Nghiên cứu tổng hợp và tính chất xúc tác của
Fe2O3 được biến tính bằng Al2O3 và anion
hóa trong phản ứng đồng phân hóa n-ankan Vũ Thị Tuyết Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
Luận văn ThS. ngành: Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ; Mã số: 60 44 35
Người hướng dẫn: PGS.TS. Hoa Hữu Thu
Năm bảo vệ: 2012 Abstract. Nghiên cứu quá trình đồng phân hóa n-ankan. Các phản ứng chính xảy ra
trong quá trình đồng phân hoá. Đặc điểm nhiệt động học. Chất xúc tác cho quá trình
đồng phân hóa n-ankan. Phân loại xúc tác của quá trình đồng phân hóa n-ankan. Một
số yếu tố ảnh hưởng đến tính chất xúc tác SO42-/ Fe2O3.Al2O3.Tổng hợp xúc tác
x%SO42-/Fe2O3 và x%SO42-/yFe2O3-zAl2O3. Đánh giá hoạt tính xúc tác qua
phản ứng đồng phân hóa n-hexan.

Keywords. Hóa dầu; Chất xúc tác; Phản ứng đồng Content

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG ĐỒNG
PHÂN HÓA N-ANKAN

1.1. Giới thiệu về quá trình đồng phân hóa n-ankan
1.1.1. Quá trình đồng phân hóa n-ankan

là tỏa nhiệt. Để đạt được cực đại các đồng phân có chỉ số octan cao, phản ứng cần tiến hành ở
nhiệt độ thấp nhất có thể. Tuy nhiên, ở bất kì nhiệt độ nào thì một vòng phản ứng chỉ chuyển
hóa được một phần các n-parafin thành isoparafin. Bởi vậy, người ta thường sử dụng quá
trình hồi lưu các n-parafin chưa chuyển hóa và cả những đồng phân iso có trị số octan thấp
để tăng độ chuyển hoá, tăng hiệu suất của phản ứng.
1.2. Chất xúc tác cho quá trình đồng phân hóa n-ankan
1.2.1. Phân loại xúc tác của quá trình đồng phân hóa n-ankan
Xúc tác pha lỏng : Trước đây tất cả các quá trình đồng phân hóa đều sử dụng xúc tác
pha lỏng là các axit Lewis như AlCl
3
, AlBr
3
, hoặc hỗn hợp AlCl
3
và SbCl
3
và các loại axit
như axit clohiđric. Ngoài những xúc tác trên người ta còn sử dụng một số xúc tác axit khác
như: H
3
PO
4
ở 26-135
o
C, C
6
H
5
-SO
3

tính do cốc tạo thành trên bề mặt xúc tác. Vì vậy, chúng nhanh chóng nhường chỗ cho một
loại xúc tác mới có hoạt tính và thời gian sử dụng lâu hơn, đó là xúc tác lưỡng chức năng.
Xúc tác lưỡng chức năng : Xúc tác lưỡng chức năng là xúc tác có chức năng oxi hóa-
khử và chức năng axit-bazơ. Chức năng oxi hóa-khử có tác dụng làm tăng vận tốc của phản
ứng đehiđro hóa và phản ứng hiđro hóa, được sử dụng điển hình là các kim loại chuyển tiếp
như: Pt, Pd, Mo, Mn, Ni, Al, Sn …(hàm lượng mỗi kim loại thường nằm trong khoảng từ
0,5÷ 6% khối lượng). Chức năng axit có tác dụng thúc đẩy các phản ứng theo cơ chế
cacbocation như đồng phân hóa hiđrocacbon, phản ứng đóng vòng hiđrocacbon parafin và
các phản ứng không có lợi cho quá trình như hiđrocrackinh, phân hủy,… Vật liệu được dùng
chủ yếu là γ-Al
2
O
3
, ZrO
2
, TiO
2
, Fe
2
O
3
. Những vật liệu này có tác dụng như một chất mang.
Chúng được tăng cường tính axit khi tương tác với các anion: SO
4
2-
, BO
3
2-
, PO
4
Bƣớc 1: Giai đoạn tạo cacbocation.
Hợp chất trung gian cacbocation được hình thành do sự hấp phụ phân tử ankan trên
tâm axit Bronsted cũng như tâm Lewis.
RH + H
+
<=> R
+
+ H
2

RH + L <=> R
+
+ LH
hoặc do sự chuyển hóa hiđrua từ phân tử ankan sang một cacbocation:
RH + R
+’
<=> R
+
+ R’H
Bƣớc 2: Quá trình đồng phân hóa cacbocation tạo thành cacbocation phân nhánh.
Bƣớc 3,3’: Hợp chất trung gian cacbocation bị phân cắt β để hình thành phân tử anken và
một cacbocation mới.
Bƣớc 4: Từ cacbocation hình thành phân tử parafin mới.
Cơ chế xúc tác lưỡng chức
Cơ chế của phản ứng đồng phân hóa n-parafin trên xúc tác lưỡng chức được biểu diễn
theo sơ đồ 1.2.
iC
+
-H
2
2
+H
+H
+
-H
+
Axit
Axit
Kim lo¹i
Kim lo¹i
KhuÕch t¸n
KhuÕch t¸n
C¸c s¶n
phÈm
cracking
nP = n-Parafin; nO = n-Olefin; iP = isoParafin
Sơ đồ 1.3: Cơ chế đồng phân hóa n- parafin trên xúc tác lưỡng chức.

Khuếch tán
Các sản
phẩm
cracking
Khuếch tán
Kim loại
Kim loại
CHƢƠNG 2. CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

tinh thể của vật liệu.
Thực nghiệm:
Ảnh SEM được chụp tại Phòng kính hiển vi điện tử Viện Vệ sinh dịch tễ trung ương,
Yecxanh, Hà Nội.
2.4. Phƣơng pháp phân tích nhiệt (IR)
Phương pháp phân tích theo phổ hồng ngoại là một trong những kỹ thuật phân tích rất
hiệu quả. Một trong những ưu điểm quan trọng nhất của phương pháp phổ hồng ngoại so với
những phương pháp phân tích cấu trúc khác (nhiễu xạ tia X, cộng hưởng từ điện tử,…) là
phương pháp này cung cấp thông tin về cấu trúc phân tử nhanh, không đòi hỏi các phương
pháp tính toán phức tạp.
Thực nghiệm:
Phổ hồng ngoại của các mẫu được chụp tại phòng chụp IR, Khoa Hóa học, trường Đại
học Khoa học Tự nhiên.
2.5. Phƣơng pháp TPD_NH
3

Phương pháp giải hấp NH
3
theo chương trình nhiệt độ (NH
3
-TPD, Ammonia-
Temperature Programmed Desorption) được tìm ra vào năm 1960 để xác định lực axit và
lượng các tâm axit tương ứng trên xúc tác. Người ta sử dụng NH
3
như là một chất dò, được
hấp phụ bão hoà trên các tâm axit của bề mặt xúc tác. Các mẫu xúc tác sau khi hấp phụ khí
NH
3
và được loại hết phần NH
3

lần thực hiện phản ứng là 0,5g) và đưa vào ống phản ứng bằng thạch anh đường kính trong
10mm, dài 45 cm. Ống phản ứng được đặt trong lò.
Trước khi tiến hành phản ứng, xúc tác được hoạt hóa trong dòng không khí khô thời
gian 2 giờ ở 450
o
C. Nhiệt độ lò được kiểm tra bằng cặp nhiệt điện cromel – alumel.
Nguyên liệu n-hexan được đưa vào ống phản ứng thông qua máy điều chỉnh tốc độ
dòng tự động.
Hoạt tính xúc tác được đánh giá qua hàm lượng nguyên liệu, sản phẩm trong hỗn hợp
nguyên liệu trước và sau phản ứng:
Độ chuyển hóa được tính theo công thức:

Độ chọn lọc: Sản phẩm phản ứng được ngưng tụ ở dạng lỏng và phân tích trên máy sắc ký GC-MS.
2.7. Phƣơng pháp sắc ký khối phổ (GC-MS)
Thực nghiệm: Sản phẩm của phản ứng được phân tích bằng phương pháp sắc ký khí ghép nối
khối phổ. Thiết bị phân tích GC-MS HP 6890 với đetectơ khối phổ MS HP 5689 (Mỹ). Cột
sắc ký mao quản HP-5 (5% metyletylsiloxan, 30m x 0,5mm x 0,25m) tại Trung tâm Hoá
dầu, Khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên- ĐHQG Hà Nội. CHƢƠNG 3. THỰC NGHIỆM

3.1. Tổng hợp xúc tác x%SO
4

Số mol nguyên liệu
S
i
,% =
C%
x 100
Số mol sản phẩm
Số mol nguyên liệu
C% =
C%
x 100
- Dung dịch NH
3
28% (Trung Quốc)
- Dung dịch (NH
4
)
2
SO
4
(Trung Quốc)
- NaOH rắn ( Trung Quốc)
- n-Hexan (Merk)
- Nước cất
b) Thiết bị
Máy khuấy từ, lò nung, thiết bị phản ứng và một số thiết bị khác.
3.1.2. Quy trình tổng hợp
a) Quy trình điều chế xúc tác xSO
4
2-

4
2-
/Fe
2
O
3

b) Quy trình điều chế xúc tác x%SO
4


xSO
4
2-
/Fe
2
O
3

FeCl
3
.9H
2
O
H
2
O
Dd Fe
3+
2M
Dd NH
3
28%
Kết tủa Fe(OH)
3

Lọc rửa đến pH=7

Sấy ở 110
o

SO
4
2-
/Fe
2
O
3
và biến tính với các hàm lượng nhôm khác nhau. Các mẫu xúc tác được trình bày
ở bảng 3.1.

Bảng 3.1. Các mẫu xúc tác tổng hợp
STT
Xúc tác
Kí hiệu
1
Fe
2
O
3

2
15% SO
4
2-
/Fe
2
O
3

15SF

O
3
(Fe:Al=1,9 : 0,1)
SF-0,1Al
6
15%SO
4
2-
/Fe
2
O
3
-Al
2
O
3
(Fe:Al=1,85 : 0,15)
SF-0,15Al
7
15%SO
4
2-
/Fe
2
O
3
-Al
2
O
3

tia X thể hiện ở hình 4.1 (a),(b),(c).
Fe
2
O
3

Dd Al(NO
3
)
3
2M
Khuấy ở nhiệt độ
phòng, 1h
Sấy ở 110
o
C, 6h

Nung mẫu ở
500
o
C, 6h

x%SO
4
2-
/yFe
2
O
3
-

110
120
130
140
150
160
2-Theta - Scale
10 20 30 40 50 60 70
d=2.6956
d=2.5132
d=2.2003
d=1.8407
d=1.6924
d=1.4838
d=1.4513
d=3.669
d=1.5984

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau Fe2O3-10%SO4
01-089-8103 (C) - Hematite, syn - Fe2O3 - Y: 88.76 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 5.02060 - b 5.02060 - c 13.71960 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3c (167) -
File: Tuyet K21 mau Fe2O3-10%.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 15 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 °
Lin (Cps)
0
100
200
300
400
500
600
700

Hình 4.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu
a) 15SF, (b) 30SF, (c) 45SF
Qua giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy, chỉ có mẫu xúc tác SF được tổng hợp với thành phần
SO
4
2-
chiếm 15% khối lượng nền xuất hiện pha tinh thể -Fe
2
O
3
với các góc quét 2θ đặc
trưng 24,2
o
; 33,2
o
; 35,6
o
; 49,4
o
; 54
o
; 57,5
o
; 62,4
o
; 63
o
, trong khi 2 mẫu xúc tác 30SF, 45SF có
cùng điều kiện tổng hợp nhưng với thành phần KL sunfat thay đổi lên tới 30%, 45% thì khả
năng kết tinh kém, pha -Fe

1,85:0,15;(c) 1,75:0,25 tương ứng với thành phần khối lượng nhôm trong mẫu xúc tác lần
lượt là 1,77%; 2,7%; 4,8%. Phổ XRD của chúng được thể hiện trên hình 3.2 (a, b, c)
(c)

VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau Fe1,9Al0,1O3 - 5%SO4
33-0664 (*) - Hematite, syn - Fe2O3 - Y: 83.42 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
File: Hai-KhHOA-Fe1,9Al0,1-5%SO4.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 2.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 07/03/12 15:33:41
Lin (Cps)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
140
150
160
2-Theta - Scale
10 20 30 40 50 60 70
d=3.681
d=2.6954
d=2.5116

10 20 30 40 50 60 70
d=3.679
d=2.6936
d=2.5086
d=2.2024
d=1.8338
d=1.6899
d=1.4810
d=1.4485
d=1.5968

(a)

(b)

VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau Fe1,75Al0,25O3 - 5%SO4
33-0664 (*) - Hematite, syn - Fe2O3 - Y: 89.83 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
File: Hai-KhHOA-Fe1,75Al0,25-5%SO4.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 07/03/12 13:36:12
Lin (Cps)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100

; 49,4
o
; 54
o
; 57,5
o
; 62,4
o
; 63
o
đây là những góc quét đặc trưng cho cấu trúc tinh thể -
Fe
2
O
3
(với d
104

tại 2θ = 33,2
o
). Điều đó chứng tỏ pha alpha với tinh thể mặt thoi hoặc lục giác
đã hình thành trên các xúc tác SF-0,1Al, SF-0,15Al, SF-0,25Al. Pic nhiễu xạ của pha Al2O3
trên các mẫu SF-0,1Al, SF-0,15Al, SF-0,25Al không thấy xuất hiện trên giản đồ, chứng tỏ
Al
2
O
3
đã phân tán khá tốt trên Fe
2
O

2
O
3
thu được tương đối đồng đều, có cấu trúc tinh thể kích thước hạt khoảng 40 ÷ 50nm.

(c)

SF-0,1Al
SF-0,15Al
SF-0,25Al
Kích thước hạt trung bình được tính theo phương trình Sherrer ở mặt phản xạ (104) t
= 40 nm, hoàn toàn phù hợp với kết quả SEM.
 K = 0,89


=0,15406 nm
 B = (34 - 32)*π/180 = 0.0349
Ở đây góc sử dụng tính toán ứng với píc có cường độ lớn nhất là 2θ = 33,2
o
ứng với mặt
phản xạ (104). Kết quả thu được là t = 40 nm, hoàn toàn phù hợp với kết quả SEM.
4.1.3. Đo hấp phụ và giải hấp NH
3
(TPD-NH
3
)
Xúc tác SF-0,1Al được xác định lực axit và sự phân bố hàm lượng của các tâm axit
tương ứng qua quá trình hấp phụ và giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ . Kết quả được
thể hiện trên hình 3.4.


giải thích do tâm Lewis tạo ra loại axit trung bình, và tâm Bronsted tạo ra loại axit mạnh. Sự
có mặt của các loại tâm axit đặc biệt là tâm axit mạnh là cơ sở để xác nhận xúc tác tổng hợp
được là các siêu axit rắn và do đó, chúng có khả năng làm xúc tác cho phản ứng đồng phân
hóa n-parafin nhẹ ở nhiệt độ thấp.
4.1.4. Phƣơng pháp phổ IR [2,6,7,11,23].
Kết quả đo phổ hồng ngoại của các mẫu SF-0,1Al được thể hiện trên
hình 3.5:
B
B
K
t


cos


Ten may: GX-PerkinElmer-USA Resolution: 4cm-1
BO M ON HOA VAT LIEU-KHOA HOA-TRUONG DHKHTN
Nguoi do: Phan Thi Tuyet Mai
Ten mau:
Hieu K51BDate: 12/7/2012
4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0
0.0
5
10
15
20
25
30
35

, đặc trưng cho dao động hóa trị υOH của nước hấp phụ vật lý và liên kết trong
vật liệu.
- Vùng sóng ở 710÷780 cm
-1
, 476 cm
-1
và 554 cm
-1
xuất hiện rõ ràng đặc trưng cho
dao động biến dạng của pha tinh thể Fe
2
O
3
.
- Vùng sóng 1203 cm
-1
đặc trưng cho dao động hóa trị đối xứng của liên kết S=O.
- Vùng 1133 cm
-1
đặc trưng cho dao động hóa trị bất đối xứng của O=S=O.
- Vùng 1045 cm
-1
đặc trưng cho dao động của liên kết Fe-O-S
4.1.5. Phổ EDX [11,15,17,18]
Thành phần nguyên tố của mẫu được xác định thông qua phổ tán xạ năng lượng EDX.
Chúng tôi tiến hành đo phổ EDX của mẫu SF-0,1Al nhằm khẳng định tỉ lệ Al đã được mang
trên các vật liệu Fe
2
O
3

Bảng 4.2. Tỉ lệ sản phẩm phản ứng đồng phân hóa n-hexan trên
mẫu xúc tác SF-0,1Al

150
o
C
200
o
C
250
o
C
Isopentan
0,714
1,611
0
Metylxiclopentan và
xiclohexan
7,712
2,682
3,784
Sản phẩm khác
2,187
2,689
39,04
n-hexan
89,388
93,018
56,117
Độ chuyển hóa (%)

sẽ thuận lợi khi tăng nhiệt độ. Từ kết quả thu được cho thấy, nhiệt độ trong vùng 150÷200
o
C, đặc biệt tại 200
o
C, là vùng nhiệt độ thuận lợi nhât cho phản ứng đồng phân hóa với xúc
tác SF-0,1Al. Với nhiệt độ 250
o
C, xúc tác chỉ thể hiện hoạt tính với phản ứng cracking với độ
chọn lọc các sản phẩm cracking lên tới 16,8%.
Trong phản ứng đồng phân hóa n-hexan nghiên cứu ở trên ta thấy, bên cạnh sản phẩm
chính của quá trình đồng phân hóa còn có metylxiclopentan [phụ lục] là sản phẩm của phản
ứng đehiđro hóa đóng vòng tại cả ba nhiệt độ 150
o
C, 200
o
C, 250
o
C. Như vậy, cả 3 loại tâm
axit đều cần thiết đối với các giai đoạn của quá trình đồng phân hóa gồm có proton hóa, tạo
vòng, cắt mở vòng tạo liên kết, đồng phân hóa cacbocation trung gian. Ngoài ra, ở nhiệt độ
phản ứng 150
o
C trong sản phẩm còn có sự xuất hiện của isopentan, 2,2,3-trimetyl-butan
(C7)[phụ lục]. Do đó, có thể nói quá trình đồng phân hóa n-hexan trên xúc tác SF-0,1Al có
kèm theo quá trình cracking đồng phân hóa lưỡng phân tử tạo sản phẩm phân nhánh rất cần
thiết đối với việc nâng cao trị số octan cho xăng và việc giảm hàm lượng hiđrocacbon thơm
trong xăng. Đây là minh chứng cho thấy tính ưu việt của xúc tác SF-0,1Al với tâm axit yếu
và trung bình phù hợp với quá trình alkyl hóa lưỡng phân tử, tâm axit mạnh thực hiện
cracking đồng phân hóa [13].
Như vậy, kết quả nghiên cứu bước đầu cho thấy, với các tâm axit mạnh, xúc tác SF-

2. Các mẫu xác tác đã được đặc trưng bằng một số phương pháp vật lí hiện đại:
XRD, IR, SEM, TDP-NH3, EDX. Kết quả cho thấy đã tổng hợp thành công các xúc tác siêu
axit x% SO
4
2-
/yFe
2
O
3
-zAl
2
O
3
với hàm lượng SO
4
2-
phù hợp là dưới 30% và hàm lượng Al
dưới 5%. Xúc tác thu được có kích thược hạt đồng đều với đường kính khoảng 40nm và có
chứa cả 3 loại tâm axit: tâm axit yếu, tâm axit trung bình và tâm axit mạnh.
3. Qua kiểm tra, đánh giá hoạt tính xúc tác SO
4
2-
/Fe
2
O
3
-Al
2
O
3

2-
/ZrO
2
-Al
2
O
3
,
Khóa luận Tốt nghiệp, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên.
5. Nguyễn Hữu Phú, Vũ Anh Tuấn (1997),"Isome hoá 1 - buten thành isobuten trên các chất
xúc tác AlPO-11, SAPO-11 và Zr-SAPO-11", Tạp chí Hoá Học, T.35 (4), tr. 6-8.
6. Nguyễn Hữu Phú (2008), Hấp phụ và xúc tác trên bề mặt vật liệu vô cơ và mao quản, Nxb
KHKT, tr. 122-131.
7. Nguyễn Hữu Phú (2007), "Vật liệu nano mao quản: hiện trạng, thách thức và triển vọng",
Hội nghị xúc tác và hấp phụ toàn Quốc IV, tr. 77-82
8. Hồ Sĩ Thoảng, Lưu Cẩm Lộc (2007), Chuyển hóa hiđrocacbon và cacbon oxit trên các hệ
xúc tác kim loại và oxit kim loại, NXB Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, Hà Nội.
9. Ngô Thị Thuận, Phạm Xuân Núi (2006), "Nâng cao hoạt tính xúc tác và độ bền của zirconi
sunfat hóa có chứa nhôm", Tạp chí Hoá học, 44 (6), tr. 625-631.
10. Ngô Thị Thuận, Phạm Xuân Núi, Nông Hồng Nhạn (2008), "Tổng hợp và đặc trưng của
xúc tác SO
4
2-
/Al
2
O
3
-ZrO
2
cấu trúc mao quản trung bình", Tạp chí Hóa học, T. 46 (3),

Company, Inc, pp 178-189.
22. John Willey & Son, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol 11.
23. Tamara Adzamic, Marko Muzic, Zoran Adzamic, Katica Sertic Bionda (2011),
Isomerization of n-hexane on Fe
2
O
3
/SO
4
catalyst, Original Scientific Paper.