TRƯỜNG ĐẠI HỌC s u PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
===£0 o

03===

KHỐ NG THỊ BÍCH NGUY ỆT

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP
• VẬT
• LIỆU
•
KHUNG HỮU C ơ KIM LOẠI MIL-101
CẤU TRÚC MAO QUẢN TRUNG BÌNH
KHÓA LUẬN
• TÓT NGHIỆP ĐẠI HỌC
•

•

•

Chuyên ngành: Hóa hữu cơ
N gười hướng dẫn khoa học
PGS.TS. NG UY ỀN ĐÌNH TUYÉN

HÀ NỘI - 2015


LỜI CẢM ƠN


Hình 1.2. Cấu trúc vật liệu khung hữu cơ [3 ]......................................................... 7
Hình 1.3. (a)Sơ đồ sự hình thành một loại MOFs bằng cách tông hợp mô-đun
của góc oxit kim loại (Zn40 ) và mối liên kết hữu cơ (benzenedicarboxylic
acid), (b) Mg-MOF-74, và (c) HKUST-1 .[9 ] ....................................................... 7
Hình 1.4. Sự hình thành cấu trúc không gian của MOFs [9].................................8
Hình 1.5. Sự hình thành vật liệu MOF-16 [9]........................................................ 8
Hình 1.6. Một số SBUs của các vật liệu M OF-31, MOF32, M O F-33............... 9
Hình 1.7. Sơ đồ minh họa tổng hợp khung mạng MOFs [8] ................................9
Hình 1.8. Tổng hợp một số M O Fs[4].................................................................. 10
Hình 1.9. Phân bố ứng dụng M OFs[2]................................................................. 12
Hình 1.10. Phản ứng dehalogen hóa [8]............................................................... 13
Hình 1.11. Phản ứng Henry sử dụng M IL-101 -NH2. [8] .................................. 13
Hình 1.12. Các đường hấp phụ đắng nhiệt H2 trên các MOFs khác nhau[12] 15
Hình 1.13.So sánh khả năng hấp phụ C 0 2 trên các loại MOFs khác nhau[12]16
Hình 1.14. Cấu trúc tinh thể của M IL -101 [15]................................................ 17
Hình 1.15. Cấu trúc lồng cơ bản của M ĨL -101 [15].........................................18
Hình 1.16. Các giả thiết sự hình thành MOFs mao quản trung b ìn h .............. 20
Hình 2.1. Sơ đồ tông họp vật liệu khung kim loại hữu cơ M IL-101................ 28
Hình 2.2. Sơ đồ tổng họp vật liệu khung kim loại hữu cơ Meso-MIL-101... 29
Hình 2.3. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh th ể .............................................. 30
Hình 2.4. Máy nhiễu xạ X R D ..................................................................................32
Hình 2.5.Các dạng đường đắng nhiệt hấp phụ- giải hấp theo phân loại
IƯPAC.........................................................................................................................33


Hình 3.1. Phổ XRD của vật liệu M IL-101........................................................... 36
Hình 3.2. Hình ảnh hiển vi điện tử quét SEM mẫuM ĨL-101.............................37
Hình 3.3. Đường đắng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ N2 của M IL -101.................37
Hình 3.4. Đường cong phân bố lỗ của MĨL-101................................................. 38
Hình 3.5.Phổ XRD của vật liệu Meso-MIL-101 với tỉ lệ (Cr3+/CTAB)= (1/0,4)

Conventional Electrical

CMC

Critical micelle concentration

CPs

Phôi hợp polime , Polyme phôi trí

MB

Metylen xanh

MIL

Matériaux de rinstitut Lavoisier

MINR

Minimum ring

MQTB

Mao quản trung bình

MTN

Mobil thirty-nine


Hâp thụ tử ngoại và khả kiên

XRD

Nhiêu xạ Rơnghen

ZA

Zeotype Achitecture


MỤC LỤC

MỞ Đ À U ........................................................................................................................1
CHƯƠNG 1. TỎNG QUAN..................................................................................... 4
1.1. Giới thiệu về vật liệu khung hữu cơ-kim loại................................................. 4
1.1.1. Lịch sử phát triển.............................................................................................. 4
Ỉ A. 2. Định nghĩa về khung kim loại hữu cơ........................................................... 6
1.1.3. Giới thiệu về vật liệu khung hữu cơ kim lo ạ i............................................ 6
1.1.4. Các cơ sở khoa học về vật liệu khung hữu cơ kim loại MOF................... 7
1.2. Phương pháp tông họp vật liệu khung hữu cơ kim loại................................ 9
1.2.1. Phương pháp thủy n h iệt................................................................................ 10
1.2.2. Phương pháp dung n h iệ t............................................................................... 10
1.2.3. Phương pháp vi sóng..................................................................................... 11
1.2.4. Phương pháp siêu â m ..................................................................................... 11
1.3. ứ n g dụng của vật liệu khung hữu cơ kim loại.............................................. 12
1.3.1 Lĩnh vực xúc tác.............................................................................................. 13
1.3.2. Lĩnh vực lưu trữ k h í........................................................................................13
1.3.2.1. Lun trữ khí hydro........................................................................................ 14
1.3.2.2. Lun trữ khí C 0 2............................................................................................15

TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................................................44


MỞ ĐÀU
Trong những năm gần đây con người đang đứng trước nguy cơ khủng
hoảng về nguồn nguyên liệu nói chung và nguồn nguyên liệu hóa thạch nói
riêng. Bên cạnh đó, việc đốt cháy nguyên liệu phục vụ cho đời sống và sản
xuất đã thải ra bầu khí quyển một lượng lớn những khí thải độc hại gây hiệu
ứng nhà kính, nhất là khí C 0 2. Trước tình hình đó, việc ra đời một loại vật
liệu có khả năng ứng dụng đa lĩnh vực vừa có thể ứng dụng trong công nghiệp
như: xúc tác, hấp phụ, bán dẫn, thiết bị cảm biến...vừa góp phần cải biến vấn
đề thiếu hụt năng lượng và vấn đề ô nhiễm môi trường là cấp bách và cần
thiết. Nhiều loại vật liệu đã và đang được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi
như: zeolit, than hoạt tính... Gần đây, có một vật liệu có tiềm năng ứng dụng
và vượt trội hơn hết, đó là vật liệu khung cơ kim (MOFs).
Vật liệu khung kim loại-hữu cơ (MOFs) có cấu trúc mạng không gian đa
chiều là vật liệu lai được tạo nên từ các nút kim loại hoặc oxit kim loại và
được kết nối bằng các phối tử hữu cơ đa chức (linker) thành khung mạng, tạo
ra những khoảng trống lớn bên trong, được thông ra ngoài bằng những cửa sổ
có kích thước nano đều đặn. Theo quỹ tài trợ Khoa học Châu Âu vật liệu
MOFs hiện đang là bước tiến triển lớn nhất về khoa học vật liệu ở trạng thái
rắn với diện tích bề mặt rất lớn nên khả năng ứng dụng trong nhiều các lĩnh
vực như:
•

Lữu trữ khí C 0 2, giảm khí gây hiệu ứng nhà kính, bảo vệ môi trường.

•

Lun trữ khí H2 úng dụng cho chế tạo nhiên liệu sạch thay thế xăng dầu.

bởi các đặc tính của nó. Ngoài khả năng lưu trữ khí C 0 2 với một lượng lớn đã
được công bố, gần đây M IL -101 còn được biết đến là xúc tác có hoạt tính cao
đối với phản ứng cyanosilylation, có thế mang paradium giúp cho phản ứng
hydro hóa có hoạt tính cao hơn khi mang trên than hoạt tính [10] ...Vật liệu
M IL-101 với cấu trúc mao quản và diện tích bề mặt rất lớn, khoảng từ
3000-h5500m2/g sẽ là vật liệu có tiềm năng ứng dụng lớn trong lĩnh vực xúc
tác và hấp phụ. Tuy nhiên nhược điểm duy nhất của M IL-101 là hệ thống mao
quản tương đối nhỏ (15-24A0 ), không phù hợp với các quá trình có sự tham
gia của các chất có phân tử lớn trong pha khí và pha lỏng. Các chất phân tử
lớn không thế thâm nhập vào phản ứng bên trong tinh thế MIL_101 hoặc nếu
có thể thâm nhập vào thì cũng hạn chế tốc độ khuếch tán làm giảm hiệu quả
hấp phụ và xúc tác. VI vậy 1 xu thế đặt ra là cần tông hợp vật liệu M IL -101
có kích thước mao quản lớn tức là meso hóa mao quản M IL -101. Có 2

2


phương pháp tổng họp meso-MIL-101 đó là phương pháp sử dụng chất định
hướng cấu trúc như CTAB, B rij-56... và sử dụng tác nhân rắn chèn vào hệ
tinh thê MIL-101 sau đó khử các chất rắn đê lại các lỗ trống. Vật liệu MesoMĨL-101 vừa khắc phục hạn chế mà MIL-101 không làm được vừa có những
tính chất, ứng dụng mà MIL-101 có. Chính vì vậy, chúng tôi chọn đề tài:
“Nghiên cún tống họp vật liêu khung hữu cơ kim loại MIL-101 cấu trúc
mao quản trung bình” nhằm nghiên cứu quá trình tổng họp vật liệu MIL101 cấu trúc mao quản trung bình và bước đầu nghiên cún khảo sát những
tính chất cơ bản của vật liệu này.
Những nghiên cún về MOFs ở Việt Nam bởi một số nhóm nghiên cún
trong khoảng hai năm gần đây cũng đã đạt được một số kết quả, trên cơ sở đó,
chúng tôi đã đề ra mục tiêu và nhiệm vụ của luận văn này như sau:
1. Tồng hợp vật liệu MIL-101 (Cr) bằng phương pháp thủy nhiệt.
2. Tổng họp vật liệu MIL-101 (Cr) cấu trúc mao quản trung bình bằng
phương pháp thủy nhiệt kết hợp với chất định hướng cấu trúc như

Năm 1997, nhóm nghiên cún của GS.Omar M.Yaghi đã tìm ra loại vật
liệu có cấu trúc xốp và bề mặt riêng lớn đó là vật liệu xây dựng trên bộ khung
hữu cơ - kim loại (Metal Organic Frameworks) gọi tắt là MOFs [4J.
Số lượng các vật liệu MOFs tới ngày nay đã có hàng ngàn loại và số
lượng các công trình công bố về MOFs cũng tăng lên theo các năm.

4


Sờlượngcâu(rúcMOFđirợc tóngbô
4023

Sôlinrugbài láo côugbó
rooJ
*03-1
500 J
103 I

»:3

IOOJ
2004

1039-

100-

-

—p—

được đăng trên tạp chí chuyên ngành có uy tín trong nước [2].

5


1.1.2. Định nghĩa về khung kim loại hữu

CO'

Phối hợp polime (CPs) là vật liệu rắn được hình thành bởi một mạng
lưới mở rộng của các ion kim loại (hoặc cụm) phối hợp với các phân tử hữu
cơ[l]. Định nghĩa này bao gồm một lượng lớn vật liệu có chứa kim loại và
các phân tử hữu cơ, việc nghiên cún và xem xét lại hiện nay là dành riêng cho
một nhóm đặc biệt các CPs gọi là khung kim loại hữu cơ (Metal-OrganicFrameworks). Như vậy theo định nghĩa trên, Metal-Organic-Frameworks
(MOFs) là một phân lóp của "gia đình" CPs. Thuật ngữ ‘Metal Organic
Frameworks’ được định nghĩa bởi Omar Yaghi năm 1995 và ngày nay được
sử dụng rộng rãi cho tất cả các vật liệu có sự kết hợp của kim loại và họp chất
hữu cơ đế hình thành một cấu trúc không gian ba chiều [20].
Vật liệu lai kim loại - hữu cơ (MOFs) có thể hiếu một cách đon giản là
một mạng không gian đa chiều, được tạo nên từ các nút kim loại hoặc oxit
kim loại và được kết nối với các phối tử là những axit hữu cơ đa chức tạo
thành khung mạng đế lại nhũng khoảng trống lớn bên trong, được thông ra
ngoài bằng cửa số có kích thước nano đều đặn.
1.1.3. Giói thiệu về vật liệu khung hữu

CO’

kim loại

Vật liệu lai kim loại- hữu cơ (MOFs) có cấu trúc mạng không gian đa

Mg-M OF-74, và (c) HKUST-1.[9]

1.1.4. Các cơ sở khoa học về vật liệu khung hữu cơ kim loại MOF.
Vật liệu MOFs có thể được tổng hợp với hàng loạt các cấu trúc khác
nhau tùy theo các tâm kim loại và các cầu nối hữu cơ (linker), mặt khác số
lượng các kiểu tố họp của các cầu nối hữu cơ và các tâm kim loại là rất nhiều,
vì vậy có một lớp các vật liệu MOFs với cấu trúc khác nhau được tìm ra cùng
với những khả năng vô cùng đa dạng của chúng

7


Cơ chế hình thành vật liệu MOFs: Các đon vị cấu trúc thứ cấp (SBƯ) =>
Tự sắp xếp (Self assembly) => Khối cấu trúc phân tử (Molecular buiding
blocks)

H

3

rig o ẽ a
ă t- p K Ă n g

Hình 1.4. Sự hình thành cấu trúc không gian của M OFs [9]

0

«■ ;ị.

0


MOF-31

Organic SBUs

Spaw r

Noo«

* ■ộ'

Topology

Aujmsrilsií

Diamond

PJOF-32

ù - ề

More

MOF-53

ík r-ế

Augment«)
Diamond


9


Tổng họp các vật liệu khung kim loại- hữu cơ (MOFs) nói chung dễ
dàng hơn so với tồng hợp zeolite. Các phương pháp tổng hợp vật liệu này có
thế chia thành những hướng sau đây:
1.2.1. Phưong pháp thủy nhiệt
Các hợp phần tham gia phản ứng tạo thành mạng không gian được trộn
trong dung dịch nước, đưa vào bình kín, đun nóng đến các nhiệt độ thích hợp
để hình thành nên vật liệu. Ví dụ như vật liệu MOF-32 được tống hợp từ
C d(N 03)2.4H20 và phối tử hữu cơ là adamantantetracarboxylic (H4ATC),
trong dung dịch nước của NaOH. Hỗn hợp được đun nóng trong bình kín lên

180°c trong 60 giờ, với tốc độ nâng nhiệt 5°c/phút, sau đó để nguội xuống
nhiệt độ phòng với tốc độ hạ nhiệt là 2°c/phút. Sản phẩm là tinh thể bát diện
không màu
ZnCNO,}, . 6 H ,0
A ldrich Prod. No. 22S737

Cu {N 0 3)j - 2 .5 H ,0
A ldrich Prod. No. 12Ô37

Hình 1.8. Tổng hợp một số MOFs[4]

1.2.2. Phương pháp dung nhiệt
Phương pháp nhiệt dung môi là kỹ thuật tổng hợp vật liệu bằng cách kết
tinh trong dung môi ở nhiệt độ và áp suất hơi cao. Phương pháp này cần có
điều kiện thuận lợi là dung môi phải bão hòa để hình thành tinh thế và làm

10


Axit Benzenetricarboxylic(500mg;2,38rnmol) và C u(0A c)2.H20

(860mg;

4,31 mmol) được hòa tan trong 12ml hỗn hợp dung môi với tỷ lệ 1:1:1 của
DMF/ E t0H /H 20 với xúc tác triethylamin (0,5ml). Phản ứng thực hiện trong
siêu âm sau một thời gian ngắn 5 - 6 0 phút tạo M O F-199 với hiệu suất cao
(62,6- 85,1%), phương pháp siêu âm rút ngắn thời gian tổng hợp từ 20 đến 50
lân so với phương pháp thông thường nhưng có nhược điêm là tinh thê hình
thành không đồng đều và diện tích bề mặt riêng nhỏ [9].
1.3.

ủ

ng dụng của

vật

liệu khung hữu

CO’ kim

loại

Ngoài việc tống hợp và nghiên cún cấu trúc MOFs, các nhà khoa học
trên thế giới còn đặc biệt quan tâm khám phá ứng dụng của MOFs như: lưu
trữ khí, hấp phụ, tách khí, xúc tác, từ tính, phát quang.. .[9]
Biếu đồ sau cho thấy sự phân bố các ứng dụng của vật liệu MOFs trong
các lĩnh vực:

-Phản ứng oxi hóa, epoxy hóa các họp chất hữu cơ (MIL-125)
-Phản ứng oxi hóa

co thành C 0 2 (Ni, Cu/M OF-5/M IL-lOl)

-Phản úng ngưng tụ Knoevenagel, Adol, (MIL-101)
-Phản ứng hidrogen hóa khử lun huỳnh (MOF-5, MIL-125, MIL-101)
OH

P d /M II-1 « 1 -N H ,
Y , H 2< ), 2 5 ° c , 3 h

Hình 1.10. Phản ứng dehalogen hóa [8]

Ph

^

NO'

M IL - 1 0 1 -N H

13 80 °c, 8.0 h

Hình 1.11. Phản ứng Henry sử dụng M IL-101-NH i. [8]

1.3.2. Lĩnh vực lưu trữ khí
Ilấp phụ khí vào vật liệu khung hữu cơ kim loại đang là một trong nhưng
hoạt động nghiên cứu ứng dụng đầy thú vị. ứ n g dụng của việc hấp phụ vào


14


»0
70
60
60
AO

30

Hình 1.12. Các đường hấp phụ đẳng nhiệt H 2 trên các M 0 F s khác nhau[l 2]

1.3.2.2. Lưu trữ khí CƠ 2
Lượng khí thải CƠ2 phát sinh từ xe cộ, nhà máy phát điện, từ các nhà
m áy... ngày càng gây ảnh hưởng trầm trọng đến môi trường là nguyên nhân
trực tiếp gây hiệu ứng nhà kính. Vì vậy, việc giải quyết lượng khí này là một
bức xúc toàn cầu.
Với diện tích bề mặt riêng lớn, có thể đạt tới 6240m2/g (MC)F-210);
5900m2/g (MIL-101); UMCM-2 đạt 5200 m2/g. Các nhà khoa học hy vọng
vật liệu mới này có thế giúp tạo ra năng lượng sạch, thu bẫy nhiệt phát thải
khí C 0 2 trước khi chúng chạm tới bầu khí quyển, gây hiệu ứng nhà kính, làm
tăng mực nước biển và tăng độ axit ở đại dương. Nhóm tác giả Omar
M.Yaghi đã nghiên cứu khả năng hấp phụ C 0 2 của các loại MOFs khác nhau
tại nhiệt độ phòng. Ket quả cho thấy MOF-177 có thể chứa 33,5 mmol/g C 0 2
tại nhiệt độ phòng và áp suất chấp nhận được. Tại áp suất 35Par một thùng
MOF-177 có thế chứa gấp 9 lần lượng CƠ2 thùng không chứa chất hấp
phụ[15].

15

phân tử đường kính 5,7A° thấm qua màng pyrazine. Mặt khác, người ta cũng
nhận thấy thê tích đi vào của tetrahydrotiophene cao gấp mười lần khi khảo
sát trên vật liệu MOF - HKƯST1 so với than hoạt tính. Sự thay đối màu sắc
của tinh thể HKƯST-1 khi có những phân tử lạ đi vào cho phép phát hiện có
sự xâm nhập vào vật liệu cho đến khi có sự bão hòa chất ô nhiễm. Trong quá
trình loại bỏ chất ô nhiễm bằng cách hút chân không hoặc xử lý nhiệt, màu
ban đầu của vật liệu xuất hiện trở lại chứng tỏ vật liệu là chất hấp phụ có khả
năng tái sinh.

16


1.4. Giói thiệu về vật liệu khung kim loại - hữu
quản trung bình

CO’ MIL-101

cấu trúc mao

M IL-lOl(Cr) (MIL-viết tắt của materials of institut Lavoisier) là kết quả
nghiên cứu tông hợp của một nhà khoa học G. Férey người pháp. Vào tháng 9
năm 2005, sự kết họp của cơ sở hóa học chuyên sâu và thiết kế tính toán đã
tổng họp nên một loại vật liệu mới được tạo nên từ cầu nối 1,4- benzene
dicarboxylate và trime crom, được đặt tên M IL -101, với kích thước mao quản
lớn thuộc họ vật liệu mao quan trung bình (0 ~ 3 ,4 n m ) và diện tích bề mặt cao
từ 4500m2/g-5500m2/g (M = 717.4 g m o l)

Giant pores and cages of
MIL-101