TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

VŨ THỊ MAI

NGHIÊN CỨU PHÂN HUỶ DDT
TRONG ĐẤT Ô NHIỄM THUỐC BẢO VỆ
THỰC VẬT BẰNG HẠT Fe0

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa lý

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học
PGS. TS. LÊ XUÂN QUẾ

HÀ NỘI - 2015


LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thiện khóa luận này đó là một sự nỗ lực lớn đối với tôi và không
thể hoàn thành nếu không có sự đóng góp quan trọng của rất nhiều người.
Đầu tiên tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến PGS.TS. Lê Xuân Quế là
người đã hướng dẫn tận tình cho tôi trong suốt thời gian thực hiện khóa luận
này. Thầy đã cung cấp cho tôi rất nhiều hiểu biết về một lĩnh vực mới khi tôi
bắt đầu bước vào thực hiện. Trong quá trình thực hiện thầy luôn định hướng,
góp ý và sửa chữa để giúp tôi hoàn thành tốt khóa luận này.
Tôi xin cảm ơn các thầy cô giáo Khoa Hoá học, Trường Đại học Sư
phạm Hà Nội 2 đã truyền thụ kiến thức bổ ích để tôi có khả năng hoàn thành
khóa luận tốt nghiệp.
Những lời cảm ơn muốn gửi lời cảm ơn đến những người thân, bạn bè
đã hết lòng quan tâm và tạo điều kiện tốt nhất để tôi hoàn thành khóa luận này


bảng

Trang

1

Bảng 1.1

Các hóa chất bảo vệ thực vật

4

2

Bảng 1.2

Các chất ô nhiễm sử dụng trong công nghiệp

8

3

Bảng 1.3

Các hóa chất nhóm sản phẩm cháy

9

4


hạt nano Fe0
8

Bảng 3.1

Kết quả phân tích một số tính chất cơ bản của

47

mẫu đất nghiên cứu.
9

Bảng 3.2

Hàm lượng DDT (mg/kg) và hiệu suất xử lý

49

(%)
10

Bảng 3.3

Hàm lượng DDT (mg/kg) và hiệu suất tại các
thời gian lưu khác nhau.

51



27

3

Hình 1.3 Sơ đồ khử RCl bởi Fe2+ trên bề mặt

32

4

Hình 1.4 Sơ đồ khử RCl bởi hidro

32

5

Hình 2.1 Sơ đồ cấu tạo hệ thống HPLC

36

6

Hình 2.2 Ảnh hưởng của thời gian đến qua trình phân hủy

43

DDT
7

Hình 2.3 Ảnh hưởng của thời gian lưu pH đến quá trình

Hình 2.7 Dung dịch nghiên cứu ở thí nghiệm b2 ở thời
điểm ban đầu (2.7-t0) và sau khi điện thế cân
bằng (2.7-tcb)

46


11

Hình 3.1 Hàm lượng của DDT, DDT và DDE

48

theo thời gian.
12

Hình 3.2 Quá trình chuyển hóa DDT trong môi trường H+

49

13

Hình 3.3 Hàm lượng của DDT tổng theo thời gian.

50

14

Hình 3.4 Hàm lượng của DDT, DDD + DDE


19

Hình 3.9 Sự biến đổi điện thế quá trình phân hủy DDT
bằng Fe0 tại pH = 3 - 15ml DDT.

54


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1
1. Lý do chọn đề tài ........................................................................................... 1
2. Mục đích nghiên cứu ..................................................................................... 2
3. Nhiệm vụ nghiên cứu .................................................................................... 2
4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu................................................................. 2
5. Phương pháp nghiên cứu............................................................................... 2
6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài ...................................................... 2
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN ........................................................................... 3
1.1. Khái quát về các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân huỷ ................................ 3
1.1.1. Khái niệm ................................................................................................ 3
1.1.2. Phân loại ................................................................................................. 3
1.1.3. Đặc tính hóa học ..................................................................................... 9
1.1.4. Độc tính ................................................................................................. 11
1.1.5. Sự phân hủy và phân tán POPs ............................................................ 14
1.2. Khái quát về DDT .................................................................................... 15
1.2.1. Nguồn gốc phát sinh.............................................................................. 15
1.2.2. Đặc tính hóa học ................................................................................... 18
1.2.3. Tác động của DDT đến môi trường và sức khỏe con người ................. 20
1.2.4. Phân hủy DDT....................................................................................... 24
1.3. Khái quát về Hạt nano sắt hóa trị 0 (nZVI) ............................................. 27
1.3.1. Lịch sử ................................................................................................... 27

nhanh, hiệu quả để làm sạch các chất độc hại với môi trường sinh thái. Đây là
một chất khử mạnh, nó có hoạt tính rất tốt trong những phản ứng giải trừ các
hợp chất chứa clo, nito, hợp chất chứa nhân thơm như benzen, phenol, các
hợp chất mang màu… trong đất và nước.
DDT là một nhóm các hợp chất hữu cơ có hai vòng thơm và có chứa
clo. Đây là một loại hóa chất hữu hiệu trong việc diệt trừ côn trùng do bác sĩ
Paul Muller (Thụy Sĩ) khám phá ra, nó đã đem lại cho ông giải Nobel về y
khoa năm 1948. Nhưng do độc tính cao, có nguy cơ tạo ra ung thư cho con
người và động vật, đồng thời nó giữ nước thành các phân tử rắn và trở thành
dạng bền vững, khó phân hủy nên hiện nay đã bị cấm sử dụng.
Sử dụng vật liệu nano sắt hóa trị 0 (nZVI) để phân hủy DDT đang trở
thành một sự lựa chọn ngày càng phổ biến. Phản ứng hoá học giữa DDT và
nZVI xảy ra sẽ chuyển DDT thành hợp chất hidrocacbon, còn nZVI chủ yếu
chuyển thành Fe3O4 hoặc Fe2O3, cả hai hợp chất này đều có nhiều trong môi
trường tự nhiên (đá, đất, nước…) lành tính với môi trường. Việc giảm kích
thước bột sắt xuống kích thước nanomet làm cho các tinh thể sắt nhỏ xíu này
có thể di chuyển dễ dàng giữa các hạt đất mà không bị kẹt lại, đặc biệt tính
khử của nZVI tăng lên so với hạt sắt kích thước thông thường do các hạt

1


nZVI dễ dàng cho electron hơn. Do đó, các hạt nZVI có khả năng phản ứng
cao gấp 10-100 lần so với hạt có kích thước bình thường.
Từ những yếu tố khách quan trên, trong khóa luận này, chúng tôi lựa
chọn đề tài “Nghiên cứu phân hủy DDT trong đất ô nhiễm thuốc bảo vệ
thực vật bằng nZVI”.
2. Mục đích nghiên cứu
Nghiên cứu tác động của điều kiện phản ứng đến động học của quá
trình phân hủy DDT bằng nZVI

1.1.2. Phân loại
Hiện nay có nhiều cách phân loại POPs. Dựa vào con đường POPs đi vào
môi trường là một trong những cách phân loại POPs, tuy nhiên đây không phải
là cách duy nhất. Trên cơ sở căn cứ vào con đường POPs đi vào môi trường,
Công ước Stockholm chia POPs bao gồm 24 chất thành ba nhóm như sau:
1.1.2.1. Các hóa chất bảo vệ thực vật
Hóa chất bảo vệ thực vật có thể hiểu một cách đơn giản là những hóa
chất dùng để diệt trừ những loài có hại và cũng vì thế chúng đi vào môi
trường, có ảnh hưởng đến môi trường, đến những đối tượng tiếp xúc trực tiếp
hoặc gián tiếp. Thuốc bảo vệ thực vật là loại hóa chất bảo vệ cây trồng và
những sản phẩm bảo vệ mùa màng, là những chất được tạo ra để chống lại và
tiêu diệt loài gây hại hoặc các vật mang mầm bệnh virut hoặc vi khuẩn.
Chúng cũng gồm các chất để đấu tranh với các loại sống cạnh tranh với cây
trồng cũng như nấm gây bệnh[11]. Theo Công ước Stockholm thì nhóm này
gồm 20 hóa chất được trình bày trong Bảng 1.1

3


Bảng 1.1. Các hóa chất bảo vệ thực vật
STT

Chất ô nhiễm

1

Diclodiphenyl

Công thức hóa học
CH

Heptachlor

Cl

Cl
Cl
Cl
Cl
Cl

4

Cl

Aldrin
Cl

Cl
Cl
Cl
Cl

5

Cl

Hexaclobenzen

Cl


Clodan

Cl

Cl
Cl

Cl

Cl
Cl
Cl

8

Cl

Mirex
Cl

Cl

Cl
Cl

Cl

Cl
Cl


Cl

11

Cl

Alpha-HCH
Cl

Cl

Cl

Cl
Cl

5


12

Cl

Beta-HCH
Cl

Cl

Cl



Br

Br

Br

Br

15

Cl

Pentachlorobenzene

Cl

Cl

Cl
Cl

16

Br

Br

Tetra BDE


Br

O

Br

Br

19

Br

Octa BDE

Br

Br

Br

Br

O

Br

Br

Br


nghiệp[13] (Bảng 1.2). Điển hình là PCBs- Polyclobiphenyl (C12H9Cl) có 209
đồng phân.

7


Bảng 1.2. Các chất ô nhiễm sử dụng trong công nghiệp
STT

Chất ô nhiễm

1

PCBs

Công thức hóa học
Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

2

PFOs và các muối


F

F

F

1.1.2.3. Các sản phẩm phụ không mong muốn phát sinh từ quá trình đốt cháy
Cách phân loại trong nhóm 3 là những sản phẩm phụ của nhiều quá
trình sản xuất khác nhau hoặc quá trình đốt cháy. Nguồn phát sinh Dioxin
chủ yếu từ các nhà máy sản xuất hóa chất, quá trình đốt cháy các sản phẩm
cháy có chứa clo, quá trình tẩy trắng bột giấy, các chất ô nhiễm tích tụ
trong chuỗi thức ăn, trong các phòng thí nghiệm nghiên cứu về chất thải
nguy hại và trong các lò đốt chất thải, cụ thể như trong Bảng 1.3. Trong
phạm vi giới hạn, những hợp chất này có thể được hình thành do quá trình
tự nhiên nhưng theo thời gian chúng sẽ mất dần đi tính bền vững trong môi
trường. Sự nguy hiểm của nhóm POPs này là sau khi đã giải phóng vào
môi trường chúng tích lũy lại và sau đó khuếch đại trong chuỗi thực phẩm,
trong mô mỡ. Mặc dù Dioxin không làm phá vỡ ADN nhưng chúng có thể
hoạt hóa ADN đã bị suy thoái bởi những chất khác nên gây nhiều bệnh
hiểm nghèo cho con người, có thể thấy nhiều nhất là bệnh ung thư, hỏng
chức năng hệ thần kinh, phôi thai, quái thai [11].

8


Bảng 1.3. Các hóa chất nhóm sản phẩm cháy
STT

Chất ô nhiễm



1.1.3. Đặc tính hóa học
1.1.3.1. Tính chất lý hóa chung
Các chất ô nhiễm hữu cơ bền có 4 tính chất lý hóa chung như sau:
- POPs là những hợp chất hữu cơ bền, trong thành phần có chứa
halogen, là những hydrocacbon thơm có nhiều đồng phân (đôi khi lên đến 209
đồng phân). Đây là nhóm hợp chất hữu cơ độc nhất trong các hóa chất độc hại
mà con người biết đến.
- Ít tan trong nước, độ hòa tan lipit cao dẫn đến xu hướng chúng dễ
dàng vượt qua cấu trúc phospholipid của màng sinh học và tích tụ trong mỡ.
- Bền với nhiệt, ánh sáng và các quá trình phân hủy hóa học, sinh học.
Chúng có khả năng bị phân hủy trong môi trường axit, bazo.
- Dễ bay hơi, khả năng phát tán xa[11].
1.1.3.2. Tính chất lý hóa của nhóm các hóa chất bảo vệ thực vật
Nhóm thuốc bảo vệ thực vật của POPs ở trạng thái tinh khiết là dạng
bột trắng, không màu đôi khi có màu trắng ngà hoặc màu xám nhạt, không tan
trong nước, tan nhiều trong các dung môi hữu cơ. Dưới dạng bột khí hoặc
dung môi các hợp chất này có thể hấp thụ qua đường miệng và đường hô hấp.
Ở dạng dung dịch các loại hóa chất trong nhóm có thể hấp thụ qua da.

9


Trong nhóm, một hóa chất được xét đến nhiều nhất là DDT, DDT công
nghiệp là một hỗn hợp nhiều đồng phân, trong đó đồng phân para có độ độc
cao nhất đối với côn trùng. Sản phẩm công nghiệp của nó ở thể rắn, màu trắng
ngà và có mùi hôi[11].
1.1.3.3. Tính chất lý hóa của các hóa chất công nghiệp
Về mặt vật lý PCB là chất lỏng màu vàng nhạt trong suốt đến đặc
quánh, tính đặc tăng lên theo mức độ clo hóa. Độ sôi từ 3250C - 366.110C. Tỷ


1,35
10


1.1.4. Độc tính
Độc tính là một khái niệm về liều lượng, các hoá chất/hỗn hợp chất đều
độc ở một liều lượng nhất định và ở một khoảng thời gian tiếp xúc nhất định.
Độc tính có thể cấp thời (độc cấp tính), có thể lâu dài (độc mãn tính) và biến
động khác nhau giữa các cơ quan trong cơ thể, biến động theo lứa tuổi, di
truyền, giới tính và tình trạng sức khoẻ. Cách xác định độc tính của một chất
đơn giản nhất là qua giá trị LD50 (Lethal Dose- nồng độ cần thiết để giết chết
50% một quần thể sinh vật trong điều kiện nhất định).
1.1.4.1. Ảnh hưởng đến môi trường
Khi phân tích các mẫu môi trường người ta luôn tìm thấy một số chất
POPs, điều này gây khó khăn cho việc thiết lập mối quan hệ giữa độc tính của
từng chất ô nhiễm khi tiếp xúc với môi trường. Lĩnh vực nghiên cứu từng chất
POPs không đủ để cung cấp những bằng chứng chính xác về nguyên nhân và
tác động của chúng đến môi trường. Tuy nhiên, đặc điểm chung của hầu hết
POPs là có khả năng được tích lũy, tồn tại và tích tụ sinh học làm tăng nồng
độ độc hại mặc dù quá trình ô nhiễm, tiếp xúc với POP có thể rời rạc không
liên tục.
Đáng chú ý là sự tồn dư lâu dài trong môi trường và trong cơ thể sinh
học của chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy POP đã tạo điều kiện thuận lợi
cho sự tích tụ các đơn vị nồng độ dường như nhỏ không đáng kể trong thời
gian dài, sau đó nồng độ POP được khuếch đại từ động vật bậc thấp đến động
vật bậc cao. Do đó, POPs đã tác động đến môi trường trong phạm vi rộng của
các loài và hầu như ở tất cả các bậc dinh dưỡng, gây ra tác hại nguy hiểm. Kết
quả thực nghiệm cho thấy sự tiếp xúc, tích lũy như vậy làm cho mức ô nhiễm
chất độc trở thành mãn tính, tuy không gây chết người ngay nhưng có tác

trong môi trường và trong chuỗi thức ăn. Các thí nghiệm trên động vật và các
nghiên cứu dịch tễ học lâm sàng trên người và trên tế bào nuôi cấy đã chứng
12


minh mối liên quan giữa việc tiếp xúc quá nhiều một số chất POP và một loạt
các hiệu ứng sinh học như: rối loạn nội tiết, rối loạn chức năng sinh sản, hệ
thống miễn dịch, hệ thống thần kinh và ung thư (theo một số tác giả, một số
chất POP được xem xét như là một nguyên nhân chính của bệnh ung thư gan,
phổi và ung thư vú ở phụ nữ…). Đối với trẻ sơ sinh, một số chất POP gây ra
sự suy giảm hệ thống miễn dịch, làm gia tăng khả năng nhiễm trùng cùng với
sự phát triển bất thường của hệ thống thần kinh, giảm phát triển trí tuệ, sinh ra
các khối u và ung thư. Các tác động có thể xảy ra trong phạm vi hẹp ở địa
phương cũng như quy mô khu vực do tính chất bền vững và lan truyền rộng
của các chất POP.
Hiện nay, các nước đang phát triển đang đối diện với các nguy cơ liên
quan đến POP khi tập quán sử dụng các chất POP trong nông nghiệp vẫn còn
phổ biến. Một con đường phơi nhiễm khác được coi như rủi ro nghề nghiệp
khi công nhân tiếp xúc với POP trong quá trình quản lý chất thải nguy hại dù
tiếp xúc trong thời gian ngắn các chất POP nhưng với nồng độ cao sẽ vẫn gây
ra bệnh tật và tử vong. Như một nghiên cứu ở Philippines cho thấy, vào năm
1990, endosulfan trở thành nguyên nhân số một của ngộ độc thuốc trừ sâu cấp
tính khi người nông dân tiếp xúc với thuốc trừ sâu trong quá trình phun thuốc.
Do thiếu trang thiết bị an toàn, điều kiện làm việc không đảm bảo và nhận
thức của cộng đồng nói chung và của những người thường xuyên tiếp xúc với
các chất POP còn thấp, vì vậy tác động của POP đến sức khoẻ con người trở
nên trầm trọng hơn. Việc đánh giá tác động của POP đến những người xung
quanh (không tiếp xúc trực tiếp với POP) cũng gặp nhiều khó khăn do sự bất
cập trong công tác quan trắc môi trường và thiếu số liệu về dịch tễ học.
Báo cáo đầu tiên tiếp xúc với POPs đến sức khỏe con người là một tập

Nồng độ POPs có thể giảm bởi các quá trình biến đổi môi trường như :
chuyển dạng sinh học, quá trình oxy hóa và thủy phân, quang phân. Hiệu suất
14


của các quá trình này phụ thuộc vào tính chất của chất ô nhiễm, cấu trúc hóa
học và sự phân tán của nó trong môi trường đất, nước hoặc không khí. Các
nghiên cứu cho thấy, các yếu tố môi trường ảnh hưởng rất nhỏ đến sự phân
hủy POPs, đặc biệt là ở các vùng cực. Do đó, POPs có khả năng phát tán rộng
trên khắp thế giới, tích tụ ở cả các vùng cực.
Một số điều kiện môi trường ảnh hưởng đến tính chất vật lý của POPs
do đó ảnh hưởng đến sự phân tán của POPs trong môi trường. Vị trí địa lí
phản ánh sự khác biệt về sự phân tán POPs. Như POPs trong vịnh Bengal ở
Ấn Độ phân tán từ đại dương vào khí quyển trong khi đó ở khu vực vùng cực
thì ngược lại. Nhiệt độ cũng ảnh hưởng đến quá trình lắng đọng tại các địa
điểm khác nhau. Sự phân bố của POPs tỷ lệ nghịch với áp suất hơi. Nhiệt độ
thấp ưu tiên phân tán các hợp chất từ pha hơi với các hạt lơ lửng trong bầu khí
quyển. Điều này làm tăng khả năng di chuyển của nó so với sự di chuyển trên
bề mặt đất của POPs do mưa, tuyết.
Các nước trong vùng nhiệt đới có nhiệt độ quanh năm cao hơn so với các
nước trong khu vực ôn đới và vùng cực của Trái đất. Việc sử dụng một số loại
thuốc trừ sâu trong nông nghiệp vùng nhiệt đới trong mùa sinh trưởng, độ ẩm
cao có thể tạo điều kiện thuận lợi cho sự tản của POPs trong không khí và nước.
Thời gian lưu trú của POPs ở vùng nhiệt đới trong môi trường nước là khá ngắn
đồng thời nồng độ POPs trong khí quyển tương đối cao. Các chất POPs liên tục
lắng đọng và bay hơi theo sự biến động tính chất của chúng. Kết quả là, sự di
chuyển nhanh chóng và lắng đọng của chúng có biến động trung gian, chẳng hạn
như HCB di chuyển chậm hơn các chất dễ bay hơi như DDT[10].
1.2. Khái quát về DDT
1.2.1. Nguồn gốc phát sinh

Đaelo,

p,p-DDT,

dichlorodiphenyltrichloroethane,

Didimac, ENT 1506, Genitox, Guesarol, Gyrol, Hildit, Ixodex, Kopsol,
Neocid, OMS 16, Micro DDT 75, Pentachlorin, Rukseam, R50 và Zerdane.
16


Bảng 1.5 . Các đồng phân phổ biến của DDT[13]
STT

Công thức cấu tạo

Tên IUPAC

Tên
khác

H

1

C

Cl

Cl


ethane

p,p’-DDE
H

3

C

Cl

Cl

1,1-dichloro-2,2-

4,4’-

bis(p-

DDD

chlorophenyl)ethane

CHCl2

p,p’- DDD
H

4


Cl

ne

o,p’- DDE
H

6

1,1-dichloro-2-(oCl

C

Cl

1,1-dichloro-2,2-bis

2,4’-

(p-chlorophenyl)

DDD

ethane

CHCl2
Cl

o,p’- DDD