A- THÔNG TIN CHUNG VỀ ĐỀ TÀI
1. Tên đề tài: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu polymer dendritic có cấu trúc
nano.
2. Thuộc hướng: Khoa học vật liệu
3. Thời gian thực hiện: Từ tháng 1/2008 đến tháng 12/2009.
4. Cấp quản lý: Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam
5. Kinh phí:
Tổng số: 300 triệu đồng
Trong đó, từ ngân sách SNKH: 300 triệu đồng
6. Thuộc chương trình (nếu có):
7. Chủ nhiệm đề tài: TS. Nguyễn Cửu Khoa
Điện thoại: 08-38225035 Fax: 08-38293889
8. Đơn vị chủ trì đề tài: Viện Công Nghệ Hóa Học
Điện thoại: 08-38293889 Fax: 08-38293889
Địa chỉ: 01 Mạc Đĩnh Chi , Q.1, Tp. HCM
9. Những nội dung nghiên cứu (đăng ký trong bản thuyết minh):
Năm 2008:
- Tổng hợp dendritic polymer 3 thế hệ trên cơ sở NH
3
, ethylenediamine, và
methyl acrylat.
- Xác định thành phần liên kết, cấu trúc của dendrimer.
- Xác định kích thước của hạt dendrimer.
- Xác định độ phân tán của hạt dendrimer.
- Xác định trọng lượng phân tử các hợp chất đã tổng hợp.
Năm 2009:
- Tổng hợp dendritic polyether 3 thế hệ của trimethylolpropane và của
dimethylolpropionic acid.
- Xác định thành phần liên kết, cấu trúc của dendrimer.
- Xác định kích thước của hạt dendrimer.
- Xác định độ phân tán của hạt dendrimer.

13C-NMR.
- Xác định độ phân nhánh của dendritic polymer.
- Xác dịnh trọng lượng phân tử các thế hệ.
- Xác định kích thước của dendritic polymer.
10.4- Đã hướng dẫn 1 học viên cao học, 2 sinh viên bảo vệ đề tài, 2 học viên cao
học đang thực hiện hướng các nghiên cứu tiếp tục
10.5- Đã gửi 2 bài báo đăng trên Tạp chí Khoa học và Công nghệ số 46, tập 4A
(2008) và Tạp chí Hóa học số 47, tập 4A (2009), tham gia 1 báo cáo tại Hội
nghị Vật lý chất rắn và Khoa học Vật liệu toàn quốc 11/2009.
2
Nhận xét, đánh giá: hoàn thành đúng tiến độ, đầy đủ các nội dung đã đăng ký
trong thuyết minh.
11. Tình hình sử dụng kinh phí:
Năm 2008: kinh phí được cấp: 150 triệu đồng
kinh phí đã sử dụng: 135 triệu đồng
kinh phí chưa sử dụng: 15 triệu đồng (tiết kiệm)
Đơn vị tính: triệu đồng
TT Nội dung chi Kinh phí duyệt Kinh phí sử
dụng
Ghi chú
1 Thanh toán dịch vụ
công cộng
3,0 3,0
2 Vật tư văn phòng 2,0 2,0
3 Thông tin tuyên
truyền liên lạc
3,0 3,0
4 Công tác phí 10,605 10,605
đã điều chỉnh
5 Thuê khoán chuyên

2 Vật tư văn phòng 2,0 2,0 0
3 Thông tin tuyên
truyền liên lạc
2,0 2,0 0
4 Công tác phí 5,0 3,46 0
đã điều chỉnh
5 Chi phí thuê
mướn
0,5 0,5 0
6 Thuê khoán
chuyên môn
67,5 83,54 0
đã điều chỉnh
7 Nguyên vật liệu
năng lượng
54,5 54,5 0
8 TSCĐ - - -
9 Chi khác 14,5 0 0
đã điều chỉnh
Tổng số 150,0 150,0 0
Đánh giá, nhận xét: Chi đúng mục đích, nội dung
B- BÁO CÁO TÓM TẮT VỀ ĐỀ TÀI VÀ KẾT QUẢ ĐẠT ĐƯỢC
Cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật, một số ngành cũng phát triển
theo nhằm đáp ứng nhu cầu cuộc sống, đặc biệt là ngành hóa học. Những sản phẩm
tạo ra từ hợp chất thiên nhiên tuy không hoặc ít có tác dụng phụ đến sức khỏe con
4
người và môi trường nhưng nếu sử dụng lâu dài thì nguồn tài nguyên đó sẽ cạn
kiệt, hơn nữa tài nguyên thiên nhiên là có hạn trong khi nhu cầu của con người là
vô hạn. Vì thế, hóa học tổng hợp từ chất vô cơ, hữu cơ càng được quan tâm để tạo
ra sản phẩm ứng dụng trong các lĩnh vực: y học, dược học, nông nghiệp

w
/M
n
= 1,00–1,05), có
tính đồng nhất cao, cấu trúc không gian 3 chiều, cấu trúc dạng hình cầu giống như
cây. Bảng độ đa phân tán có giá trị là một nếu tất cả các phân tử có cùng trọng
lượng phân tử. Polymer hyperbranched thì không giống như dendrimer, có độ đa
phân tán đặc trưng (M
w
/M
n
= 2–10) và không liên quan đến nhánh hay cấu trúc.
Chúng không phản ứng hoàn toàn ở mỗi đơn vị lặp lại. Polymer dendrigraft nằm
chính giữa hai loại này, có độ đa phân tán hẹp hơn (M
w
/M
n
= 1,1–1,5) tùy thuộc
vào mẫu điều chế.
1. DENDRIMER
1.1. Định nghĩa
Cái tên dendrimer được bắt nguồn từ “dendrom” trong tiếng Hy Lạp có
nghĩa là cây. Và cùng thời gian đó thì nhóm NewKome cũng tình cờ báo cáo về
việc tổng hợp ra những phân tử có cấu trúc tương tự. Chúng được gọi là arborols,
từ này có nguồn gốc từ tiếng La Tinh “arbor” cũng có nghĩa là cây. Và chúng cũng
được biết đến với cái tên khác là “cascade molecule” có nghĩa là polymer nhiều
tầng. Nhưng tên gọi dendrimer thì được sử dụng thông dụng nhất hiện nay. Và kể
từ đó rất nhiều những công trình nghiên cứu tập trung vào việc phát triển và ứng
dụng nó trong các lĩnh vực khác nhau.
1.2. Lịch sử tổng hợp dendrimer trên thế giới

liên quan đến dendrimer. Riêng năm 2003 đã có hơn 300 Patent liên quan đến ứng
dụng của dendrimer được đăng ký. Hiện nay, hơn 1000 Patent đã đăng kí và công
bố trong lĩnh vực ứng dụng dendrimer.
7
Châu Âu
Mỹ
Châu Á
Các nước châu Mỹ
Hình 2: Số lượng patent nghiên cứu về dendrimer của các nhà khoa học
Vào giữa thập niên 90, các công ty hóa chất khác bắt đầu tham gia trong lĩnh
vực nghiên cứu dendrimer.
Thương mại hóa những sản phẩm của
công ty
Dành cho mục đích nghiên cứu nội bộ
Bán chúng cho những công ty khác
(các công ty sử dụng dendrimer cho những
mục đích nghiên cứu)
Bán cho những công ty khác (các
công ty sử dụng dendrimer cho những mục đích thương mại)
Hình 3: Sơ đồ đánh giá việc sử dụng dendrimer của các công ty
Hình 4: Tình hình nghiên cứu và ứng dụng dendrimer của các khu vực trên thế giới
8
Hiện nay vấn đề thương mại hóa dendrimer đang được các giới khoa học đặc
biệt quan tâm.Theo các chuyên gia thì giá cả là rào cản quan trọng trong việc tổng
hợp dendrimer cũng như đa dạng hóa nhóm chức. Trong lĩnh vực y học, giá cả
không phải là nhân tố quan trọng nhất mà độ tinh khiết của sản phẩm mới mang tính
quyết định. Tuy nhiên khi xem xét những ứng dụng khác, đặc biệt là trong vật liệu,
thì giá cả thực sự là một yếu tố quan trọng quyết định. Nếu như dendrimer thật sự
muốn cạnh tranh với các vật liệu khác giảm giá thành của nó phải đạt được ngoại
trừ trong những lĩnh vực mà nó giữ vai trò đặc biệt.

Các nhóm bên ngoài Z (Surface groups) thường là các nhóm anion, cation,
nhóm trung tính, hay các nhóm ưa nước hay kỵ nước …
9
Hình 7: Cấu trúc tổng quát của polymer dendritic gồm ba thành phần: lõi (core),
vùng bên trong chứa các nhánh lặp đi lặp lại (Interior), bề mặt ngoài (Surface)
.
Hình 8: Cấu trúc không gian hai chiều của polymer dendritic
Hình 9: Cấu trúc không gian ba chiều của polymer dendritic
Dendrimer là một polymer có khối lượng phân tử lớn gần bằng phân tử
protein. Tùy thuộc vào cấu trúc của tâm mà nó ít hay nhiều nhánh. Số nhánh có thể
từ 3-8 nhánh và thông dụng nhất là từ 3-4 nhánh.
Dendrimer chứa hàng loạt các lớp vỏ (shell) được xây dựng từ tâm - là một
phân tử có kích thước nhỏ, giống như những tầng của một cái bánh trong đó mỗi
10
tầng đều được rắc lên một lớp kem. Đối với dendrimer, mỗi shell được gọi là một
thế hệ ví dụ như có thể nói G2,5 trong đó như chiếc bánh có hai tầng được phủ kem
và tầng trên cùng thì không. Thông thường, trong khoảng 3 thế hệ đầu cấu trúc của
dendrimer gần giống với tâm. Chúng nhỏ, mềm, không đặc quánh và không có vẻ gì
là có cấu trúc cầu. Tuy nhiên, từ thế hệ thứ tư thì điều này thấy rõ hơn.
 Một số các dendrimer với các loại core và nhánh khác nhau:
Hình 10: Công thức của phân tử PAMAM core EDA dendrimer

Hình 11: Dendrimer PAMAM có nhóm OH bên
ngoài Hình
12: Phenolic
dendrimer
Hình 13: Glucodendrimer Hình 14: Silicon dendrimer
11
Hình 15: Hydroxyldendrimer
Hình 16: Dendrimer porphyrin core

pháp này thì việc phát triển nhánh cho dendrimer được thực hiện từ ngoài vào trong.
Phản ứng bắt đầu tại một đơn vị bề mặt của dendrimer và quá trình tiếp tục từ ngoài
vào trong cho tới khi tiến tới tâm của dendrimer. Giống như phương pháp divergent,
quá trình tổng hợp này cũng gồm hai bước: hoạt hóa và phát triển nhánh. Mỗi đơn
vị tạo thành sau một phản ứng gắn mạch được gọi là ‘wedge’. Khi kích thước
‘wedge’ đủ lớn thì sự ‘sự đóng vòng’ được thực hiện để tạo thành tâm thích hợp.
Thông thường, sau khoảng 3 hay 4 giai đoạn thì xây dựng được một phân tử
dendrimer. Mỗi ‘wedge’ có thể chứa nhiều nhóm chức trên bề mặt và cho phép
tổng hợp được dendrimer có cấu trúc không đối xứng.
Phương pháp này có ưu điểm đã khắc phục được những nhược điểm của
phương pháp ‘divergent’, đặc biệt là tính tinh khiết của sản phẩm. Số lượng bước
phản ứng để tổng hợp dendrimer cũng ít hơn. Tuy nhiên, nó không phù hợp trong
trường hợp việc tổng hợp những phân tử có kích thước lớn do sự ghép nối hóa học
đến core lại không dễ dàng gì, có khi rất khó vì sự xen phủ không gian của những
mảnh kề nhau.
14
Hỡnh 19: S so sỏnh gia hai phng phỏp tng hp dendrimer: A (divergent), B
(convergent)
1.5. PHN LOI
1.5.1. Phõn loi theo core dựng tng hp dendrimer
- Core ửa nửụực
Cú nhiu sn phm dendrimer c tng hp t core a nc nh amoniac
trong ú tiờu biu l dũng sn phm PAMAM (polyamine dendrimer).
Hỡnh 20: Dendrimer ủửụùc toồng hụùp tửứ core ammonia
- Core kũ nửụực
Mt s dendrimer khỏc c tng hp cỏc cỏc core k nc nh ethylendiamine,
polyethylendiamine, benzyl alcol
Hỡnh 21: PAMAM ủửụùc toồng hụùp tửứ core ethylenediamine
15
Hình 22: Dendrimer được tổng hợp từ core polyethylendiamine

Hình 1.6. Cấu trúc của polymer đa nhánh từ monomer dạng AB
2
Tùy thuộc vào số lượng nhóm B còn lại mà người ta phân ra thành các dạng:
terminal (T, hai nhóm B), linear (một nhóm B) và dendritic (D, không có nhóm B).
Trong polymer đa nhánh có 3 loại đơn vị cấu trúc khác nhau được lặp lại:
dendritic (D), linear (L) và terminal (T). Trong khi đó dendrimer chỉ chứa hai loại
dendritic và terminal. Năm 1991, Frechet. et. al.
[10]
đã giới thiệu thuật ngữ độ
phân nhánh để mô tả cho polymer đa nhánh.
Độ phân nhánh (DB) được xác định bằng biểu thức:
Với dendrimer hoàn hảo thì DB là 1. Còn polymer đa nhánh thì DB nhỏ hơn.
Hình 1.7. Sơ đồ biểu thị cấu trúc của một polymer đa nhánh từ sự polymer
hóa monomer dạng AB
2
.
Phản ứng giữa những nhóm B là phản ứng phụ và thường ít được đề cập đến.
Phản ứng này xảy ra là tùy thuộc vào monomer và những điều kiện phản ứng đã
dùng và thường nó có thể được loại trừ. Tuy nhiên, nếu monomer và những điều
kiện phản ứng cho phép thì phản ứng phụ có thể xảy ra ở bất kì giai đoạn nào của
18
TLD
TD
DB
++
+
=
phản ứng và đặc biệt là ở sự chuyển hóa cao của những nhóm A. Phản ứng có thể
xảy ra giữa những nhóm B của cùng một phân tử và kết quả là hình thành vòng
trong phân tử. Hoặc giữa những nhóm B của những phân tử khác nhau, kết quả

dùng rộng rãi nhất cho tổng hợp polymer đa nhánh. Tiến trình có liên quan đến
phản ứng một giai đoạn, monomer, chất xúc tác và core ban đầu được trộn sẵn, sau
đó được gia nhiệt đến nhiệt độ mà phản ứng đòi hỏi, kết quả tạo thành những
oligomer không có dạng crosslinking. Polymer thu được thường sử dụng mà không
cần bất cứ sự tinh chế nào.
Quá trình tổng hợp dendrimer thì mất nhiều thời gian, tốn kém và thường đạt
hiệu suất thấp nên không thích hợp cho những ứng dụng quy mô lớn. Ngược lại,
polymer đa nhánh thì thường dễ dàng tổng hợp ở quy mô lớn, giá cả hợp lý và
những tính chất của chúng nằm ở khoảng giữa polymer dendrimer và dạng thẳng,
điều này làm cho chúng thú vị hơn khi sử dụng ở quy mô công nghiệp
[4, 5, 7]
.
Những ví dụ đáng chú ý cho cả hai loại dendritic và polyester đa nhánh được
báo cáo bởi Hult cùng các cộng sự
[19]
, đó là sự tự trùng hợp 2,2'-
bis(hydroxymethyl)propionic acid (bis-MPA). Những polyester dendritic được điều
chế bằng sự ghép cặp các dendron của những thế hệ để tạo nên core đa chức, trong
khi đó polyester đa chức được điều chế ở dạng tan chảy của phản ứng polyester có
xúc tác acid. Một ví dụ khác là quá trình tự trùng hợp acid 3,5-dihydroxybenzoic và
điều chế các dẫn xuất từ nó
[20]
.
20
Những loại poly(caprolactone) đa nhánh mới đã được tổng hợp bởi Hedrick,
et al.
[22]
. Phương pháp tổng hợp chúng sử dụng monomer dạng AB
2,
điều này cho

chuyển thành những nhóm hydroxyl
[8]
.
21
Sự hình thành polyester béo đa nhánh cũng đã được nghiên cứu rộng rãi. Quá
trình tổng hợp đáng chú ý trong lĩnh vực này là phản ứng của phân tử core (2-ethyl-
2-(hydroxymethyl)-1,3-propanediol) 9 và monomer AB
2
2,2-
bis(hydroxymethyl)propionic acid (bis-MPA) 10 để tạo polyester béo đa nhánh 11
[20]
(hình 1.13). Phân tử core được sử dụng để giúp kiểm soát phản ứng đa trùng
ngưng, thực vậy, khi phản ứng thực hiện không có phân tử core sẽ thu được vật liệu
polymer cross-linked không hòa tan được. Phản ứng ester được thực hiện với số
lượng lớn sử dụng xúc tác acid và vật liệu thu được có khối lượng phân tử từ 1881
đến 10765.
Hình 1.13. Sơ đồ tổng hợp polyester béo đa nhánh từ bis-MPA (monomer) và
TMP (phân tử core)
[20]
.
Gần đây, Blencowe et al. đã báo cáo
[21]
một loại polyester đa nhánh được
tổng hợp bằng cách sử dụng tác nhân ghép cặp 1,3-dicyclohexylcarbodiimide
(DCC) và 1,3-diisopropylcarbodiimide (DIC) với monomer AB
2
3,5-bis(3-
hydroxyprop-1-ynyl)benzoic acid. Tác nhân ghép cặp đã hoạt hóa thành phần acid
của monomer AB
2

đó, độ nhớt của các polymer khác thì tăng tỷ lệ với khối lượng phân tử
[18]
.
Độ nhớt thấp cho thấy rằng dạng dendritic ít góc cạnh hơn nhờ vào dạng
hình cầu của chúng .
Hình 1.1. So sánh độ nhớt (log (η)) theo trọng lượng phân tử (log M) của dạng
linear, hyperbranched, dendrimer và dendrigraft
[29]
.
23
Điểm đặc biệt khác của polymer dendritic là khả năng chứa bên trong cấu
trúc của nó một loại nhóm phân cực, với lớp vỏ có độ phân cực khác. Chẳng hạn,
bên trong cấu trúc là kỵ nước và những nhóm bên ngoài là ưa nước
[4, 5, 28]
.
3.2. Tính đa hóa trị
Đặc tính này giúp lớp ngoài của dendrimer nhận nhóm chức khá dễ dàng, cho
phép tạo thành đa nhóm chức trên bề mặt một cách linh họat. Điều này đặc biệt
quan trọng trong việc tạo ra sự đa tương tác với những cơ quan thụ cảm sinh học ví
dụ như trong việc tạo ra thuốc trị ung thư. Với tính đa hóa trị, dendrimer được sử
dụng như chất mang trong nghiên cứu ảnh hưởng của hoạt tính sinh học dùng để trị
bệnh đến cơ thể người.
Tính chất này cho phép tạo ra các copolymer có tính chất đặc biệt như độ nhớt,
tính bền được ứng dụng để tạo ra các vật liệu khác như composite. Bằng cách thay
đổi nhóm chức trên bề mặt ngoài có thể thay đổi nhiều tính chất của dendrimer (ví
dụ thay đổi nhóm chức trên bề mặt ngòai có thể dẫn tới độ tan khác nhau trong các
dung môi như dung môi hữu cơ, nước, hay CFC), khả năng phản ứng hóa học khác
nhau
Tính đa hóa trị còn cho phép dendrimer được ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác
bằng cách tạo phức giữa kim loại và các nhóm chức trên bề mặt, tạo ra các cảm

trọng giữa dendrimer và polymer khác.
3.5. Tính mang vác
Bên cạnh những nhóm chức trên bề mặt, bên trong dendrimer còn có rất
nhiều khoảng trống có khả năng lưu trữ nhiều vật liệu như kim loại, chất hữu cơ
bằng quá trình encapsule hóa hoặc bằng quá trình hấp phụ. Tính chất này tạo cho
dendrimer có khả năng ứng dụng cao trong lĩnh vực dược như là chất mang các hoạt
chất trị liệu vào trong cơ thể, được sử dụng như một phương tiện để bảo quản các
phân tử kim loại ở cấp độ nano tránh chúng bị kết tủa, cho phép tạo ra những chất
làm phân tán của một vài cái được gọi là ‘nanoreactor’. Khả năng mang vác vật liệu
như thuốc nhuộm tạo ra phương thức nhuộm cho những phẩm màu polymer có bổ
sung dendrimer.
25