TRƯỜNG ĐẠI HỌC sư PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC

LÊ THỊ THÙY

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP COMPOZIT
Pb02-PANi BẰNG PHƯƠNG PHÁP DÒNG
KHÔNG ĐỔI KÉT HỢP VỚI PHƯƠNG
PHÁP HÓA HỌC

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC • • • •
Chuyên ngành: Hóa lý

Người hướng dẫn khoa học ThS.
MAI THỊ THANH THÙY

HÀ NỘI-2015

Lê Thị Thùy

2015


Khỏa luận tốt nghiệp

Đại học Sư phạm Hà Nội 2
LỜI CẢM ƠN

Với tất cả lòng kính trọng và biết ơn, em xin chân thành cảm ơn Th.s Mai Thị Thanh Thùy Viện Hóa học - Viện hàn lâm KH&CN Việt Nam đã định hướng và hướng dẫn em tận tình trong
suốt quá trình làm đề tài khóa luận tốt nghiệp.
Em xin cảm ơn PGS.TS Phan Thị Bình - trưởng phòng Điện hóa ứng dụng - Viện Hóa học Viện hàn lâm KH&CN Việt Nam và các anh chị phòng Điện hóa ứng dụng đã tạo điều kiện giúp
đờ để em nghiên cứu, học tập và hoàn thành được đề tài khóa luận tốt nghiệp của mình.

trơ về mặt hóa học đối với hầu hết các tác nhân oxi hóa và những axit mạnh.
Biến tính PbƠ 2 bằng các kim loại, oxit kim loại hoặc polyme dẫn nhằm tạo
ra các compozit có nhiều tính năng ưu việt hơn PbƠ 2 đang là một lĩnh vực được
nhiều nhà khoa học quan tâm như compozit PbƠ 2 - Bi [29], PbƠ 2 - Co[ 8 ], PỒ 02 PANÌ [1], ... Theo [4] compozit PbƠ 2 -PANi đã được tổng hợp bằng các phương
pháp: quét thế tuần hoàn

cv,

phương pháp quét thế tuần hoàn

cv

kết hợp

phương pháp hóa học và tác giả cũng đã nghiên cứu khảo sát khả năng xúc tác
cho quá trình oxi hóa metanol trên điện cực tống hợp được. Điện cực PbƠ 2 sau
khi được biến tính bằng PANi đã cải thiện được hoạt tính xúc tác điện hóa.
Trên cơ sở các nghiên cứu trên em đã lựa chọn đề tài khóa luận là
“Nghiên cứu tổng hợp compozỉt PbƠ 2-PẢNi bằng phương pháp dòng không
đối kết hợp với phương pháp hóa học”.
Ket cấu khóa luận gồm 4 chương: Chương 1: Tổng quan (20 trang),
chương 2: Phương pháp nghiên cứu ( 6 trang), Chương 3: Thực nghiệm (5 trang),
Chương 4: Ket quả và thảo luận (10 trang).

Lê Thị Thùy

3

2015


Lê Thị Thùy

4

2015


Khóa luận tốt nghiệp

Đại học Sir phạm Hà Nội 2

Hình 1.2: Cấu trúc dạng tinh thê yổ- PbƠ 2 [15]

Dạng Ị3- PbƠ 2 có cấu trúc mạng kiểu tetragonal (tứ diện). Dạng này có khả
năng dẫn điện tốt hơn dạng a- PbƠ 2 và là chất dẫn điện loại n.
Ở áp suất cao trên 8500 bar thì dạng Ị3- PbƠ 2 có thể chuyển thành a- Pbơ 2
[15].
Nhiều nghiên cứu cho thấy PbƠ 2 dẫn điện rất tốt, nhất là PbƠ 2 tổng hợp
bằng phương pháp điện hóa có độ dẫn điện xấp xỉ so với kim loại.
1.1.2.

Tính chất hóa học
Ở điều kiện thường PbƠ 2 tương đối trơ về mặt hóa học, hầu như không tan

trong nước, dung dịch axit và dung dịch kiềm.
Ở nhiệt độ cao thì nó hoạt động hóa học mạnh hơn.
PbƠ 2 là một oxit lưỡng tính nhưng thể hiện tính axit nhiều hơn.
Theo [19] thì PbƠ 2 dễ tan trong kiềm đặc, nóng để tạo thành ion Pb(OH) 6 2 Pb0 2 + 2 NaOH + 2 H 2 0 — Na 2 [Pb(OH) 6 ]

(1.1)

Quá trình phóng - nạp điện tại cực dương theo phương trình [15]:
Pbơ 2 + H 2 SƠ 4 + 2H + + 2e ^ PbSƠ 4 + 2H 2 0

(1.9)

Sự phụ thuộc điện thế cân bằng vào hoạt độ H + , HSO 4 '.
Theo phương trình Nernst:
___ T ^ o . s

I

RT, s 2

^ Pb02/PbS04 ~ ^ Pb02/PbS04 H+aHS04-

H

Ị

iO' (1-10)

2

\

= 1.6367
Pb0 7 /Pb0-

Ở đây, các quá trình tính toán các điện thế tiêu chuẩn liên quan đến sự
phân ly của H 2 SO 4 thành H + và HSO 4 ’.

1.1.4.

Đại học Sir phạm Hà Nội 2

25°c

là 1,698 V, còn ị 3 -PbC > 2 là 1,6788 V.

Các phương pháp tổng hợp PbƠ 2

PbƠ 2 được tống hợp bằng hai phương pháp: phương pháp hóa học và
phương pháp điện hóa.
1.1.4.1.

Phương pháp hóa học

Phương pháp nhiệt: Muối chì được quét lên nền kim loại hoặc phi kim sau
đó gia nhiệt trong môi trường giàu oxi đế oxi hoá thành PbƠ 2 . Phương pháp này
cho phép chế tạo điện cực có độ xốp cao, bám chắc vào nền song lại thu được
hàm lượng PbƠ 2 thấp, độ bền hóa học và độ dẫn nhiệt kém.
Phương pháp oxi hóa: PbƠ 2 có thể được tổng hợp bằng cách dùng amoni
pesunfat để oxi hóa Pb(NƠ 3 ) 2 trong môi trường kiềm.
1.1.4.2.

Lê Thị Thùy

Phương pháp điện hóa

7


Phương pháp điện hoá có những ưu điểm nổi bật: lớp kết tủa đặc khít, có độ
dày tuỳ ý, hàm lượng Pb 02 cao và ổn định, có cấu trúc tinh thể xác định tuỳ vào
môi trường và chế độ tổng hợp, do đó lớp kết tủa này dẫn điện tốt, bền hoá học
hơn, rất ít hao mòn trong quá trình sử dụng [ 2 ].
1.1.5.

ứng dụng của PbC >2
Trong lĩnh vực điện hoá thì một trong những yếu tố quan trọng là việc lựa

chọn điện cực tương ứng với điệu kiện của phản ứng. Điện cực phải đảm bảo
tính dẫn điện, có độ bền cơ học, chịu được sự tác động của hoá chất, chống được
ăn mòn, giá thành hợp lý... Điện cực Pb 02 có quá thế thoát oxi cao hơn Pt và một
số vật liệu khác. Pb 02 là điện cực anot trơ, có rất nhiều ưu điểm như bền, rẻ, dễ
tổng hợp,có độ dẫn điện tốt hơn than chì, tương đối cứng, có tính trơ về mặt hóa

Lê Thị Thùy

8

2015


Khóa luận tốt nghiệp

Đại học Sir phạm Hà Nội 2

học đối với hầu hết các tác nhân oxi hóa và những axit mạnh. Vì thế việc lựa
chọn PbC > 2 đã nhận được rất nhiều sự quan tâm.
Điện cực Pb0 2 có khả năng hấp phụ tốt các chất nên được sử dụng rộng rãi
trong các quá trình điện phân tổng hợp các hợp chất vô cơ và hữu cơ...Do có tính

Khóa luận tốt nghiệp

Đại học Sir phạm Hà Nội 2

Polyme dẫn có thể được tổng hợp bằng phương pháp hoá học và phương
pháp điện hoá. Người ta đã tổng hợp được nhiều polyme dẫn điện như: PANi,
polypyrol, polythiophen, polyphenylen. Tuy nhiên PANi là polyme dẫn được
quan tâm nhiều nhất do nó có khả năng bền nhiệt, bền cơ, tồn tại ở nhiều dạng
oxi hoá khử khác nhau, thân thiện với môi trường, và khả năng dẫn điện tốt.
1.2.2.
Cấu trúc phân tử của PANi
Hiện nay, các nhà khoa học chấp nhận PANi có dạng cấu trúc tổng quát
như sau [27]:

O*
-

—
a, b = 0, 1, 2, 3, 4,...

Khi a= 0, Pernigranlin - màu xanh thẫm (trạng thái oxi hóa hoàn toàn):

Khi b = 0, Leucoemeradin - màu vàng (trạng thái khử cao nhất):

Khi a = b, Emeraldin (màu xanh nước biển):

Muối Emeraldin màu xanh thẫm:

Lê Thị Thùy


hệ thống nối đôi liên hợp nhiệp phát ra lớn hơn giá trị tính toán trên cơ sở hằng
số năng lượng liên kết.
Năng lượng kích thích electron Aw của các mạch phân tử có nối đôi liên
hợp được xác nhận bằng công thức [ 1 0 ]:
AW

Lê Thị Thùy

= JL-(\ + N / N 2 )
2 mỉ

11

(1 )

2015


Khóa luận tốt nghiệp

Đại học Sir phạm Hà Nội 2

Trong đó:
h: hằng số plank m: khối lượng
electron 1 : chiều dài một mắt xích
polyme N: số electron 71
Từ phương trình trên nếu ta tăng số electron 71 lên nghĩa là kéo dài hệ
thống liên hợp thì nội năng của hệ giảm đi tức khi chiều dài mạch liên hợp tăng
thì năng lượng kích thích electron và năng lượng điện chuyến các electron vào
vùng dẫn giảm đi. Vì vậy các electron sẽ dịch chuyến từ đại phân tử này sang đại

HC1

9,14

H CO 4

8,22

HNO3

8,63

(COOH ) 2

7,19

12

2015


Khóa luận tốt nghiệp

Đại học Sir phạm Hà Nội 2

1.2.3.3. Tính thuận nghịch điện hoá
PANi có thể bị oxi hoá từng phần hoặc toàn phần. Từ dạng cơ bản và đơn
giản nhất khi a>0 và khi b=0 PANi có thế bị oxi hoá thành các dạng khác nhau
một cách thuận nghịch, ví dụ chuyển từ Leucoemeraldin sang Pernigralin hoặc
sang Emeraldin [14].

Polyme hóa hóa học là phương pháp thông dụng đế chế tạo polyme nói
chung và polyme dẫn nói riêng, trong đó có PANi. Người ta thường sử dụng
amonipesunfat (NH 4 ) 2 S 2 0 8 làm chất oxi hoá trong quá trình tổng hợp PANi và
nhờ nó mà có thể tạo được polyme có khối lượng phân tử rất cao và độ dẫn tối
ưu hơn so với các chất oxi hoá khác [5].
Phản ứng trùng hợp các monome anilin xảy ra trong môi trường axit
(H 2 SO 4 , HC1, HCIO 4 ...) hay môi trường có hoạt chất oxi hoá như các chất tetra
flouroborat khác nhau (NaBF 4 , NO 2 BF 4 ).
Quá trình tạo PANi bắt đầu cùng với quá trình tạo gốc cation anilium, đây
là giai đoạn quyết định tốc độ của quá trình. Hai gốc cation kết hợp lại để tạo Nphenyl-l,4-phenyllenediamin hoặc không mang điện sẽ kết hợp với gốc cation
mới và lại dễ dàng kết hợp với một gốc cation anilium khác để tạo thành dạng
tetrame. Phản ứng chuỗi xảy ra liên tiếp cho đến khi tạo thành polyme có khối
lượng phân tử lớn.

Cơ chế phản ứng polyme hóa PANi được thế hiện qua sơ đồ
[28]:

Lê Thị Thùy

14

2015


//

ỉf

nh 2

0

NH

cực làm việc (WE). Đối với anilin trước khi polyme hóa điện hóa, anilin được
hòa tan trong dung dịch axit như H 2 S O 4 , HC1, (COOH) 2 .
Phương pháp điện hoá có ưu điểm là có độ tinh khiết rất cao, tất cả các quá
trình hoá học đều xảy ra trên bề mặt điện cực
Các giai đoạn xảy ra:
❖

Bước 1: Khuếch tán và hấp phụ anilin.

❖

Bước 2: Oxi hóa anilin.

❖

Bước 3: Hình thành polyme trên bề mặt điện cực.

❖

Bước 4: Ồn định màng polyme.

❖

Bước 5: Oxi hóa bản thân màng và doping.

Anilin được hoà tan trong dung địch điện ly sẽ

bị

oxi hoá tạo màng

điện tử,...[18]. Ngoài ra, nó còn khả năng tích trữ năng lượng nên nó có thế sử
dụng làm hai bản điện cực, tụ điện.
Màng PANi có thể tồn tại ở các trạng thái oxi hoá khử khác nhau tuỳ thuộc
vào pH của dung dịch điện ly và điện thế áp đặt vào... nhờ tính chất này màng
PANi phủ lên vật liệu vô cơ như: Al, Fe, Pt...để tạo ra linh kiện hiển thị điện sắc
gồm hai điện cực, ví dụ: chế tạo màn hình tinh thể lỏng.
PANi ngoài khả năng dẫn điện nó còn khả năng tích trữ năng lượng cao do
vậy người ta sử dụng làm vật liệu chế tạo nguồn điện thứ cấp. Ví dụ ắc quy, tụ
điện. PANi có thể thay thế MnC > 2 trong pin do MnƠ 2 là chất độc hại với môi
trường. Ngoài ra pin dùng PANi có thể dùng phóng nạp nhiều lần. Đây là ứng
dụng có nhều triến vọng trong công nghiệp năng lượng.
PANi còn được ứng dụng rộng rãi trong việc bảo vệ kim loại. Do khả năng
bám dính cao, có điện thế dương nên mang PANi có khả năng chống ăn mòn cao.
PANi bảo vệ kim loại chủ yếu theo cơ chế bảo vệ anot, cơ chế che chắn, cơ chế
ức chế. Đặc điếm chung của các cơ chế này là do thế của PANi dương hơn,
PANi có vai trò như cực dương làm cho nền kim loại bị hoà tan nhanh chóng
trong giai đoạn đầu tạo khả năng thụ động nhanh, tạo màng oxit che phủ bảo vệ
không cho nền kim loại bị hoà tan tiếp. Bằng thực nghiệm các nghiên cứu gần


đây đã cho thấy dạng Pernigranilin màu xanh thẫm - trạng thái oxi hoá cao nhất
của PANi - có khả năng ngăn chặn sự tấn công của axit hay môi trường ăn mòn
[23].
Một trong các ứng dụng quan trọng khác của PANi là làm vật liệu cho
nguồn điện. Ảc quy polyme thường có năng lượng, chu kỳ phóng nạp cao, nó rất
bền nhiệt, bền môi trường, hoạt động điện hoá rất thuận nghịch và đặc biệt trong
quá trình oxi hoá không bị hòa tan ra, cũng như trong quá trình khử (phóng điện)
không tạo ra sản phấm kết tủa trên bề mặt polyme [10]. Điện cực polyme có thể
đóng vai trò anot hay catot trong ắc quy.
-

Compozit nền kim loại: nền là các loại như: titan, nhôm, đồng, cốt có thể
sợi kim loại hoặc khoáng như B,

c,

Sic.

Compozit nền gốm: nền là các loại vật liệu gốm, cốt có thể sợi hoặc hạt kim
loại
Compozit nền khoáng chất: bê tông, bê tông cốt thép, nền gốm..., kết hợp
với cốt dạng: sợi kim loại, hạt kim loại, hạt gốm...
1.3.2.2. Theo đặc điểm hình học của cốt hoặc đặc điếm cấu trúc
Đây là phương pháp phân loại phổ biến nhất. Theo phương pháp này vật
liệu compozit được chia thành ba nhóm:
Compozit cốt hạt: các phần tử chất độn không có kích thước ưu tiên được
phân tán vào cấu trúc của mạng polime. Vật liệu compozit cốt hạt thường có tính
đẳng hướng. Cốt hạt gồm hạt thô và hạt mịn.


Compozit cốt sợi: cốt sợi có tỷ lệ chiều dài trên đường kính khá lớn. Vật
liệu compozit cốt sợi thường có tính chất dị hướng, cốt sợi gồm sợi ngắn, sợi
trung bình, sợi dài.
Compozit cấu trúc: khái niệm này dùng để chỉ các bán thành phẩm trong đó
thông dụng nhất là dạng lớp và dạng tổ ong,

được cấu thành từ các vật liệu

đồng nhất, phối hợp với các compozit khác.

Vậtliệucompozit cấu trúc có tính

-

Liên kết toàn bộ các phần tử cốt thành một khối compozit thống nhất.
-Tạo khả năng để tiến hành các phương pháp gia công compozit thành
các chi tiết theo thiết kế.
-

Che phủ, bảo vệ cốt tránh các hư hỏng do tác động hoá học, cơ học, môi
trường.
Yêu cầu chủ yếu đối với nền là phải nhẹ và có độ dẻo cao. Phụ thuộc vào

compozit cần chế tạo, người ta chọn loại nền phù hợp trong bốn nhóm: kim loại,
ceramic, polyme và hỗn hợp.
1.3.4.3.

Liên kết giữa nền và cốt trong vật liệu compozit
Liên kết tốt giữa nền và cốt tại vùng danh giới pha là yếu tố quan trọng

nhất đảm bảo cho sự kết hợp các đặc tính tốt của hai pha trên. Đe tăng cường độ
gắn chắc nền-cốt người ta có thể áp dụng các biện pháp sau:
-

Liên kết cơ học được thực hiện nhờ khớp nối thông qua mật độ mấp mô
trên bề mặt do lực ma sát như kiểu bê tông cốt thép có gân (đốt).

-

Liên kết nhờ thấm ướt do năng lượng sức căng bề mặt vì pha mềm bị
nung chảy và dính ướt với cốt nên có sự khuếch tán tuy rất nhỏ, tạo nên
sức căng bề mặt.

cv.

Tổng hợp bằng phương pháp hoá học sau khi tổng hợp được PbƠ 2 ta đem
nhúng trong dung dịch anilin ta sẽ thu được compozit PANi-PbC > 2 nhờ PbƠ 2 làm
chất oxi hoá mạnh đối với anilin tạo ra PANi, còn Pb 4+ bị khử về Pb 2+ và hoà tan
vào dung dịch do môi trường axit [4].

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN cứu
2.1.

Phương pháp quét thế tuần hoàn (CV)
Nguyên lý của phương pháp quét thế tuần hoàn [6]: Áp vào điện cực
nghiên cứu một tín hiệu điện thế biến thiên tuyến tính theo thời gian từ Ei đến E 2
và ngược lại. Đo dòng đáp ứng theo điện thế tương ứng sẽ cho ta đồ thị

cv

biểu

diễn mối quan hệ dòng - thế (hình 2 . 1 ).
Các quá trình oxi hóa - khử xảy ra được thể hiện trên đường cong vôn ampe. Mỗi pic xuất hiện khi ta quét thế về phía dương ứng với quá trình oxi hóa
và khi quét về phía âm ứng với quá trình khử. Từ đường cong vôn - ampe thu
được ta có thể đánh giá được tính chất điện hóa đặc trưng của hệ.


Hình 2.1: Quan hệ giữa điện thế và dòng điện trong quét thế tuần hoàn

Trong đó:
Ipa, Ip C : dòng pic anot và catot Epa, Ep C : điện thế pic
anot và catot Ei, E 2 : điện thế đầu và điện thế cuối Dòng pic Ip

/ pa
=1
(2.3)
❖ Với hệ điện hóa bất thuận nghịch:
Vị trí xuât hiện pic phụ thuộc vào tôc đô quét thê và y

^ Pa —J—

1

pc

A _ Z7

17

~ Epa Epc »

_ 58mV
(2.4)

2.2. Phương pháp dòng tĩnh
Nguyên lý: Áp vào điện cực nghiên cứu một tín hiệu dòng điện không đổi
trong một khoảng thời gian t, ta đo đáp ứng của điện thế tương ứng với thời
gian.