1
MỞ ĐẦU
Tiết kiệm nguyên vật liệu, giảm giá thành sản phẩm và nâng cao hiệu suất
của thiết bị, linh kiện để phục vụ tốt hơn nhu cầu của con người là xu hướng
phát triển của khoa học và công nghệ. Mục tiêu phát triển đó phụ thuộc vào
khả năng tổng hợp vật liệu chức năng thích hợp và sự gia công chế tạo linh
kiện. Xét về phương diện vật liệu các chất bán dẫn hữu cơ và dẫn xuất của
chúng nổi lên như là ứng viên tiềm năng thay thế vật liệu Silic truyền thống
trong công nghệ điện tử tương lai.
Polyme dẫn (CPs) là những polyme liên hợp gồm các liên kết đơn và các
liên kết đôi (tạo thành liên kết  và liên kết ) xen kẽ nhau phân bố dọc theo
chuỗi thẳng của chúng. Các orbital trong các phân tử CPs được lai hoá theo
kiểu sp
2
. Các liên kết  là những liên kết yếu hơn so với liên kết , do đó
dưới tác động bên ngoài (hoá học, vật lý) thì liên kết  bị thay đổi, dẫn đến
các tính chất điện, hoá học của CPs thay đổi. CPs ngày càng được sử dụng
rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như công nghệ điện tử, công nghệ cảm biến,
tích trữ năng lượng, ăn mòn bảo vệ kim loại. Tuy nhiên, CPs thuần có những
hạn chế nhất định như độ dẫn điện thấp, khả năng hoà tan trong dung môi
kém và có tính lọc lựa cao. Tìm cách biến đổi và làm tăng cường tính chất
của CPs bằng cách kết hợp với vật liệu như các ôxít kim loại (TiO
2
,
V
2
O
5
,…), ống các bon nano để tạo thành vật liệu nanocomposite được hy
vọng là có nhiều khả năng phát triển.
Là một dẫn xuất của CPs, vật liệu nanocomposite trên nền CPs (NCPs)

đây vì có nhiều ứng dụng như điện hoá, quang xúc tác, pin nạp lại, sơn, pin
Mặt trời và cảm biến, Sự kết hợp giữa hai bán dẫn khác loại trong vật liệu
lai hóa như TiO
2
(bán dẫn loại n) và PANi (bán dẫn loại p) cũng có thể làm
nổi trội một số tính chất hóa- lý hứa hẹn nhiều ứng dụng.
Khí NH
3
là khí độc có khả năng kích thích mạnh lên mũi, miệng và hệ
thống hô hấp. Ngược với khí NH
3
là loại khí độc thì khí O
2
rất cần thiết cho
sự sống của con người và được gọi là dưỡng khí. Tuy nhiên nếu khí O
2
có áp
suất riêng phần lớn hơn 50 kPa (tương đương nồng độ lớn hơn 50 % thể tích
không khí tiêu chuẩn) hoặc thấp hơn 5 kPa (tương đương nồng độ nhỏ hơn 5
% thể tích không khí tiêu chuẩn) thì nó có thể làm co giật và gây hại cho sự
hô hấp.
Vật liệu CPs và dẫn xuất của chúng được nghiên cứu và phát triển để phát
hiện hai loại khí NH
3
và O
2
để phục vụ cho cuộc sống con người. Mặc dù
CPs và dẫn xuất của chúng dạng nanocomposite có lợi thế hấp dẫn bao gồm
cả quá trình chế tạo đơn giản, hình thái dễ kiểm soát và chi phí thấp, hạn chế
hoạt động ở nhiệt độ cao, thời gian đáp ứng/phục hồi chậm và độ nhạy thấp

3
và khí có tính ôxy hóa O
2
) bằng
cách đo sự thay đổi điện trở của vật liệu trên đế cảm biến nhờ đồng hồ
Keithley 197A, 2000 và hệ ghép nối máy tính Science Workshop 750
Interface. Nồng độ khí NH
3
được đo chuẩn bằng máy BM GasAlert NH
3
–
USA.
Kết cấu của luận án
Nội dung luận án được trình bày trong 4 chương như sau:
Chương 1: Tổng quan
Chương 2: Phương pháp tổng hợp và nghiên cứu đặc trưng vật liệu
Chương 3: Nghiên cứu ảnh hưởng của titanium dioxide lên tính chất nhạy
khí của polyaniline
Chương 4: Nghiên cứu ảnh hưởng của ống các bon nano đơn vách lên
tính chất nhạy khí của polyaniline và polypyrrole
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1 Polyaniline
PANi có chi phí thấp để điều chế monome, ổn định trong môi trường, dễ
dàng tổng hợp bằng phương pháp hóa học hoặc điện hóa. PANi có khả năng
biến tính bằng các proton pha tạp và bằng tác động môi trường. Hình 1.1 là
công thức cấu tạo chung của PANi.
Trạng thái ôxy hoá- khử của PANi cho mỗi đơn vị gồm quá trình khử {–
NH –B–NH–} và quá trình ôxy hoá {–N=Q= N–}, ở đây B và Q biểu thị cho
một đơn vị benzenoid và quinoid. Trạng thái ôxy hoá trung bình trong chuỗi
polyme phụ thuộc vào giá trị 1-y:

1.1.3. Ứng dụng của polyaniline
PANi cho cảm biến khí H
2
với độ nhạy thấp, với NO
2

có độ nhạy cao
hơn, với NH
3
cho độ nhạy thấp ở nhiệt độ phòng,…
1.2. Polypyrrole
Polyme dẫn như PPy có một số tính chất hóa học và điện hóa độc đáo như
quá trình biến đổi trạng thái dẫn điện khi có pha tạp.
N
N
N
N
N
N
H
H
H
H
H
H

Hình 1.11. Cấu trúc hóa học của PPy dạng tự nhiên
1.2.1. Tổng hợp polypyrrole
PPy được tổng hợp dựa trên hai phương pháp chính là điện hoá và hoá học.
1.2.2. Tính chất của polypyrrole

, với NO
2
độ nhạy
có giá trị cao khoảng 50 %.
Sự biến tính PANi và PPy bằng TiO
2
và SWNTs có thể làm tăng cường
hoặc giảm bớt những đặc trưng như tính chất dẫn điện, dẫn nhiệt,… là do
dạng cấu trúc nano của NCPs được tổng hợp.
CHƢƠNG 2. PHƢƠNG PHÁP TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU ĐẶC
TRƢNG VẬT LIỆU
2.1. Mở đầu
2.2. Phƣơng pháp chế tạo nanocomposite của PANi và PPy
2.2.1. Phương pháp cơ học
2.2.2. Phương pháp hóa học
2.2.3. Phương pháp điện hóa
2.2.4. Các kỹ thuật đo khảo sát các tính chất vật liệu nanocomposite trên nền
PANi và PPy
2.4.1. Phép đo nhiễu xạ tia X
2.4.2. Phép đo phổ Raman
2.4.3. Phép đo phổ hồng ngoại
2.4.4. Phép đo hình thái bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét và truyền qua
2.3. Thực nghiệm
2.3.1. Hóa chất và thiết bị
2.3.2. Sơ đồ tổng hợp nanocomposite của PANi với TiO
2


99,9%
Monome ANi
Hỗn hợp ANi 0,1M HCl 1M + sol TiO
2
Thêm nước cất
Thủy nhiệt 90
0
C
Thêm nước cất,
HCl
Trùng hợp ở 0
0
C,
rung siêu âm
APS 0,1M HCl 1M

6
trong 2 giờ liên tục ở 90
0
C. Hỗn hợp ANi 0,1M HCl 1M+ sol TiO
2
được
trộn đều bằng cách rung siêu âm liên tục trong 1 giờ. Quá trình trùng hợp tạo
PANi/TiO
2
được tiến hành trong 3 giờ liên tục ở 0
0
C, sản phẩm thu được
bảo quản trong dung dịch HCl 1M.
2.3.3. Sơ đồ tổng hợp nanocomposite của PANi với SWNTs

Hình 2.6. Sơ đồ tổng hợp nanocomposite PPy/SWNTs
Quá trình tinh chế SWNTs tiến hành trong 2 giờ liên tục ở nhiệt độ 120
0
C. Hỗn hợp Py 0,1M HCl 1M+ SWNTs được trộn đều bằng cách rung siêu
âm liên tục trong 1 giờ. Quá trình trùng hợp được tiến hành trong 3 giờ liên
tục ở 0
0
C, sản phẩm thu được bảo quản trong dung dịch HCl 1M.
SWNTs sạch
ANi 0,1M HCl 1M
Nanocomposite PANi/SWNTs
SWNTs
Monome ANi
Hỗn hợp ANi 0,1M HCl 1M + SWNTs
Thêm HCl 37 %,
đun sôi 120
0
C
Thêm nước cất,
HCl
Polyme ở 0
0
C,
rung siêu âm
APS 0,1M HCl 1M
SWNTs sạch
Py 0,1M HCl 1M

kích thước rất nhỏ, còn màu đen là nền của vẩy vàng khi chụp TEM.
2.4.1.2. Màng PANi không pha tạp

Hình 2.9. Ảnh SEM của màng PANi

Hình 2.10. Ảnh TEM của PANi
Ảnh SEM của màng PANi ở Hình 2.9 cho biết màng xốp, có nhiều
khoảng trống lớn trong màng. Tuy nhiên, các sợi PANi bám dính nhau tạo
thành mảng lớn nhỏ khác nhau, các mảng này xếp chồng lên nhau.
Ảnh TEM của PANi (Hình 2.10) cho thấy rõ hình dạng sợi của PANi, các
sợi có đường kính trong khoảng từ 20  45 nm, chiều dài sợi PANi không
đều từ 1  2 µm.
2.4.1.3. Màng composite PANi/TiO
2

Hình 2.11. Ảnh SEM của composite PANi/TiO
2
: a) 10 % TiO
2
, b) 50 % TiO
2

Với TiO
2

chiều dài trung bình 1,5 µm.
2.4.1.4. Màng ống các bon nano đơn vách

Hình 2.13. Ảnh SEM của SWNTs
Ảnh SEM của SWNTs ở Hình 2.13 cho biết các SWNTs co cụm tạo
thành bó, có đường kính khoảng 30 nm tương đối đồng đều. Các bó SWNTs
có chiều dài lớn, nhỏ khác nhau, được sắp xếp không theo trật tự nhất định
tạo thành các khoảng trống nhất định.

Hình 2.14. Ảnh TEM của SWNTs
Ảnh TEM ở Hình 2.14 cho thấy các sợi SWNTs có đường kính 1,4 nm,
chiều dài không đồng nhất. Các chấm đen là hạt kim loại xúc tác như Au
hoặc Ni, các hạt tròn lớn là các hạt các bon vô định hình còn dư chưa được
khử hết sau khi tinh chế.
a)
b)
9
2.4.1.5. Màng composite PANi/SWNTs

Hình 2.15. Ảnh SEM của màng PANi/SWNTs
Các sợi nanocomposite PANi/SWNTs (Hình 2.15) nằm ngổn ngang không
theo trật tự và có thể xếp chồng lên nhau tạo thành những khoảng trống rộng
thuận lợi cho sự hấp phụ khí trên bề mặt sợi.

Hình 2.16. Ảnh TEM của PANi/ SWNTs
Phân tán SWNTs trong trong dung dịch ANi 0,1M HCl 1M, sau đó trùng
hợp với chất ôxy hóa là APS 0,1M HCl1M cho thấy sự tạo thành các sợi
nano như Hình 2.16. PANi được tạo thành đã phủ trên bề mặt ống SWNTs
với độ dày khoảng 25 nm. So sánh giữa sợi composite PANi/TiO
2

30
40
50
60
70
80
90
100§é truyÒn qua T (%)
Sè sãng (cm
-1
)
PANi
3441
3232
2913
2851
1567
1469
1300
1136
801

Hình 2.20. Phổ hồng ngoại của PANi
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
30
40
50

phủ trên bề mặt sợi
PANi, do vậy TiO
2
có thể gây ảnh hưởng đến tính chất quang của sợi PANi.
11
Bảng 2.3. Bảng gắn liên kết dao động trong polyaniline
Số sóng (cm
-1
)
Các đặc trưng dao động cho liên kết
1136
Dao động kéo căng của –NH
+
= trong B-NH
+
= ở trạng thái
bipolaron của muối PANi
1244
Dao động kéo căng liên kết C-N
+
ở trạng thái polaron của
muối PANi
1300
Dao động kéo căng liên kết C-N
1469, 1567
Dao động kéo căng trong vòng benzenoid (B), quinoid (Q)
2851, 2913
Dao động kéo căng đối xứng và không đối xứng CH
2
.

1295
1127
802

Hình 2.22. Phổ hồng ngoại của PANi/SWNTs
Hình 2.22 là phổ FT-IR của PANi/SWNTs. Nhìn vào thể ta thấy có sự
dịch đỉnh đặc trưng cho PANi trong composite PANi/SWNTs: trong dải từ
800 – 1650 cm
-1
về phía bước sóng dài, trong dài từ 2900 – 3500 cm
-1
thì
dịch về phía bước sóng ngắn. Đỉnh 3440 cm
-1
trong PANi dịch đến 3442 cm
-1

trong PANi- SWNTs, đặc trưng cho liên kết –NH
2+
. Đỉnh ở 3230 cm
-1
và
2926 cm
-1
đặc trưng cho liên kết N-H trong PANi. Đỉnh 1565 cm
-1
đặc trưng
cho liên kết C=C của vòng quinoid trong PANi. Đỉnh ở 1484 cm
-1
đặc trưng

60
70
80
90§é truyÒn qua T (%)
Sè sãng (cm
-1
)
PPy
3232
1663
1400
1221
1055
879
583
641
4000

Hình 2.23. Phổ hồng ngoại của PPy

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
10
20
30
40
50

Dao động biến dạng của vòng pyrole
1400
Dao động kéo căng của liên kết N-H
1663
Dao động kéo căng của liên kết C=C hoặc C=N
3232
Dao động liên kết N-H trong vòng pyrole
Đỉnh 1663 và 1634 cm
-1
của PPy và PPy/SWNTs thể hiện liên kết C=C
hoặc C=N, đồng thời cho biết PPy ở trạng thái ôxy hoá. Đỉnh hấp thụ 1560
và 1480 cm
-1
được cho là dao động kéo căng và co dãn của vòng PPy tương
ứng liên kết C=C/C-C, đồng thời cho biết sự ôxy hoá của PPy trong HCl.
2.5.2.2. Phổ Raman
1600 1400 1200 1000 800 600 400C-êng ®é (®.v.t.®)
Sè sãng (cm
-1
)
a) PANi
b) PANi/TiO2 (1:1)
c) PANi/TiO2 (1:2)
1590
1580
1590
1500

NH=Q. Nổi bật là sự dịch chuyển và tăng về cường độ của mode 1338 cm
-1

trong liên kết C-N
+
của hợp chất nano PANi.
13
Bảng 2.5. Bảng phân bố dao động Raman của PANi
Mode dao động (cm
-1
)
Liên kết tương ứng
1160- 1180
C-N dao động biến dạng
1230- 1255
C-N dao động hoá trị
1317- 1338
C-N+ dao động hoá trị
1470- 1490
C=N dao động hoá trị
1515- 1520
N-H dao động biến dạng
1580
C=C dao động hoá trị
1600- 1620
C-C dao động hoá trị
Vật liệu nanocomposite PANi/SWNTs được đo với bước sóng kích thích
633 nm như Hình 2.26 sau.
(C=C bond) của PPy.
KẾT LUẬN CHƢƠNG 2
Khi pha TiO
2
vào trong quá trình trùng hợp PANi thì các hạt TiO
2
có kích
thước nhỏ sẽ phân bố không đồng đều được dọc theo chiều dài sợi PANi
nhưng không ảnh hưởng đến đường kính sợi PANi. PANi/SWNTs có cấu

14
trúc lõi (SWNTs)- vỏ (PANi), lớp vỏ có bề dày khoảng 25 nm. PPy/SWNTs
cho thấy các sợi SWNTs được bao phủ lớp màng PPy dày khoảng 20 nm,
dọc theo chiều dài sợi. Bằng phân tích phổ FT-IR, Raman của các vật liệu
tổng hợp được cho thấy sự dịch đỉnh, cường độ đỉnh phụ thuộc vào khối lượng
hợp phần.

CHƢƠNG 3. NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG CỦA TITANIUM
DIOXIDE LÊN TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA POLYANILINE
3.1. Mở đầu
3.2. Cảm biến khí
3.2.1. Khái niệm cảm biến khí
3.2.2. Cơ chế nhạy khí của nanocomposite trên nền polyaniline
3.3. Thực nghiệm và kết quả đặc trƣng nhạy khí của nanocomposite
giữa PANi và TiO
2
3.3.1. Phương pháp đo đặc trưng nhạy khí
Độ nhạy S (sensitivity): S=R.100/R
0
(%)

34
233
100
50
34
232
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
§é nh¹y (%)
Thêi gian (s)
PANi NH
3
20 ppm
a)

Hình 3.6. Độ nhạy khí NH
3
ở nhiệt độ phòng của: a) PANi ở 20 ppm, b) PANi theo nồng độ
với bề dày màng 1,2

m
Hình 3.6a cho biết độ nhạy của màng PANi là 16 %, đó là giá trị độ nhạy

3
bị muối PANi
hấp thu, muối PANi trở thành bazơ PANi (liên kết –NH
+
- trở thành –NH=,
phân tử NH
3
thiếu điện tử và kết hợp với một nguyên tử H trong nhóm -NH=
của chuỗi PANi trở thành NH
4
+
. Phương trình biểu diễn quá trình hấp phụ
khí NH
3
có thể như sau:
(3.5)
Hình 3.7. Phương trình biểu diễn quá trình hấp phụ khí NH
3
và điện trở của màng PANi

Hình 3.8. Sơ đồ mô phỏng sự hấp phụ và giải hấp phụ khí NH
3
của chuỗi PANi
- Khi màng cảm biến tạo bởi bazơ PANi trong hỗn hợp khí có chứa NH
4
+

được mở thông với khí quyển, các ion NH
4
+

2
(40% TiO
2
)
Nồng độ NH
3

(ppm)
Độ nhạy S (%)
Thời gian đáp ứng
(giây)
Thời gian hồi phục
(giây)
10
15
32
220
20
35
30
220
40
55
31
230
60
85
30
232
80


§é nh¹y (%)
Nång ®é NH
3
(ppm)
PANi/TiO
2
(40% TiO
2
)
PANi

Hình 3.12. Độ nhạy của PANi/TiO
2
(40 %
TiO
2
) và PANi theo nồng độ khí NH
3
ở nhiệt
độ phòng
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
10
20
30
40
50
60
70

2
với bề dày màng khoảng 1,2

m
Ở nồng độ cao 100 ppm NH
3
, thì composite PANi/TiO
2
với 45 % tỷ lệ
phần trăm khối lượng TiO
2
cho độ nhạy có giá trị trung bình là 131 %, tăng
17
2,6 lần so với PANi thuần. Độ nhạy của cảm biến PANi/TiO
2
phụ thuộc vào
nồng độ khí NH
3
tiếp xúc với màng, phụ thuộc vào hàm lượng TiO
2
cho nên
chúng tôi tiến hành đo độ nhạy của cảm biến này ở nồng độ cao là 100 ppm
như Hình 3.14. Độ nhạy khí NH
3
của PANi/TiO
2
có giá trị cao nhất tính trung
bình là 131 % với 45 % TiO
2
. Trong khi đó cũng ở nồng độ này màng TiO

hưởng của chuyển tiếp p-n trong composite lên tính chất nhạy khí NH
3
.

Hình 3.19. Sơ đồ mạch cấu trúc của sợi nanocomposite PANi/TiO
2
Sơ đồ mạch ở Hình 3.19c trên cho thấy giữa TiO
2
và PANi hình thành hai
điốt ngược chiều nhau, do đó dòng điện chạy qua sẽ bị ngăn cản. Dòng điện
chạy qua sợi PANi/TiO
2
chủ yếu đi qua phần sợi PANi thuần, chứ không di
chuyển được qua hai chuyển tiếp p-n ngược nhau. Sự hấp phụ khí NH
3
trên
sợi PANi/TiO
2
bao gồm phần PANi thuần (R
4
), phần tiếp giáp p-n (R
1
, R
3
)
và hạt TiO
2
(R
2
). Khi hấp phụ NH

100
120
140§é nh¹y (%)
§é dµy mµng (m)
PANi/TiO
2
(45 % TiO
2
)
PANi/TiO
2
(35 % TiO
2
)

Hình 3.21. Sự phụ thuộc độ nhạy
nanocomposite PANi/TiO
2
theo độ dày màng
trên điện cực
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
20
30
40
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
110
120

2
với 45 % TiO
2
giảm đi 6,5 %, với
30 % TiO
2
giảm đi 25 % so với độ nhạy đầu. Trong 3 tháng tiếp sau độ nhạy
PANi/TiO
2
cho kết quả giảm không đáng kể.
3.3.3. Kết quả tính chất nhạy khí O
2
của PANi/TiO
2
Hình 3.24. Đồ thị sự thay đổi độ nhạy ở
nhiệt độ phòng của PANi/TiO
2
khi tỷ lệ
phần trăm khối lượng TiO
2
thay đổi với
khí O
2
có nồng độ từ 0

của PANi/TiO
2
phụ
thuộc vào khối lượng TiO
2
trong mẫu, với 45 % thì độ nhạy cao nhất bằng
131 % ở nồng độ khí NH
3
40 ppm. Sự tăng độ nhạy của nanocomposite
19
PANi/TiO
2
với khí khử NH
3
là đã được thảo luận do hình thành lớp chuyển
tiếp p-n và sự chênh lệch nhỏ giữa vùng dẫn của TiO
2
so với vùng LUMO
của PANi làm tăng khả năng truyền điện tích.
Khi TiO
2
chiếm tỷ lệ 55 % khối lượng thì PANi/TiO
2
có độ nhạy O
2

khoảng 650 %, lớn gấp 20  25 lần độ nhạy của PANi thuần.
Vật liệu nanocomposite PANi/TiO
2
cho thấy pha tạp TiO

m

Với nồng độ khí NH
3
là 80 ppm, màng PANi và PANi/SWNTs có độ
nhạy tương đương nhau bằng 180 %. Tăng nồng độ khí NH
3
lên gấp 2, 4 và 8
lần thì độ nhạy của màng PANi/SWNTs lần lượt là 250 %, 300 % và 330 %.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130
10
20
30
40
50
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130
160
170
180
190§é nh¹y (%)
Thêi gian (ngµy)
PANi§é nh¹y (%)
PANi/SWNTs


4.2.1. Tính chất nhạy khí O
2
của PANi/SWNTs
Hình 4.7. Độ nhạy ở nhiệt độ phòng của
PANi và PANi/SWNTs khi áp suất riêng
phần ôxy thay đổi (P: hút, O mở bơm)

Kết quả màng PANi thuần và màng composite PANi/SWNTs có độ nhạy
đo được lần lượt là 35 % và 80 % ở nhiệt độ phòng.
Độ nhạy khí O
2
của PANi/SWNTs lớn hơn của PANi thuần có thể do các
nguyên nhân được chỉ ra sau đây.
- Các sợi PANi thuần liên kết với nhau tạo thành đám, mảng lớn, còn các
sợi PANi/SWNTs ít kết đám, mảng hơn (Hình 4.8). Tức là diện tích tiếp xúc
với khí của PANi/SWNTs lớn hơn PANi thuần. Hình 4.8. Ảnh SEM của a) PANi và b) PANi/SWNTs ở độ phóng đại 50 000 lần
Ảnh SEM mặt cắt ngang của PANi và PANi/SWNTs ở Hình 4.9 còn cho
thấy khoảng trống giữa các sợi PANi/SWNTs lớn hơn so với PANi thuần
làm tăng khả năng khuếch tán khí sâu vào màng, tức là tăng khả năng hấp
phụ khí và làm cho độ nhạy khí O
2

190
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5
50
60
70
80
90§é nh¹y (%)
NH3 (80 ppm)§é nh¹y (%)
§é dµy (m)
O2

Hình 4.10. Sự phụ thuộc độ
nhạy khí NH
3
và O
2
theo độ dày
của PANi/SWNTs

Hình 4.11. Độ nhạy ở nhiệt độ phòng
của PPy, SWNTs và PPy/SWNTs ở nồng
độ 750 ppm NH
3
(A: NH
3
bơm khí, B:
NH
3
mở thông với không khí)

Ở 750 ppm NH
3
SWNTs có độ nhạy tính trung bình là 80 %, PPy có độ nhạy
tính trunh bình là 110 %, PPy/SWNTs có độ nhạy tính trung bình rất lớn 1000
a)
b)

22
%, gấp khoảng 10 lần so với PPy, SWNTs thuần. Thời gian đáp ứng và hồi phục
tương ứng với các mẫu vật liêu ở Bảng 4.4 như sau.
Bảng 4.4. Độ nhạy, thời gian đáp ứng, thời gian hồi phục của PPy, SWNTs, PPy/SWNTs với
750 ppm NH
3

0 1 2 3 4 5 6 7 8
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
240§é nh¹y (%)
§é dµy mµng PPy/SWNTs (m)
PPy/SWNTs (3 % SWNTs) Hình 4.14. Sự phụ thuộc độ nhạy
theo độ dày PPy/SWNTs ở 180 ppm
NH
3
ở nhiệt độ phòng

800
1000PPy
SWNTs
PPy/SWNTs
§é nh¹y (%)
Nång ®é khÝ NH
3
(ppm)

Hình 4.16. Độ nhạy của PPy/SWNTs (3 %
SWNTs), PPy và SWNTs thuần theo nồng
độ khí NH
3
ở nhiệt độ phòng
0 1 2 3 4 5 6 7 8
0
50
100
150
200
250
300§é nh¹y (%)
Khèi l-îng SWNTs (%)
200 ppm NHHình 4.17. Độ nhạy O
2
ở nhiệt độ phòng
của PPy và PPy/SWNTs trong không khí
(P: hút khí, O mở thông khí quyển)

Trong cấu trúc lõi-vỏ này, khi pha tạp SWNTs với PPy làm thay đổi độ
rộng vùng dẫn. Sự khuếch tán mạnh của các điện tử từ SWNTs vào PPy sẽ
ảnh hưởng đến độ rộng vùng cấm PPy với chiều rộng 15 20 nm.
KẾT LUẬN CHƢƠNG 4
Cấu trúc sợi dạng lõi (SWNTs)- vỏ (PPy hoặc PANi) được cho là nguyên nhân
chính làm tăng độ nhạy của nanocomposite so với PPy và SWNTs thuần vì nó vừa
làm gia tăng diện tích diện tích bề mặt hấp phụ khí của PPy, làm tăng tính chất xốp của

24
màng do đó cải thiện sự khuếch tán khí, đồng thời làm tăng khả năng dẫn do mức độ
ôxy hóa tăng cường (Phổ FT-IR và Raman). Vật liệu PANi/SWNTs và PPy/SWNTs
được chế tạo có cấu trúc sợi dạng lõi- vỏ, vỏ có bề dày từ 15  20 nm được sử dụng
làm màng nhạy khí có độ nhạy cao.
KẾT LUẬN
1. Đã tổng hợp được PANi có cấu trúc sợi bằng phương pháp hóa học từ
monome aniline với chất ôxy hóa là APS trong môi trường HCl. PANi tạo ra chủ
yếu dạng muối emeraldine, đường kính từ 20 45 nm, chiều dài từ 1 2 m.
2. Độ dẫn của PANi có cấu trúc dạng sợi thay đổi mạnh khi đặt trong hôi
trường có hoạt tính hóa học cao. Trong môi trường có khí NH
3

cho độ nhạy tính trung bình là 65 %, ở
nồng độ 100 ppm NH
3
, thì composite PANi/TiO
2
với 45 % khối lượng TiO
2

cho độ nhạy là 131 %. Sự tăng độ nhạy của PANi/TiO
2
với khí khử NH
3
là
do nhiều nguyên nhân như độ xốp, sự giảm của điện tích dương trên bề mặt
sợi PANi do hình thành lớp chuyển tiếp p-n và sự chênh lệch thấp giữa vùng
dẫn của TiO
2
so với vùng LUMO của PANi. Trong môi chứa O
2
, khi TiO
2
có
tỷ lệ 55 % khối lượng PANi/TiO
2
thì màng có độ nhạy khoảng 650 %, gấp
20  25 lần độ nhạy của PANi thuần.
5. Đã đưa ra quy trình tổng hợp và tổng hợp được vật liệu nanocomposite
PANi/SWNTs có cấu trúc lõi (SWNTs) - vỏ (PANi). Độ nhạy khí NH
3
của