TRƯỜNG ĐẠI HỌC s ư PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

ĐÕ MINH HÀNG

NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG
POLYANILIN - X ơ DỪA
HẤP THU THUỐC BẢO VỆ THựC VẬT

K H Ó A LU Ậ N TỐT N G H IỆP Đ Ạ I HỌC
Chuyên ngành: H óa hữu cơ

HÀ NỘI, 2016


TRƯỜNG ĐẠI HỌC s ư PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

ĐÕ MINH HÀNG

NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG
POLYANILIN - X ơ DỪA
HẤP THU THUỐC BẢO VỆ THựC VẬT

K H Ó A LU Ậ N TỐT N G H IỆP Đ Ạ I HỌC
Chuyên ngành: H óa hữu cơ

ỊNguòi hướng dẫn khoa học
ThS. N guyễn Quang Hợp

HÀ NỘI, 2016

MỤC LỤC

LỜI CẢM Ơ N .................................................................................................... 1
LỜI CAM ĐOAN..............................................................................................2
MỞ ĐẦU............................................................................................................ 1
1. Lý do chọn đề tà i...................................................................................... 1
2. Mục đích nghiên cứu...............................................................................2
3. Nhiệm vụ nghiên cứu...............................................................................2
4. Đối tượng nghiên cứ u..............................................................................2
5. Phương pháp nghiên cứ u .........................................................................2
6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn................................................................ 2
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN.............................................................................3
1.1. Định nghĩa thuốc B V T V ....................................................................... 3
1.2. Phân loại thuốc BVTV........................................................................... 3
1.3. Thực trạng đất bị ô nhiễm POP ở nước ta ............................................ 4
1.4. Các biện pháp xử lý đất bị nhiễm POP.................................................. 6
1.4.1 Các biện pháp xử lý trên thế giới...................................................... 6
1.4.2 Các biện pháp xử lý tại Việt Nam..................................................... 7
1.5. Tổng hợp và ứng dụng của polyanilin................................................... 8
1.5.1 Nghiên cứu tổng họp PANi ................................................................ 8
1.5.1.1 Phương pháp hóa học.....................................................................8
1.5.1.2 Phương pháp điện hóa..................................................................10
1.5.1.3

ửng dụng của polyanilin trong xử lý ố nhiễm môi trường.......... 12

1.5.2 Xơ dừa và ứng dụng của xơ dừa........................................................ 12
1.5.2.1 Thành phần hóa học của xơ dừa................................................. 12
1.5.2.2 Cẩu trúc và ứng dụng của xơ dừa...............................................13
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN c ứ u VÀ THựC NGHIỆM....... 14

Hình 3.7: Hiệu suất hấp thu
Hình 3.8: Dung lượng các chất thuốc BVTV hấp thu được bằng các vật liệu
Hình 3.9: Tổng dung lượng các chất thuốc BVTV hấp thu được bằng các vật liệu

BẢNG BIỂU
Bảng 3.1. Quy kết các nhóm chức của xơ dừa
Bảng 3.2.. Quy kết các nhóm chức của PANi
Bảng 3.3.. Quy kết các nhóm chức của PANi-xơ dừa
Bảng 3.4: Nồng độ thuốc BVTV sau khi hấp thu còn lại trong các mẫu
Bảng 3.5: Nồng độ thuốc BVTV đã hấp thu được bằng các vật liệu
Bảng 3.5: Nồng độ thuốc BVTV đã hấp thu được bằng các vật liệu
Bảng 3.6: Dung lượng thuốc BVTV được hấp thu cho từng chất


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

BVTV

Bảo yệ thực yật

XD

Xơ dừa

PANi hoặc PA

Polyanilin

PANi-XD/ PA-XD


IR

Phổ hồng ngoại

PCB

Polychlorinated Biphenyls

POP

Persistent organic pollutans

SEM

Scanning Electron Microscope

VLHT

Vật liệu hấp thu

WE

Điện cực làm việc


MỞ ĐẦU

1. Lý do chọn đề tài
Đã có rất nhiều các nhà khoa học đã nghiên cứu xử lý đất bị ô nhiễm
hợp chất hữu cơ khó phân hủy POP có trong thuốc BVTV mà chúng ta đã sử

POP là các họp chất hữu cơ khó phân hủy tồn dư trong môi trường đất
thông qua quá trình sử dụng thuốc bảo vệ thực vật trong sản xuất nông
nghiệp. Khi nghiên cứu được quá trình phân hủy của POP bằng VLHP PANi xơ dừa ta có thể áp dụng phân hủy các hợp chất kém bền hơn như: Phenol,
clobenzen (dẫn xuất halogen), ancol, các loại amin, các họp chất dị vòng...
Từ đó có thể tìm ra phương pháp đơn giản hơn để xử lí chất ô nhiễm bảo vệ
môi trường.
3. Nhiệm vụ nghiên cứu
Nghiên cứu tài liệu về vấn đề ô nhiễm thuốc BVTV và các phương
pháp xử lý thuốc BVTV tồn dư trong đất và các môi trường khác.
Dự tính, lập kế hoạch tiến hành thí nghiệm.
Tiến hành lấy mẫu, làm thí nghiêm. Ghi kết quả thu được.
Phân tích, đánh giá kết quả mẫu sau khi làm thí nghiệm bằng máy phân
tích...
4. Đổi tượng nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu: Thuốc bảo vệ thực vật, polyanilin, xơ dừa.
5. Phương pháp nghiên cứu
Đề tài hình thành dựa ừên phương pháp thu thập tài liệu, phân tích, tiến
hành thực nghiệm so sánh...
6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn
Kết quả nghiên cứu của báo cáo góp phần làm cơ sở khoa học để mở ra
một phương pháp mới xử lí chất ô nhiễm một cách đơn giản và hiệu quả hơn.

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

2


CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN


11 .Thuốc trừ thân cây mộc
12. Thuốc làm rụng lá cây
13. Thuốc làm khô cây
14. Thuốc điều hoà sinh trưởng cây
15. Thuốc trừ chim hại mùa màng
1.3. Thực trạng đất bị ô nhiễm POP ở nước ta [15]
Thuốc BVTV bắt đầu sử dụng ở miền Bắc vào những năm 1955 và
cho đến nay việc sử dung thuốc BVTV ở nước ta tăng nhanh. Theo cục
BVTV, trong giai đoạn 1981-1986, số lượng thuốc sử dụng là 6,5-9 nghìn tấn
thương phẩm, tăng lên 20-30 nghìn tấn trong giai đoạn 1991-2000 và từ 3675,8 nghìn tấn trong giai đoạn 2001-2010. Lượng hoạt chất tính theo đầu diện
tích canh tác (kg/ha) cũng tăng từ 0,3 kg (1981-1986) và lên 1,24-2,54 (20012010). Chính việc sử dụng thuốc BVTV tăng nhanh là nguyên nhân gây lên ô
nhiễm môi trường đặc biệt là môi trường đất ở nước ta. Theo thống kê, hiện
nay nước ta có khoảng trên 1153 khu vực ô nhiễm nặng thuốc bảo vệ thực vật
dạng POP.
Theo khảo sát cho thấy tại tỉnh Nghệ An có hàng trăm điểm bị nhiễm,
điển hình là Hòn Trơ, Diễn Châu, Kim Liên, Nam Đàn. Đặc biệt là kho thuốc
bảo vệ thực vật tại xã Diễn Yên, huyện Diễn Châu và địa điểm Hòn Trơ là
một ừong 913 điểm tồn lưu thuốc bảo vệ thực vật trên địa bàn tỉnh tồn tại
hàng chục năm nay, kho thuốc đã gây ra tình trạng ô nhiễm môi trường ảnh
hưởng đời sống dân sinh của người dân.
Qua nghiên cứu được tiến hành vào năm 2006 (Vũ Đức Toàn thuộc
Khoa Môi trường - Trường Đại học Thủy Lợi), với 60 mẫu tại các xã thị trấn,
thuộc 5 huyện ngoại thảnh Sóc Sơn, Đông Anh, Gia Lâm, Từ Liêm, Thanh
Trì và nội thành Hà Nội. Các mẫu được lấy ở những khu vực nông nghiệp
đồng thời được lấy ngẫu nhiên tại các khu vực có hoạt động đô thị và hoạt

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

4



5


nước ta. Nó ảnh hưởng và tác động nghiêm trọng đến việc sản xuất nông
nghiệp cũng như môi trường và sức khỏe con người
1.4. Các biện pháp xử lý đất bị nhiễm POP[15]
1.4.1 Các biện pháp xử lý trên thế giới
1) Phá hủy bằng tia cực tím (hoặc bằng ánh sáng mặt trời).
2) Phá hủy bằng vi sóng Plasma.
3) Oxy hóa bằng không khí ướt.
4) Oxy hóa bằng nhiệt độ cao (thiêu đốt, nung chảy, lò nung chảy).
5) Phân hủy bằng công nghệ sinh học.
Quá trình này dựa trên sự hoạt động của các sinh vật sống (vi khuẩn và
nấm) để phân hủy những chất ô nhiễm tới nồng độ thấp hon ngưỡng cho
phép. Phưong pháp này thể hiện những ưu điểm so với các phương pháp
trên là chi phí cho quá trình xử lý thấp hơn và có khả năng phân hủy hoàn
toàn chất gây ô nhiễm mà không làm thay đổi kết cấu của môi trường
xung quanh. Tuy nhiên điểm hạn chế tương đối lớn của phương pháp này
là ngưỡng nồng độ xử lý được tương đối thấp so với các phương pháp
khác và thòi gian xử lý tương đối dài.
6) Khử bằng hóa chất pha hơi.
Bản chất của phản ứng này là tiến hành khử DDT bằng hidro ở nhiệt độ
850° c hoặc cao hơn. Nguồn sản sinh hidro ở đây là nước. Sản phẩm cuối
cùng của quá tỉnh xử lý là metan sau đó sẽ chuyển thành C02 và HC1. Khí
thải sau quá trình xử lí xẽ được tách bụi và axit.
7) Khử bằng chất xúc tác, kiềm, oxi hóa điện hóa trung gian.
8) Oxy hóa muối nóng chảy.
9) Oxy hóa siêu tói hạn và plasma.



KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

7


furan hay các chất độc hại khác ra môi trường. Tuy nhiên, cho đến nay chưa
có phương pháp xử lý công nghệ nào đáp ứng được yêu cầu thực tế.
1.5. Tồng họp và ứng dụng của polyanilin
1.5.1 Nghiên cứu tằng hợp PANi [16]
Trải qua ba thập niên kể từ lúc phát hiện vào năm 1977, đã có hàng ngàn
báo cáo khoa học và bằng phát minh mô tả về những các phương pháp tổng
họp của các loại polyme dẫn điện. Phương cách tổng họp có thể phân ra làm
hai loại:
- Phương pháp điện hóa
- Phương pháp hóa học.
Phương pháp điện hóa cho polyme ở dạng màng và phương pháp hóa
học cho polyme ở dạng bột. Những polyme dẫn điện thông dụng như
polypyrol (PPy), polyanilin (PANi) và polythiophen (PT) có thể được tổng
họp bằng cả hai phương pháp.
1.5.1.1 Phương pháp hóa học
Phương pháp polyme hóa anilin theo con đường hóa học đã được biết
đến từ lâu. Tuy nhiên, sau khi phát hiện ra tính chất dẫn điện của PANi thì
việc nghiên cứu các phương pháp tổng hợp được quan tâm nhiều hơn. Có thể
polyme hóa anilin trong môi trường axit tạo thành polyanilin có cấu tạo cơ
bản như sau:
H

polyanilin (PANi)



Emeraldine base

n

H

I

Leucoemeraldine base

Hình 1.1. Sơ đồ tổng hợp PANi từANi và (NH4)2S208

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

9


PANi hình thành theo phương pháp hóa học nêu trên có độ dẫn điện là 3
s/cm, có độ ổn định và giữ nhiệt tốt, có thể tan tốt trong các dung môi hữu cơ
như chloroíòrm, m-cresol, dimetylíbrmamit...
PANi còn được tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương đảo từ
anilin, amonipersunfat, axitdecylphosphonic hoặc axit dodecylbenzensunfonic.
Theo đó, hệ nhũ tương đảo được chuẩn bị từ axit decylphosphonic hoặc axit
dodecylbenzensunfonic, n-heptan, amoni persunfat. Sau đó nhỏ từ từ dung
dịch anilin trong n-heptan vào hệ nhũ tương đảo. Kết quả là hỗn họp chuyển
từ màu trắng của hệ nhũ tương sang màu vàng và cuối cùng là màu xanh lá
cây. Sản phẩm thu được là PANi đã được doping bởi axit và có cấu trúc hình
ống.
PANi thu được bằng phương pháp tổng họp hoá học khó tạo màng trên

lại). Từ các số liệu về thế hoặc dòng phân cực tạo ra từ máy potentiostat và
các số liệu phản hồi ghi được đồ thị thế - dòng hay ngược lại là dòng - thế gọi
là đường cong phân cực. Qua các đặc trưng của đường cong phân cực có thể
xác định được đặc điểm, tính chất điện hóa của hệ đó.
Nhờ các thiết bị điện phân này, người ta có thể kiểm soát và điều chỉnh
được tốc độ phản ứng. Không những thế, phương pháp điện hóa còn cho phép
chế tạo được màng mỏng đồng thể, bám dính tốt tiên bề mặt mẫu.
Màng PANi được chế tạo bằng phương pháp quét điện thế vòng tuần
hoàn đa chu kỳ (CV) bám dính tốt trên bề mặt điện cực. Phương pháp này cho
phép theo dõi được tính oxi hóa - khử của PANi trong suốt quá trình phân
cực. Tuy nhiên, phương pháp này có một điểm bất lọi về mặt thòi gian. Thòi
gian tạo màng ứng với thòi gian tồn tại điện thế mà tại đó xảy ra phản ứng oxi
hóa điện hóa monome, thời gian này tương đối ngắn, do đó dẫn đến hiệu suất
phản ứng không cao.
Việc tiến hành tổng hợp PANi bằng phương pháp điện hoá được tiến
hành trong môi trường axit thu được PANi dẫn điện tốt, hơn nữa anilin tạo
muối tan trong axit. Trong môi trường kiềm PANi không dẫn điện, sản phẩm
có khối lượng phân tử thấp.

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

11


1.5.1.3 ứng dụng của polyanilỉn trong xử lý ô nhiễm môi trường
Nền công nghiệp càng phát triển nguy cơ gây ô nhiễm ngày càng cao,
đặc biệt là vấm đề ô nhiễm kim loại nặng. Nó đang trở thành vấn đề cấp bách
cần được giải quyết bởi tính chất độc hại của nói đối với các sinh vật nói
chung và đối vói con người nói riêng.
Đã có nhiều phương pháp được áp dụng nhằm tách các ion kim loại

kết mới, nhóm chức mới hoặc các khe trống có thể sử dụng để hấp phụ một số
chất hoặc một số kim loại nặng.
Vói cấu trúc nhiều lỗ xốp và thành phần gồm các polimer như
cellulose, hemicellulose, pectin, lignin, protein, xơ dừa là vật liệu thích hợp
để có thể biến tính để trở thành vật liệu hấp phụ tốt. Trên thế giới đã có một
số nhà khoa học nghiên cứu biến tính một số loại vật liệu là phụ phẩm nông
nghiệp như xơ dừa, bã mía, vỏ trấu để làm vật liệu xử lý hấp phụ môi trường.
Redad (2002) [17] cho rằng các vị trí anionic phenolic trong lignin có ái lực
mạnh vói các kim loại nặng. Mykola (1999) [18] acid galacturonic trong
peptin là những vị trí liên kết mạnh với các cation.
Ở Việt Nam cũng đã có những nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ từ
xơ dừa và vỏ trấu bằng axit citric để hấp phụ các kim loại nặng như Cu, Pb,
Ni, Cd, As, Hg. Những kim loại này có liên quan trực tiếp đến các biến đổi
gen, ung thư cũng như ảnh hưởng nghiêm trọng tói môi trường. Kết quả khảo
sát cho thấy loại phụ phẩm nông nghiệp là xơ dừa có khả năng hấp phụ và
trao đổi ion Ni2+và Cd2+ vói hiệu suất khá cao khoảng 50 - 60%.
Ưu điểm của phương pháp này là đơn giản có thể hấp phụ được kim
loại nặng và các họp chất hữu cơ khó phân hủy thông qua các nhóm chức.
Từ những kết quả của công trình nghiên cứu trước đó cũng như ưu
điểm của phế phụ phẩm nông nghiệp - xơ dừa em đã chọn phương pháp xử lý
biến tính xơ dừa bằng axit clohidric với PANi để hấp thu chất hữu cơ khó
phân hủy POP trong đất bị ô nhiễm.

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

13


CHƯƠNG 2
PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN



Trong một hệ hấp phụ, chất rắn được gọi là chất hấp phụ, chất có khả năng
tích lũy trên bề mặt chất rắn là chất bị hấp phụ. Chất bị hấp phụ có thể được
hoà tan hoặc là trong pha khí, hoặc là trong pha lỏng.
Hiện tượng hấp phụ xảy ra được là do lực tương tác giữa chất hấp phụ
và bị hấp phụ. Khi lực tương tác yếu, không hoặc rất ít thay đổi cấu trúc điện
tử của chất hấp phụ, năng lượng tỏa ra thấp ta gọi là hấp phụ vật lý. Khi lực
tương tác đủ mạnh, tạo ra các liên kết hóa học, làm thay đổi cấu trúc điện tử
của các thành phần tham gia trong hệ, năng lượng sinh ra lớn, ta gọi là hấp
phụ hóa học.
2.1.2.2 Quy trình hấp phụ
Phương pháp hấp phụ thường dùng để làm sạch triệt để các chất có độc
tính cao.
Trong trường hợp tổng quát quá trình hấp phụ xảy ra qua ba giai đoạn
+ Di chuyển các chất cần hấp phụ từ chất thải tới bề mặt hạt hấp phụ
+ Thực hiện quá trình hấp phụ.
+ Di chuyển các chất ô nhiễm vào bên trong hạt hấp phụ (vùng khuếch
tán trong). Người ta thường dùng than hoạt tính các chất tổng hợp hoặc một
số chất thải của sản xuất như xơ dừa biến tính, mùn cưa biến tính, xỉ than để
loại bỏ các chất ô nhiễm như: chất hoạt động bề mặt, chất màu tổng hợp, dẫn
xuất clo hóa, chất hữu cơ khó phân hủy.
2.1.3 Sắc kí khí ghép khối phổ - GCMS
GCMS là công cụ được lựa chọn để phát hiện các họp chất hữu cơ ô
nhiễm ừong môi trường. Chi phí cho thiết bị GCMS đã giảm đáng kể và đồng
thời độ tin cậy cũng tăng cho nên việc sử dụng GCMS cho các nghiên cứu về
môi trường ngày càng nhiều. Có một số hợp chất như (thuốc diệt cỏ, thuốc trừ
sâu) không nhạy với GCMS nhưng rất nhạy và hiệu quả với các họp chất hữu
cơ, bao gồm các loại thuốc trừ sâu chính.


khác nhau.
d. Tự động cập nhật các giá trị

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

16


e. Hỗ trợ lập trình trên ngôn ngữ c chuẩn
f. Hỗ trợ truyền thông qua cổng COM
Hiện nay, có khoảng trên 500 công ty trên toàn càu sử dụng phần mềm
này trên rất nhiều các lĩnh vực khác nhau.
2.1.4.2 Phần mềm excel
Phần mềm excel là một ứng dụng của Microsoft office giúp tạo ra các
bảng tính cùng với những tính năng công cụ công thức giúp cho việc tính toán
dữ liệu nhanh, chính xác và số lượng dữ liệu lên tới hàng triệu ô.
2.2.Thực nghiệm
2.2.1 Máy móc và thiết bị
Tủ sấy, máy khuấy từ, cân phân tích, máy bơm hút chân không,...
2.2.2 Dụng cụ và hóa chất
Dụng cụ:
Bình tam giác, pipet, chậu thủy tinh, hộp nhựa, công tơ hút, cốc thủy tinh,
phễu lọc, giấy lọc, quỳ tím
Hóa chất
Xơ dừa, aninlin, dung dịch axit HC1 5% và HC1 IM, amoni pesunfat (APS),
axeton, nước cất,...
2.2.3 Tiến hành thí nghiệm
2.2.3.1. Tổng hợp và chế tạo các vật liệu hấp thu:
>