Đồ án tốt nghiệp
MC LC
Trang
II.3.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) ........................................................................................... 43
Mở đầu
Trong khoảng nửa thế kỷ qua, một loại vật liệu vô cơ với cấu trúc tinh thể đã đợc
tổng hợp, đó là zeolit. Zeolit là các aluminosilicat tinh thể, một loại vật liệu vi mao
quản có kích thớc đồng đều, có bề mặt riêng và dung lợng trao đổi cation lớn, khả
năng hấp phụ tốt, hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc cao, lại rất bền cơ, bền nhiệt và có
thể tái sinh.
Với các đặc tính quý giá này, zeolit đợc ứng dụng rộng rãi làm chất hấp phụ, xúc
tác và trao đổi ion trong nhiều lĩnh vực nghiên cứu khoa học và công nghệ mà các vật
liệu nh than hoạt tính, nhựa hữu cơ, cacbon rây phân tử ... không thể đáp ứng đợc. Do
vậy, các zeolit đợc ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp, đặc biệt là
trong công nghiệp lọc dầu, hóa dầu, tổng hợp hữu cơ, bảo vệ môi trờng ....
Tuy nhiên, zeolit lại bị hạn chế trong quá trình hấp phụ và xúc tác đối với các phân
tử có kích thớc lớn (>13) do hạn chế sự khuyếch tán trong hệ thống mao quản. Từ
nhu cầu thực tế đó, năm 1992 các nhà nghiên cứu hãng Mobil đã công bố phát minh
phơng pháp tổng hợp họ vật liệu mao quản trung bình (MQTB) M41S dựa trên khả
năng tạo cấu trúc MQTB của chất hoạt động bề mặt (HĐBM). Từ đó nhiều họ vật liệu
MQTB đã đợc tổng hợp thành công. Những vật liệu này hứa hẹn nhiều tiềm năng ứng
dụng trong xúc tác và hấp phụ. Đặc biệt đối với những quá trình có sự tham gia của
Sinh Viên: Lê Tuấn Anh Hóa Dầu 1 K48
1
Đồ án tốt nghiệp
phân tử lớn. Tuy nhiên, trên thực tế ứng dụng của vật liệu này còn rất hạn chế do cấu
trúc thành mao quản dạng vô định hình nên tính axít yếu, kém bền nhiệt, kém bền
thuỷ nhiệt.
Gần đây đã xuất hiện hớng nghiên cứu tập trung vào họ vật liệu MQTB có thành
mao quản chứa cấu trúc zeolit nhằm khắc phục nhợc điểm của cả hai họ vật liệu trên.
Loại vật liệu này có cấu trúc mao quản đồng đều, thành mao quản chứa cấu trúc

chúng [11].
- Vật liệu vi mao quản (micropore): d
pore
< 2nm: zeolit và các vật liệu có cấu trúc
tương tự (aluminosilicat, aluminophotphat AlPO
4
).
- Vật liệu mao quản trung bình (mesopore): 2nm < d
pore
<50nm: M41S, MSU,
SBA
- Vật liệu mao quản lớn (macropore): d
pore
>50nm: gel mao quản, thủy tinh mao
quản.
Cho đến nay ứng dụng của vật liệu mao quản lớn rất hạn chế do diện tích bề mặt
riêng bé, kích thước mao quản lớn và phân bố không đồng đều. Ngược lại, vật liệu
Sinh Viªn: Lª TuÊn Anh Hãa DÇu 1 – K48
3
§å ¸n tèt nghiÖp
vi mao quản đặc biệt là zeolit đã được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực xúc tác,
hấp phụ do cấu trúc mao quản đồng đều, thể tích mao quản và bề mặt riêng lớn,
tính axit mạnh lại bền nhiệt và bền thủy nhiệt.
Tuy nhiên, hạn chế của zeolit là không có hiệu quả đối với các quá trình có sự
tham gia của các phân tử có kích thước lớn (>13 Å) do hạn chế sự khuyếch tán
trong hệ thống mao quản. Do đó đã có nhiều nghiên cứu nhằm tìm kiếm 1 phương
pháp tổng hợp để thu được những vật liệu có cấu trúc giống tinh thể zeolit với
đường kích mao quản lớn hơn. Đầu những năm 1990, các nhà nghiên cứu của hãng
Mobil đã phát minh ra phương pháp tổng hợp họ vật liệu MQTB (ký hiệu là M41S)
có cấu trúc mao quản với độ trật tự rất cao và kích thước mao quản phân bố trong

mixen.
Ví dụ: chất HĐBM cetyltrimetylamonibromua (CTAB) CH
3
(CH
2
)
15
N(CH
3
)Br.
Sinh Viªn: Lª TuÊn Anh Hãa DÇu 1 – K48
5
§å ¸n tèt nghiÖp
N
CH
3
CH
3
CH
3
Br
§u«i kþ
n­íc
Nhãm
­a n­íc
Trong dung dịch khi nồng độ đủ lớn CTAB sẽ tự xắp xếp thành các mixen hình
cầu do sự kết hợp của 92 phân tử [10]. Trong cấu trúc mixen phần ưa nước hướng
ra ngoài để hình thành bề mặt ngoài trong khi đuôi kỵ nước hướng vào tâm của
mixen.
Nồng độ của chất HĐBM trong dung dịch là tham số quan trọng cho viÖc hình

H
25
C
6
H
4
SO
3
–
;
photphat C
12
H
25
OPO
3
H
2
, axít cacboxylic C
14
H
29
COOH.
- Chất HĐBM loại không ion: nhóm ưa nước không mang điện tích như các amin
trung hòa, các copolymer, poly (etylen oxyt) như pluromic P 123, tritol TX
100.
Sinh Viªn: Lª TuÊn Anh Hãa DÇu 1 – K48
6
§å ¸n tèt nghiÖp
Sự tương tác giữa chất HĐBM (S) và tiền chất vô cơ (I) là yếu tố quan trọng cho

xảy ra trong môi trường axit có mặt của
các anion halogen X
-
(Cl
-
, Br
-
). Tương tác S
-
M
+
I
-
xảy ra trong môi trường bazơ với
sự có mặt của các cation kim loại kiềm M
+
(Na
+
, K
+
). Đối với chất HĐBM không
ion, tương tác giữa chất HĐBM và tiền chất vô cơ là tương tác qua liên kết hydro
hoặc lưỡng cực S
o
I
o
, N
o
I
o

Sinh Viªn: Lª TuÊn Anh Hãa DÇu 1 – K48
8
§å ¸n tèt nghiÖp
màng silicat xung quanh mixen. Quá trình polymer hóa ngưng tụ silicat tạo nên
thành vô định hình của vật liệu oxit silic MQTB.
Tuy nhiên, trong những nghiên cứu sau đó về cơ chế hình thành bằng các phương
pháp XRD,
29
Si-NMR,
14
N-NMR người ta nhận thấy rằng nồng độ chất HĐBM thấp
hơn nhiều so với nồng độ mixen tới hạn cmc
2
, là nồng độ cần thiết để hình thành
cấu trúc tinh thể lỏng dạng lục lăng, nghĩa là cấu trúc lôc lăng chỉ hình thành sau
khi thêm tiền chất vô cơ silicat. Vì vậy, có thể cho rằng cấu trúc lôc lăng MCM-41
theo đường 2 (cơ chế sắp xếp silicat ống). Ở đó các silicat ống hình thành sau khi
thêm nguồn silicat tự sắp xếp thành cấu trúc lục lăng.
I.1.3.2. Cơ chế chuyển pha từ dạng lớp sang dạng lục lăng
Cơ chế này giả thiết rằng, đầu tiên các silicat sắp xếp thành các lớp mỏng và do
lực tương tác tĩnh điện với các anion silicat các cation chất HĐBM nằm xen giữa
các lớp silicat đó. Quá trình làm già và xử lý thủy nhiệt hỗn hợp làm giảm mật độ
điện tích âm do sự ngưng tụ của các lớp silicat do đó làm tăng bề mặt tối ưu trên 1
nhóm phân cực của chất HĐBM. Điều này dẫn đến sự xắp xếp lại điện tích để trung
hòa điện nên tỷ lệ silicat/chất HĐBM phải tăng và các lớp silicat bị uốn cong do đó
cấu trúc lớp mỏng chuyển thành cấu trúc MQTB dạng lục lăng.
Sinh Viªn: Lª TuÊn Anh Hãa DÇu 1 – K48
9
§å ¸n tèt nghiÖp
Hình 1.4 Cơ chế chuyển pha từ dạng lớp sang dạng lục lăng


0 0
V
g=
a l
(1.1)
Trong đó:
V: thể tích tổng các đuôi kỵ nước của chất HĐBM và các phân tử dung
môi nằm giữa các đuôi kỵ nước.
Sinh Viªn: Lª TuÊn Anh Hãa DÇu 1 – K48
11
§å ¸n tèt nghiÖp
a
o
: là diện tích hiệu dụng của nhóm chức trên bề mặt mixen.
l
o
: là chiều dài của đuôi kỵ nước.
n: là số nguyên tử các bon của đuôi kỵ nước.
Bằng thực nghiệm người ta đưa ra công thức :
l
o
= 1,54 + 1,26n (
o
A
) (1.2)
V = 27,4 +29,9n (
o
A
3

quản. Thay đổi độ dài đuôi kỵ nước của chất HĐBM có thể làm thay đổi kích thước
mixen, do đó có khả năng tổng hợp các vật liệu MQTB có kích thước khác nhau.
Các vật liệu MQTB có kích thước lớn hơn có thể được tổng hợp khi mở rộng kích
thước mixen nhờ sử dụng các phân tử phát triển đuôi của chất HĐBM (swelling
agents) như mesitylen (1,3,5-trimetylbenzen). Các phân tử phát triển đuôi là những
phân tử kỵ nước, khi hòa tan chúng được chèn vào phần kỵ nước của mixen do đó
làm tăng kích thước mixen.
H×nh I.7 Sù thay ®æi kÝch thíc mixen nhê chÊt ph¸t triÓn ®u«i.
I.1.6. Vật liệu MQTB thay thế một phần Si trong mạng lưới
Phương pháp tổng hợp vật liệu MQTB đầu tiên chỉ tập trung vào các vật liệu
silicat và aluminosilicat do tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác. Những
nghiên cứu sau đó tập trung nghiên cứu tổng hợp các vật liệu oxit hỗn hợp như
vanadosilicat, borosilicat, zirconosilicat, titanosilicat, gallosilicat có cấu trúc
MQTB. Việc đưa các kim loại vào mạng lưới oxit silic có thể được thực hiện bằng
phương pháp xử lý sau tổng hợp ( ghép các kim loại vào mạng lưới của vật liệu
MQTB – post synthesis treatment) hoặc bằng phương pháp tổng hợp trực tiếp
(trộn đồng thời tiền chất chứa kim loại vào hỗn hợp phản ứng ban đầu với vai trò
như tiền chất vô cơ).
Sinh Viªn: Lª TuÊn Anh Hãa DÇu 1 – K48
13
§å ¸n tèt nghiÖp
Bằng các phương pháp này, người ta có thể thu được các vật liệu MQTB có thể
thay thế một phần silic trong mạng lưới bằng các kim loại khác như Al, B, Sn, Zn,
Ti, Zr, V, Mo, Mn, Fe, Co… [11] các vật liệu này có hoạt tính cho những phản ứng
mà vật liệu ban đầu xúc tác không hiệu quả.
I.1.7. Vật liệu MQTB không chứa Silic
Từ thành công của quy trình tổng hợp vật liệu MQTB trên cơ sở mạng lưới silic,
cũng bằng phương pháp sử dụng chất HĐBM làm tác nhân tạo cấu trúc, nhiều oxit
kim loại cấu trúc MQTB có độ trật tự cao cũng đã được tổng hợp thành công trong
Bảng 1.2 dưới đây

5
Fe
2
O
3
Oxit đất
Hiếm
Al(NO
3
)
3
.9H
2
O
Al(OBu)
3
Zr(SO
4
)
2
.4H
2
O
Zr(OPr
0
)
4

SnCl
2

3
C
12
H
25
OSO
3
Na
Pluronic

CTAB
C
16
H
33
NH
2

C
18
TABr
C
14
H
29
NH
2
C
12
H

Hexagonal
Không trật tự
Giả lục lăng
Giả lục lăng
Hexagonal
Hexagonal
Hexagonal
Giả lục lăng
Giả lục lăng
43
80÷96
41,6
41

38
48
36
37÷40
30
65
40÷51
(*)
Ln=La,Pr,Nd,Sm,Gd,Yb,Ln,Eu.
I.1.8. Ứng dụng của vật liệu MQTB
Vật liệu MQTB với cấu trúc mao quản có độ trật tự cao, diện tích bề mặt và thể
tích hấp phụ lớn tính axit trung bình có độ bền nhiệt cao hứa hẹn nhiều tiềm năng
ứng dụng làm xúc tác, hấp phụ và chất mang.
I.1.8.1. Ứng dụng làm xúc tác
Các nghiên cứu về xúc tác đối với vật liệu MQTB tập trung vào những vật liệu có
thay thế một phần kim loại hoạt động vào mạng lưới silic (MCM-41, MCM-48,

, CH
4
), hấp phụ tách
xylen tách các hợp chất sinh học và hợp chất hóa dược ngày nay là lĩnh vực có
nhiều tiềm năng cho sự phát triển các lĩnh vực ứng dụng của MCM-41 [8]. Ngoài
ra, các vật liệu MQTB chứa lưu huỳnh có khả năng hấp phụ tốt các kim loại nặng
do khả năng tạo phức bền với các ion kim loại nặng. Một lượng lớn S có thể được
đưa vào vật liệu MQTB làm tăng khả năng hấp phụ tốt các kim loại nặng như Hg
và tách chúng khỏi nước so với các vật liệu truyền thống [8].
I.1.8.3. Ứng dụng làm chất mang
Sinh Viªn: Lª TuÊn Anh Hãa DÇu 1 – K48
16
§å ¸n tèt nghiÖp
Với bề mặt riêng lớn, kích thước mao quản rộng và khả năng có thể tạo ra các
nhóm chức bề mặt khác nhau, vật liệu MQTB là chất mang tốt cho nhiều kim loại
có hoạt tính xúc tác [28].
• Chất mang cho kim loại và oxit kim loại :
Do cấu trúc mao quản đồng đều, các vật liệu MQTB giống như những dung môi
rắn có khả năng điều chỉnh kích thước và hình dạng các hạt kích thước nano bên
trong mao quản [28].
Đã có những công trình thành công trong việc tạo những hạt kim loại và oxit kim
loại kích thước nano như Au, TiO
2
, MoO
3
phân tán trong hệ thống mao quản của
vật liệu MCM-41, Al
2
O
3

3
PW
12
O
40
. Các xúc tác
SO
4
-
và SO
4
2-
-ZrO2 mang trên MCM-41, SBA cũng có nhiều hứa hẹn do khả năng
phân tán cao của các siêu axit [28].
• Chất mang cho các kim loại và nhóm chức khác :
Các vật liệu MQTB được sử dụng làm chất liên kết của phức kim loại chuyển
tiếp, các nhóm chức hữu cơ trên bề mặt nhằm mục đích ứng dụng trong nhiều phản
ứng quan trọng. Ngoài ra, các vật liệu MQTB còn được sử dụng để cố định các
enzym trên bề mặt khi sử dụng làm xúc tác sinh hóa.
Sinh Viªn: Lª TuÊn Anh Hãa DÇu 1 – K48
17
§å ¸n tèt nghiÖp
I.1.8.4. Các ứng dụng khác
Ngoài các ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác, hấp phụ và chất mang, các vật liệu
MQTB được ưng dụng rộng rãi trong lĩnh vực tổng hợp màng, pin nhiên liệu.
I.2.Vật liệu MQTB chứa cấu trúc zeolit
I.2.1. Giới thiệu
Vật liệu MQTB chứa cấu trúc zeolit có khả năng kết hợp các ưu điểm của zeolit
và vật liệu MQTB nên ngày càng được quan tâm. Những vật liệu này làm tăng
đáng kể tính axit, độ chọn lọc và độ bền thủy nhiệt so với các xúc tác chỉ chứa

diện silic SiO
4
và tứ diện AlO
4
-
như những SBU của các cấu trúc zeolit như vòng
kép 5 cạnh (D5R) của cấu trúc MFI. Các mầm zeolit có thể kết tinh thành các tinh
thể zeolit tương ứng khi xử lý thủy nhiệt hoặc có thể xúc tiến (promote) quá trình
hình thành mầm và kết tinh zeolit khi thêm 1 lượng nhỏ mầm này vào hỗn hợp
chứa anion silicat và aluminat mà hỗn hợp này thường không có khả năng kết tinh
được zeolit mong muốn ở điều kiện cân bằng khi vắng mặt của mầm.
Mầm zeolit có thể tồn tại ở hai dạng vật lý:
Một là dạng hạt tinh thể siêu nhỏ (Sub-micrometer) có cấu trúc tương tự zeolit
mà chúng hình thành (dạng mầm tinh thể).
Hai là những đám vô định hình trong dung dịch, gel hoặc dạng khuyếch tán trong
dung môi (dạng tâm hình thành nhân : nucleartiny centers).
Mầm zeolit chứa những liên kết giữa các tứ diện SiO
4
và tứ diện AlO
4
-
kiểu SBU
ít hơn 5% so với trong tinh thể zeolit.
Sự tồn tại của mầm zeolit trong dung dịch cũng như trong thành mao quản của vật
liệu aluminosilicat MQTB được xác nhận bằng các phương pháp IR,
27
Al NMR,
XRD. Phổ IR của mầm cho thấy sự xuất hiện dải hấp thụ hồng ngoại trong vùng
500÷600cm
-1

nước này được xây dựng từ các mầm zeolit FAU, MFI, BEA được ký hiệu tương
ứng là MFU-S
(FAU)
, MSU-S
(MFI)
và MSU-S
(BEA)
. Các mầm zeolit được tạo thành từ
hỗn hợp chứa NaOH, NaAlO
2
và Na
2
SiO
3
trong điều kiện khuấy liên tục nhờ tác
dụng tạo cấu trúc zeolit của cation vô cơ (Na
+
đối với cấu trúc FAU) và các cation
hữu cơ (TPA
+
đối với cấu trúc MFI và TMA
+
đối với cấu trúc BEA). Sự có mặt của
Sinh Viªn: Lª TuÊn Anh Hãa DÇu 1 – K48
20
§å ¸n tèt nghiÖp
mầm zeolit trong thành mao quản được xác nhận nhờ sự xuất hiện dải hấp thụ hồng
ngoại trên phổ IR trong khoảng 550÷600cm
-1
đặc trưng cho các dao động vòng kép

MCF (mesostructure celluar foams) và cấu trúc lục lăng từ mầm zeolit Y (FAU),
ZSM-5 (MFI), và Beta (BEA) đã được tổng hợp trong môi trường axit mạnh sử
dụng chất HĐBM P123 (EO)
20
(PO)
70
(EO)
20
và tác nhân phát triển đuôi 1,3,5
trimetylbenzen [31].
Mầm zeolit Y được hình thành bởi phản ứng của Na
2
SiO
3
và NaAlO
2
ở 100
o
C
trong 12 giờ trong khi dó các mầm MFI và BEA được tạo thành khi sử dụng
Sinh Viªn: Lª TuÊn Anh Hãa DÇu 1 – K48
21
§å ¸n tèt nghiÖp
aluminum sec-butoxide và tetraetyloctosilicat với tác nhân tạo cấu trúc zeolit là ion
tetraetylamoni. Vùng hấp thụ 550÷600cm
-1
trên phổ IR đặc trưng cho dao động
vòng kép 5 cạnh (D5R) của mầm zeolit MFI, BEA Trong khi đó dịch chuyển hóa
học ở 62ppm trên
27

Đờng đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ loại I đặc trng cho vật liệu vi mao quản.
Đờng đẳng nhiệt loại II đặc trng cho vật liệu không có cấu trúc mao quản hoặc mao
quản lớn. Đờng đẳng nhiệt loại III và V thờng ít gặp. Đờng đẳng nhiệt loại IV với
một vòng trễ đặc trng cho vật liệu MQTB. Đờng đẳng nhiệt loại VI đặc trng cho cấu
trúc mao quản với bề mặt không đồng nhất, ít gặp.
Hỡnh I.10. Cỏc dng ng ng nhit hp ph v kh hp ph
Cú 4 loi vũng tr t H1 n H4 c trng cho cỏc loi cu trỳc MQTB khỏc nhau
Sinh Viên: Lê Tuấn Anh Hóa Dầu 1 K48
23
Đồ án tốt nghiệp
Hỡnh I.11. Cỏc dng vũng tr ca vt liu MQTB
Vũng tr dng H1 cú tớnh cht i xng vi nhỏnh hp ph v nh hp ph gn
nh song song v thng ng c trng cho cu trỳc mao qun hỡnh tr. Vũng tr
dng H2 bt i xng vi nhỏnh kh hp ph dc hn nhỏnh hp ph c trng cho
cu trỳc mao qun kiu l mc (ink-bottle). Vũng tr H3 vi nhỏnh hp ph v kh
hp ph nghiờng v nhỏnh kh hp ph thng cú mt vựng dc v H4 đặc trng
cho cu trỳc mao qun hỡnh khe (slit shape).
Da vo hỡnh dng ca vũng tr cú th xỏc dnh c hỡnh dng mao qun v s
tn ti hay khụng tn ti ca cỏc mao qun nh hn ni cỏc mao qun cu trỳc
trong h thng cu trỳc MQTB. Vũng tr dng H1 c trng cho cỏc mao qun
hỡnh tr khụng ni thụng nh cu trỳc 1D ca MCM-14 trong khi ú vũng tr dng
H2 c trng cho cỏc mao qun cu trỳc ni thụng vi nhau bng cỏc mao qun
nh hn nm trờn thnh v thng l cỏc vi mao qun. Do vy, khi vũng tr chuyn
dn t dng H2 sang H1 tng ng vi cu trỳc vi mao qun ni thụng cỏc MQTB
trong vt liu gim.
Ngoi ra, da vo dng ng cong ca ng nhit hp ph v kh hp ph
vựng P/P
o
bộ (P/P
o

B. Chứa cấu trúc Beta
C. Cấu trúc vô định hình
I.2.3.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Đây là phương pháp quan trọng và rất hiệu quả trong việc đặc trưng cấu trúc vật
liệu MQTB. Ảnh TEM có thể cho thấy rõ cấu trúc vật liệu dạng lục lăng, lập
phương hay lớp cũng như kích thước mỏng và chiều dày thành mao quản.
Sinh Viªn: Lª TuÊn Anh Hãa DÇu 1 – K48
25

Trích đoạn Cấu trỳc zeolit beta Ứng dụng của zeolit ZSM-

---