhân oxy hoá mạnh như H
2 HO
*
2
→ H
2
O
2
+ O
2
(1.3)
dải dẫn
dải cấm
9
Hình 1.3 Sơ đồ mô tả các quá trình oxy hoá và khử trong tinh thể bán dẫn[4,5,116]
TiO
2
(e
-
) + H
2
O
2
→ TiO
2
+ HO
*
2
(h
+
) + OH
-
→ OH
*
+ TiO
2
(1.6)
TiO
2
(h
+
) + RX
→ RX
+
+ TiO
2
(1.7)
Các gốc OH
*
và O
2
-
có tính oxy hoá mạnh gấp hàng trăm lần các chất ôxy hoá quen
thuộc hiện nay như clo, ozon. Chúng giúp phân hủy các hợp chất hữu cơ, khí thải độc hại,
vi khuẩn, rêu mốc bám trên bề mặt vật liệu thành những chất vô hại như CO
2
-
có tính oxy hoá mạnh.
Nguyên nhân là do TiO
2
rutin được hình thành ở nhiệt độ cao, sự dehydrat hoá xảy ra triệt
để. Còn TiO
2
anata được hình thành ở nhiệt độ thấp hơn, trên bề mặt của nó vẫn còn các
gốc OH[-Ti-OH] nên dễ dàng hấp phụ các chất. Nhưng thực tế cho thấy hoạt tính của chất
xúc tác cao hơn khi sử dụng TiO
2
là hỗn hợp gồm 70% anata và 30% rutin. Đó là vì TiO
2
anata và rutin đều có năng lượng vùng hoá trị như nhau nhưng rutin có năng lượng vùng
dẫn thấp hơn năng lượng vùng dẫn của anata 0,3 eV nên điện tử quang sinh dễ dàng đi vào
vùng dẫn của TiO
2
rutin rồi sau đó dễ đi vào vùng dẫn của TiO
2
anata hơn.
Đây là giai đoạn khởi đầu cho chuỗi các quá trình sau. Do vậy, để một chất có khả năng
quang xúc tác thì nó phải có hoạt tính quang hoá, phải có độ rộng vùng cấm thích hợp để
hấp thụ được tia tử ngoại hoặc ánh sáng nhìn thấy (tức là E
g
≤ hν).
4- Phản ứng quang hóa: gồm 2 giai đoạn nhỏ:
10
c
(1.10)
Vậy hiệu suất lượng tử có giá trị là:
kc
c
NN
N
kc
c
kk
k
(1.11)
Trong đó, k
c
là tốc độ vận chuyển điện tử, k
k
là tốc độ tái kết hợp điện tử. Ở đây ta coi
sự khuếch tán của sản phẩm xảy ra rất nhanh, không có phản ứng ngược.
Thực tế việc đo số photon bị hấp thụ còn gặp khó khăn do sự tán xạ của chúng trên bề
mặt vật liệu. Nhiều nghiên cứu cho thấy khi pha các kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm
vào TiO
2
, độ rộng vùng cấm của bán dẫn giảm, kéo theo sự tăng khả năng quang xúc tác
của vật liệu với bức xạ kích thích nằm sâu trong vùng khả kiến hơn. Trong thời gian gần
đây, các nghiên cứu còn hướng tới mục tiêu chế tạo TiO
được đặc trưng bởi góc tiếp xúc (góc thấm ướt) θ được thể hiện trên hình 1.4:
• Nếu f
L- R
> f
L- L
: Giọt chất lỏng loang ra trên bề mặt, góc tiếp xúc nhọn (θ < 90
o
). Ta
nói bề mặt thấm ướt chất lỏng.
• Nếu f
L- R
< f
L- L
: Giọt chất không loang ra bề mặt, góc tiếp xúc tù (θ > 90
o
). Đó là hiện
tượng bề mặt không thấm ướt chất lỏng (kỵ lỏng).
Hình 1.4 Sơ đồ minh hoạ hiện tượng thấm ướt của giọt nước trên bề mặt rắn
phụ thuộc vào các lực tương tác [26,116]
b. Hiện tượng siêu ưa nước (siêu thấm ướt nước) của TiO
2
Bề mặt của các vật liệu mà chúng ta vẫn đang sử dụng hàng ngày thường có tính không
thấm ướt nước ở một mức độ nào đó. Góc tiếp xúc của mặt kính, gạch men hay các vật liệu
vô cơ khác thường là 20
o
30
o
. Góc tiếp xúc của các vật liệu hữu cơ như nhựa plastic, mica
tử ngoại. Sau đó góc tiếp xúc tăng dần và bề mặt trở lại như cũ với góc tiếp xúc khoảng vài
chục độ. Trạng thái siêu ưa nước sẽ lại phục hồi nếu bề mặt lại được chiếu tia tử ngoại.
1 ÷ 2 ngày
sau
Hình 1.5 Hình vẽ minh hoạ tính siêu ưa nước của màng TiO
2
anata[26,116]
Tấm kính
12
c.Cơ chế siêu ưa nước của màng TiO
2
pha anata
Khi màng TiO
2
được kích thích bởi bức xạ có bước sóng < 388 nm, các điện tử có thể
chuyển từ vùng hoá trị lên vùng dẫn và làm xuất hiện cặp điện tử (e
-
) - lỗ trống (h
+
) tương
ứng ở vùng dẫn và vùng hoá trị. Những cặp e
-
, h
+
này sẽ dịch chuyển tới bề mặt và thực
hiện các phản ứng sau:
• Ở vùng dẫn: Ti
bằng chính nguyên tử O của nó và quay hai nguyên tử H ra ngoài. Khi đó, một mạng lưới
hydro được hình thành ở mặt ngoài của màng (hình 1.6). Phân tử nước trên bề mặt bị phân
cực với phía O tích điện âm, phía H tích điện dương. Chúng tiếp tục hút các phân tử nước
lân cận nhờ liên kết hydro giữa các ion O
2-
và H
+
. Mặt khác chúng ta biết rằng chất rắn
dính ướt chất lỏng khi lực liên kết giữa các phân tử chất lỏng với nhau yếu hơn với các
phân tử chất rắn. Như vậy, chính lực liên kết hydro giữa lớp "ion hydro bề mặt" và các "ion
oxy" của nước đã kéo mỏng giọt nước ra, tạo nên hiện tượng siêu ưa nước của màng TiO
2
.
Hình 1.6 Cơ chế siêu ưa nước của màng TiO
2
anata[26,116]
Khuyết oxy
dạng
anata và 3,05 eV đối với TiO
2
dạng rutin) nên vật liệu này chỉ sử dụng được khi có kích
thích ánh sáng tia tử ngoại (λ≤380 nm) mà phần ánh sáng tử ngoại này chỉ chiếm 4% trong
phổ ánh sáng mặt trời . Do đó, một thách thức lớn cho các nhà khoa học trên thế giới và
cộng đồng công nghiệp tham gia vào nghiên cứu vật liệu xúc tác quang là làm tăng tính
nhạy phổ của xúc tác quang dựa trên cơ sở TiO
2
tới miền ánh sáng nhìn thấy, để có thể sử
dụng được nguồn năng lượng tự nhiên sẵn có là ánh sáng mặt trời [20-142].
Hướng nghiên cứu này đã được nhiều nhóm trên thế giới tập trung nghiên cứu để chế
tạo những hệ vật liệu xúc tác quang có hoạt tính cao và bước sóng kích thích nằm trong
vùng khả kiến. Để đạt được mục tiêu, các nhóm nghiên cứu trên thế giới có nhiều cách tiếp
cận khác nhau như: giảm kích thước hạt oxit bán dẫn để làm giảm độ rộng vùng cấm và
nghiên cứu ảnh hưởng của hình dạng cấu trúc hạt oxit đến hiệu quả của quá trình xúc tác
quang [20,22,44,99]. Trong các nghiên cứu này cho thấy khi làm giảm kích thước hạt đi thì
độ rộng vùng cấm của bán dẫn giảm, do đó bước sóng sử dụng cho kích hoạt tính xúc tác
quang của vật liệu tăng lên dịch chuyển về bước sóng dài trong vùng ánh sáng nhìn thấy.
Copyright: Tài liệu đại học ©