Khoá luận tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp và tính chất quang học của hạt nano cấu trúc lõi - vỏ chấm lượng tử Si-polystiren - Pdf 41

TRƯỜNG ĐẠI HỌC s ư PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

NGUYỄN N ữ QUYÊN

NGHIÊN CỨU TÔNG HỢP VÀ TÍNH
CHẤT QUANG HỌC CỦA HẠT NANO
CẤU TRÚC LÕI-VỎ CHẤM LƯỢNG TỬ
SI-POLYSTIREN

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: H óa Vô Cơ

Người hướng dẫn khoa học
ThS. Hoàng Quang Bắc

HÀ NỘI - 2016


LỜI CẢM ƠN

Em xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới ThS. Hoàng Quang Bắc
(Tổ Vô cơ - Đại cương) và TS. Mai Xuân Dũng (Tổ Hóa lý), những người
thầy đã nhiệt tình hướng dẫn em ttong suốt thời gian em làm khóa luận.
Nhân dịp này em xin gửi lòi cảm ơn tới gia đình, người thân và bạn bè
đã động viên và giúp đỡ em trong suốt thời gian vừa qua.
Do năng lực nghiên cứu có hạn khóa luận chắc chắn không tránh khỏi
những thiếu sót rất mong sự chỉ bảo, góp ý của quý thầy cô và các bạn.

Hà Nội, tháng 05 năm 2016
Tác giả khóa luận

Các phuơng pháp nghiên cứu chấm luợng tử silic ............................. 26

2.3.1. Phổ hồng ngoại IR..................................................................................26
2.3.2. Phổ hấp thụ UV-vis................................................................................27


2.3.3. Phổ phát xạ huỳnh quang..................................................................... 28
2.3.4. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)............................................... 29
2.3.5. Phân tích kích thước hạt keo bằng DLS............................................... 30
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ THẢO LUẬN..................................................... 31
3.1. Tổng họp chấm lượng tử silic từ OTS.................................................... 31
3.1.1. Sự hình thành chấm lượng tử silic....................................................... 31
3.1.2. Cấu trúc của chấm lượng tử silic......................................................... 33
3.1.3. Tính chất quang của chấm lượng tử silic............................................. 34
3.2. Tổng hợp hạt nano SiQDs-Polystiren....................................................35
3.2.1. Sự hình thành của hạt nano....................................................................35
3.2.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ KOH/OA đến kích thước hạt nano SiQDs......... 37
3.3. Sự hình thành, cấu trúc và tính chất quang của hạt SiQDs-PS............. 38
KẾT LUẬN.....................................................................................................42
TÀI LIỆU THAM KHẢO.............................................................................43


DANH MỤC CÁC TỪ VIÉT TẮT

AIBN

: Chất tạo gốc tự do

DLS


: Polystiren

QDs

: Chấm lượng tử

SiQDs

: Chấm lượng tử silic

SiQDs-PS

: Hạt nano cấu trúc lõi vỏ chấm lượng tử Si-Polystiren

TEM

: Kính hiển vi điện tử truyền qua

TOAB

: tetraoctylammonium brom, chất hoạt động bề mặt

YAG

: Yttrium aluminium gamet


DANH MỤC HÌNH VÀ BẢNG
Bảng 1. Tính chất vật lý của silic ở 300K .......................................................16
Hình 1.1. Cấu trúc năng lượng điện tử của chất bán d ẫ n ................................. 4


MỞ ĐẦU
1. Lí do chon đề tài
Chấm lượng tử (quantum dots: QDs) là thuật ngữ dùng để chỉ hạt hình
cầu có cấu trúc tinh thể của chất bán dẫn, có đường kính d đủ nhỏ để làm xuất
hiện các hiệu ứng giam hãm lượng tử. Khác so với bán dẫn rắn, QDs có độ
rộng vùng cấm (energy gap: Eg) tăng tuyến tính vói ì/d, có các trạng thái bị
lượng tử hóa, có số nguyên tử nằm trên bề mặt đáng kể so với tổng số nguyên
tử cấu trúc, và đặc biệt có thể tan trong một số dung môi. Các QDs bán dẫn là
các hạt phát sáng rất bé ở kích thước nm. Các hạt này đã được nghiên cứu một
cách mạnh mẽ và phát triển cho các ứng dụng đa dạng, ví dụ như chuyển hóa
ánh sáng mặt trời thành các cặp điện tử, chuyển đổi ánh sáng năng lượng cao
thành ánh sáng có năng lượng thấp hơn, cảm biến quang học, các linh kiện
quang điện tử, các detector siêu nhậy, trong các linh kiện phát sáng QDs-LED
, trong các ứng dụng y-sinh học như đánh dấu sinh học, các cảm biến sinh học
nano-biosensor. Có thể nói, hiện nay là thời đại của chấm lượng tử vì nó có
rất nhiều ứng dụng nổi bật trong các lĩnh vục kể trên. Có nhiều loại chấm
lượng tử khác nhau và dựa vào sự phân bố của các nguyên tố trong bảng tuần
hoàn người ta chia ra thành: QDs nhóm II-VI (ví dụ như CdX, X = Se,
Te), ni-V

(vỉ

dụ như InP, InAs, GaAs), QDs nhóm IV như: Si,

c,

s,

Ge. Tuy

lớp polyme polystiren (PS) tạo thành hạt nano cấu trúc lõi-vỏ SiQDs-PS.
2. Điểm mói của đề tài
Tổng hợp chấm lượng tử SiQDs ừên cơ sở khử hóa họp chất cơ silic
không sử dụng chất hoạt động bề mặt. Hợp chất cơ silic (octyltriclosilic:
OTS) được dùng như là một nguồn ba chức năng: nguồn silic, nguồn bảo vệ
bề mặt chấm lượng tử, và tạo vi nhũ tương trong dung môi hữu cơ.
SiQDs thu được có các nhóm octyl trên bề mặt tiếp tục được hòa tan
vào styren monome để thực hiện phản ứng polyme hóa sử dụng kỹ thuật vi
nhũ tương (vi nhũ styren trong nước) với axit oleic là chất ổn định cấu trúc.

2


3. Mục đích nghiên cứu
- Tổng hợp chấm lượng tử silic (SiQDs) bằng phương pháp khử hóa
hợp chất cơ slic: OTS.
- Nghiên cứu tính chất quang của chấm lượng tử thu được sử dụng phổ
hấp thụ ƯV-Vis và phổ huỳnh quang (PL: photoluminescence).
- Tổng hợp hạt nano polystiren (PS) bằng phương pháp vi nhũ tương.
- Tổng hợp cấu trúc SiQDs-PS cấu trúc lõi-vỏ. Tính chất quang học.
4. Nội dung nghiên cứu
- Tổng quan tài liệu: phương pháp tổng họp, mối quan hệ giữa cấu trúc
hóa học và tính chất hấp thụ, phát xạ của SiQDs.
- Tổng họp chấm lượng tử SiQDs.
- Đặc trưng cấu trúc của chấm lượng tử thu được bằng các phương
pháp phổ hồng ngoại IR, ảnh electron truyền qua TEM.
- Nghiên cứu tính chất quang của chấm lượng tử thu được sử dụng
quang phổ hấp thụ UV-Vis và quang phổ phát xạ PL.
5. Phương pháp nghiền cứu
Thực nghiệm kết họp với lý thuyết mô phỏng.


Vùng cấm

Năng
lượng

Các
mức
đã được
lấp
đầy

Vùng hóa trị

Hỉnh 1.1. Cẩu trúc năng lượng điện tử của chất bán dẫn [14]

4


Tùy theo độ rộng vùng cấm lớn hay nhỏ mà chất có thể là dẫn điện
hoặc không dẫn điện. Với Eg là năng lượng vùng cấm:
. Nếu Eg >4 eV thì chất rắn đó là chất cách điện.
. Nếu Eg = 0 eV thì vùng dẫn và vùng hóa trị trộn lẫn với nhau và là
chất dẫn điện: VD Al, F e...
. Nếu 0< Eg
Trong đó m* = ™eirih me +mh

và a0=0.529 Ằ là bán kính obitan 1S của

hydro.
Ví dụ: bán kính Bohr của một số bán dẫn quan trọng nhu sau: ZnO (2,2
nm), CdS (3,1 nm), CdSe (6,1 nm), CdTe (6,5 nm), PbS (18 nm), PbSe (46
nm), InP (15 nm), InAs (34 nm), Si (4,3 nm), Ge (24,3 nm).

6


Khi kích thước của tinh thể bán dẫn nhỏ dàn, đến gàn bàn kính Bohr,
các trạng thái năng lượng sẽ bị lượng tử hóa, đồng thời độ rộng vùng cấm Eg
(sự khác biệt về năng lượng giữa trạng thái năng lượng thấp nhất trên vùng
dẫn và trạng thái năng lượng cao nhất của vùng hóa trị) tăng lên và tăng dần
khi kích thước của tinh thể nhỏ dần. cấu trúc điện tử này gần giống với cấu
trúc điện tử của các phân tử. Sự thay đổi về cấu trúc điện tử theo kích thước
của bán dẫn được thể hiện trên hình 1.3.
Sử dụng bài toàn “hạt trong hộp thế một chiều” ta có thể tính toán sự
phụ thuộc của Eg của QDs vào kích thước của chúng theo phương trình:
E = E ũ+ h7ĩ
8
8 2m*R2

e 2m e

Trong âỏE°glà độ rộng vùng cấm của bán dẫn rắn, R là bán kính của
QDs, và Ry =13.6 eV là hằng số Rydberg. Như vậy, từ một bán dẫn gốc, bằng
cách tổng họp QDs với kích thước khác nhau ta sẽ thu được các tinh thể cùng

giảm xuống tói gần bán kính Borh, hiệu ứng giam hãm lượng tử xuất hiện: Eg
tăng và tăng dần khi kích thước nhỏ dần, các trạng thái năng lượng dãn ra xa
nhau hơn. Trên hình 1.3, các chấm lượng tử QDI, QDII, và QD III có kích
thước nhỏ dần, Eg tăng dần, các trạng thái năng lượng nằm xa nhau hơn.

8


= »2 ^
A /w v * j/t

__

r


I -

r

r

Hình 1.4. Tính chât hâp thụ và phát xạ quang học của châm lượng tử
Trong hình 1.4. các mũi tên cong có màu sắc khác nhau thể hiện các tia
đơn sắc có năng luợng khác nhau. Mũi tên nét đứt có chiều từ dưới lên thể
hiện quá trình kích thích quang học: electron ở vùng hóa trị nhận một photon
năng lượng cao chuyển lên vùng dẫn và đồng thòi tạo ra một lỗ trống ở vùng
hóa trị. Electron và lỗ trống được ký hiệu tương ứng bởi các hình tròn đen và
đen - trắng. Các mũi tên cong liên tục thể hiện quá trình bền hóa nội vùng
(intraband relaxation) của elecữon và lỗ trống. Electton và lỗ trống hình thành

hỗn hợp oxit kim loại hiếm YAG có tác dụng chuyển hóa ánh sáng năng
lượng cao phát ra từ LED chip ( \ ED«431 nm) thành các màu sắc khác nhau.
Hoặc sử dụng QDs có kích thước khác nhau để chuyển ánh sáng xanh này
thành ánh sáng trắng dùng trong chiếu sáng. Tưcmg tự như vậy, QDs có Eg
nhỏ có thể được sử dụng để chuyển ánh sáng mặt trời thành ánh sáng đỏ có
tác dụng sưởi ấm và kích thích quang hợp của cây trồng. QDs kích thước khác
nhau có thể được tích họp lại với nhau để cho các màu sắc có độ sắc nét cao
trên các màn hình TV thế hệ tiếp theo.

10


Trong các pin mặt trài: QDs được sử dụng để hấp thụ ánh sáng mặt
tròi. Ket quả của quá trình hấp thụ này là QDs tạo ra các cặp electron - lỗ
trống. Nếu các cặp điện tử này bị phân tách và chuyển về các điện cực khác
nhau ta sẽ thu được dòng điện. QDs với kích thước khác nhau có thể được sử
dụng để hấp thụ riêng rẽ từng phân đoạn của quang phổ mặt ười, kể cả vùng
hồng ngoại.
Trong xúc tác quang hóa: QDs có thể được sử dụng để tạo ra các cặp
điện tử - lỗ ưống qua quá trình hấp thụ quang học. Đặc điểm của electíon và
lỗ ưống kích thích là chúng không bền vững, dễ dàng tham gia vào các quá
trình khử hóa (hoặc oxi hóa đối vói lỗ ưống).
Cảm biến sinh học (biosensors). Cảm biến sinh học là một thiết bị có
khả năng tích họp tác nhân sinh học enzym, chất nền, kháng nguyên, kháng
thể... ưong đàu dò để đo đạc, phát hiện hoặc phân tích hóa chất. Biosensors
phát hiện các phân tử sinh học quan ưọng qua việc tạo ra các tín hiệu quang
hoặc tín hiệu điện, từ đó nhận ra chất phân tích. Phàn lớn các biosensors hoạt
động ưên nguyên lý nhận dạng các phân tử, các chuỗi kháng thể, peptides,
protein, ADN được liên kết chặt chẽ với các phân tử đích với tính đặc hiệu
cao. Các chất màu được gắn kết vói các phân tử nhận biết này để tạo ra một

phân biệt giữa tế bào ung thư và tế bào không ung thư và chấm lượng tử vẫn
còn phát quang ừong hơn một tuần sau khi được gắn vói tế bào.
ửng dụng trong dẫn truyền thuốc và chữa bệnh: Một trong những ứng
dụng quan trọng của các chấm lượng tử đang phát triển hiện nay là theo dõi quá
trình phân phối thuốc, bởi nó có khả năng làm rõ quá trình vật lý và hóa học
của thuốc trong cơ thể (pharmacokinetics), tác dụng của thuốc lên cơ thể
(pharmacodynamics) và cung cấp các nguyên lý của kỹ thuật vận chuyển
thuốc. Việc theo dõi các phân tử thuốc hoặc các phân tử mang thuốc không
xâm nhập trong các tổ chức sống đòi hỏi các kỹ thuật hiện ảnh chuyên dụng.
So sánh với các phương thức hiện ảnh truyền thống như chụp cộng hưởng từ

12


(MRI), chụp positron cắt lớp (PET) thì phương pháp dùng QDs cho hình ảnh
quang học với độ nhạy cao, cho kết quả định lượng, khả năng ghép kênh cao
hơn, giảm chi phí và rút ngắn thời gian trong việc phát triển các loại thuốc mới.
Các ứng dụng hiện nay của chấm lượng tử trong vận chuyển thuốc tập trung
vào 2 hướng chính: là phân tử mang thuốc, đánh dấu trong điều trị bệnh hoặc là
chất đánh dấu trong các phân tử mang thuốc.
Ngoài ra, vì QDs có thể được xem như các nguyên tử nhân tạo, chúng
là các đơn vị cấu trúc tuyệt vời để xây dựng các vật liệu nano khác nhau cho
nhiều ứng dụng ừong quang, điện tử và quang - điện...
1.2. Chấm lưọng tử sỉlic
1.2.1. Cấu trúc tỉnh thể của Sỉlic [15]
Cấu tạo nguyên tử của Si là có 4 electron hóa trị ở trên phân lớp ngoài.
Giữa các nguyên tử Silic có sự liên kết đồng hóa trị, mỗi nguyên tử liên kết
với 4 nguyên tử xung quanh bằng cách trao đổi electron chung với nhau.
(Hình 1.5).



cấu trúc tinh thể của Silic trong mạng không gian ba chiều là mạng
tinh thể lập phưcmg trong đó mỗi nguyên tử Silic liên kết với các nguyên tử
gần nhất tạo các hình tứ diện. Đây là cấu trúc tương tự như kim cương. Silic
là 1 nguyên tố rất phổ biến và thường được sử dụng làm nguyên liệu chất bán
dẫn vì cấu trúc của nó được sắp xếp 1 cách trật tự, liên tục, ổn định, cấu trúc
được thể hiện trong hình 1 .6 .

Hình 1.6. Cấu trúc tinh thể Silic[15]

1.2.2. Đặc điểm cấu trúc điện tử và tính chất quang [4]
Bên cạnh hiệu ứng giam hãm lượng tử như trình bày trên phần 1.1 với
các bán dẫn có cấu trúc nano, chấm lượng tử silic (SiQDs) còn có một đặc
điểm khác biệt, thú vị, và quan trọng đối với tính chất quang của chúng. Thực
nghiệm đã chứng minh rằng, cấu trúc điện tử của SiQDs tương tự như bán
dẫn silic rắn ngoại trừ các trạng thái năng lượng bị lượng tử hóa. cấu trúc
điện tử của một SiQDs được mô tả trên hình 1.7.

14


Hình 1.7. Cấu trúc điện tử của chẩm lượng tử sỉlỉc.
Hình 1.7. mô tả giản đồ năng lượng (E) và xung lượng (k) của chấm
lượng tử Si, vói vùng cấm gián tiếp, khoảng cách giữa vùng hóa trị và vùng dẫn
là Eg, điểm thấp nhất của vùng dẫn (Xi) và điểm cao nhất của vùng hóa trị ( ) .
Có thể thấy rằng, điểm thấp nhất của vùng dẫn (Xi) và điểm cao nhất của
vùng hóa trị ( r 25) nằm ở hai vị trí có momen động lượng khác nhau - bán dẫn có
tính chất này gọi là bán dẫn có vùng cấm gián tiếp (indữect bandgap
semiconductors). Để đảm bảo động lượng được bảo toàn, quá trình kích thích
electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn bỏi ánh sáng có năng lượng gàn bang Eg


Bán kính exction Bohr

4.3 nm

Dự kiến phạm vi phát xạ của các chấm lượng tử
(
trong SiQDs được mô tả ở phía trên hình 1.8. Trong trường hợp này, lỗ trống
nằm ở giữa QDs, trong khi electron phân bố khá rộng ở bên ngoài.
Trong trường họp thứ hai khi SiQDs có các liên kết Si-C trên bề mặt,
electron tập trung chủ yếu ở lớp vỏ ngoài cùng của QDs. Trong không gian
momen động lượng, động lượng của electron trải rộng từ điểm

r tới điểm X.

Điều này cho phép electron và lỗ trống dễ kết họp với nhau hơn (vì có chung
momen tại r ) . Nói cách khác, SiQDs được bao bọc bởi các nhóm ankyl sẽ có
sự phát quang tốt hơn.
Khi bề mặt SiQDs bị oxi hóa, các liên kết Si-0 hay Si=0 trên bề mặt
tạo thành các trạng thái năng lượng mới. Điện tử và lỗ trống kích thích sẽ bền
hóa về các trạng thái năng lượng mới này (hay tập trung chủ yếu ở các liên
kết Si-O, Si=0) trước khi chúng tái họp với nhau để phát quang. Quá trình
này không phụ thuộc vào kích thước của SiQDs, nói cách khác hiệu ứng kích
thước (giam hãm lượng tử) không còn tác dụng với những SiQDs bị oxi hóa.
Như vậy, bên cạnh sử thay đổi tích chất quang theo kích thước của QDs
theo kết quả của hiệu ứng giam hãm lượng tử, cấu trúc hóa học bề mặt đóng
vai trò quan trọng không kém đến khả năng hấp thụ và phát quang của SiQDs.
1.2.4. Các tiềm năng ứng dụng của chấm lượng tử Silic [6,10,11]
Silic là bán dẫn quan trọng bậc nhất trong đời sống của con người. SiQDs
đã thu hút được sự chú ý lớn trong các lĩnh vực của ngành công nghiệp và viện
hàn lâm do tính chất quang học và điện tử xuất sắc của nó như quang phổ hấp
thụ rộng, có thể thay đổi được kích thước và bước sóng huỳnh quang hẹp, năng
suất lượng tử cao, và tỷ lệ photobleaching rất thấp, bán dẫn silic không độc, giá

18



Nhờ tải bản gốc

Tài liệu, ebook tham khảo khác

Music ♫

Copyright: Tài liệu đại học © DMCA.com Protection Status