BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

ĐINH QUANG KHIẾU NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT XÚC TÁC CỦA
VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH TRẬT TỰ THUỘC HỌ
MCM-41 VÀ SBA-15 CHỨA SẮT Chuyên ngành: Hoá lý thuyết và Hoá lý
Mã số: 62.44.31.01 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. GS-TS Nguyễn Hữu Phú
2. PGS-TS Nguyễn Khoái
Huế, 2008 CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI

1
A. MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết đề tài
Zeolit và các loại vật liệu rây phân tử mao quản nhỏ nhận được sự quan
tâm của nhiều nhà khoa học do chúng có cấu trúc tinh thể với sự đồng nhất
cao về phương diện cấu trúc và kích thước mao quản, có diện tích bề mặt
lớn, có cường độ và lượng tâm axit cao tạo ra trong mạng aluminosilicat.
Do những tính chất trên, zeolit được sử dụng rất thành công như là các
chất xúc tác trong công nghiệp lọc-hoá dầu (cracking, reforming…), trong
tách chất, đặc biệt
đối với các phân tử có kích thước động học nhỏ hơn 10
Ǻ. Tuy vậy, cho dù có những tính chất xúc tác và hấp phụ đặc biệt như thế,
zeolit và các vật liệu mao quản nhỏ vẫn có nhiều hạn chế nếu tác nhân
phản ứng có kích thước phân tử lớn hơn kích thước mao quản của vật liệu.
Để khắc phục các giới hạn cố hữu của zeolit, vào 1992 các nhà nghiên
cứu của hãng Mobil đã phát hi
ện ra một họ vật liệu rây phân tử mao quản
trung bình trật tự silicat gọi là M41S bao gồm ba dạng cấu trúc: MCM-41,
MCM-48 và MCM-50. Sau họ vật liệu này, các loại vật liệu mao quản
trung bình trật tự mới như là HMS (Hexagonal Mesoporous Silica), MSU-
x (Michigan State Univesity), SBA-15 và SBA-16 (Santa Barbara Acid)
… lần lượt xuất hiện.
Trong số các vật liệu mao quản trung bình trật tự thì MCM-41 và
SBA-15 được quan tâm nhiều do cấu trúc mao quản lục lăng đồng đều,
diện tích bề mặt lớn, là ch
ất mang lý tưởng cho các loại xúc tác mới. Sự
chức năng hoá (tạo ra các nhóm chức chọn lọc), bằng cách “gắn” các
nguyên tử hoá trị ba (Al, Fe, Ga,…) vào thành mao quản của vật liệu oxit
silic mao quản trung bình trật tự tạo ra các tâm axit (Bronsted, Lewis), các



3
2. Bố cục luận án
Luận án gồm 200 trang chia làm 6 chương
Bìa, Các từ viết tắt, Danh mục biểu bảng và Mục lục 20 trang
Phần mở đầu 03 trang
Chương 1. Tổng quan tài liệu 28 trang
Chương 2. Nội dung, phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm 17 trang
Chương 3. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu rây phân tử mao 19 trang
quản trung bình trật tự (Fe)SBA-15
Chương 4. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quả
n trung bình 22 trang
trật tự MCM-41 và (Fe)MCM-41
Chương 5. Nghiên cứu tính chất xúc tác (Fe)SBA-15 trong 25 trang
một số phản ứng hữu cơ
Chương 6. Nghiên cứu oxy hoá phenol bằng H
2
O
2
trên 34 trang
xúc tác (Fe)MCM-41
Phần nhận xét chung và kết luận 03 trang
Công trình luận án 02 trang
Tài liệu tham khảo 09 trang
Phụ lục 18 trang 4
B. NỘI DUNG
CHƯƠNG1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU

2.2. Các phương pháp nghiên cứu
Các phương pháp hoá lý bao gồm XRD, SEM, TEM, hấp phụ và khử
hấp phụ đẳng nhiệt nitơ, phân tích nhiệt TG-DSC, sắt ký khí, sắt khí lỏng,
sắt ký khí ghép khối phổ, UV-Vis mẫu rắn, phân tích nguyên tố được sử
dụng trong luận án này
2.3. Thực nghiệm
- Tổng hợp vật liệu SBA-15, MCM-41, (Fe)SBA-15 và (Fe)MCM-41
bằng phương pháp thuỷ nhiệt
- Oxi hoá phenol trên xúc tác (Fe)MCM-41
- Oxi hoá phenol đỏ trên xúc tác (Fe)SBA-15
- Tổng hợp diphenylmetan trên xúc tác (Fe)SBA-15
CHƯƠNG 3. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP V
ẬT LIỆU RÂY PHÂN
TỬ MAO QUẢN TRUNG BÌNH TRẬT TỰ (Fe)SBA-15
3.1. Ảnh hưởng của ion Fe
3+
đến quá trình hình thành mao quản trung
bình trật tự SBA-15
Kết quả phân tích nhiệt của tiền cấu trúc SBA-15 và (Fe)SBA-15 cho
thấy quá trình nung loại bỏ hoàn toàn templat xẩy ra ở 500
o
C. Trong quá
trình sấy tiền cấu trúc (Fe)SBA-15, cặp oxy hoá Fe
3+
/Fe
2+
đóng vai trò như
hệ xúc tác Fenton dị thể oxy hoá một phần P123 ngay tại nhiệt độ sấy
(100
o


* độ rộng nữa chiều cao pic (100); ** thời gian làm già
Bằng phương pháp đưa sắt vào mạng SBA-15 dưới dạng phức sắt
oxalat trong môi trường axit mạnh có thể điều chế được (Fe)SBA-15 có độ
trật tự lục lăng cao, sắt tồn tại ở dạng thay thế đồng hình. Tuy nhiên, hàm

Tên mẫu
Tỉ số mol Fe/Si d
100
(nm)
a
o

(nm)
β∗
(độ)
t**
(giờ,h)
Gel Mẫu đã
nung
Fe-SBA-15-100(16h; Oxa) 0,01 0,0060 9,2 10,6 0,242 16
Fe-SBA-15-100(24h; Oxa) 0,01 0,0060 9,4 10,9 0,233 24
Fe-SBA-15-100(48h; Oxa) 0,01 0,0031 9,8 11,3 0,174 48
Fe-SBA-15-100(72h; Oxa) 0,01 0,0030 9,9 11,4 0,174 72
Fe-SBA-15-50(24h; Oxa) 0,02 0,0062 9,0 10,4 0,164 24
Fe-SBA-15-10(24h; Oxa) 0,10 0,0069 8,6 10,0 0.149 24

7
lượng sắt chuyển vào mạng không cao nên hạn chế hoạt tính xúc tác của
vật liệu xúc tác. Trong phần tiếp theo chúng tôi sẽ trình một phương pháp

là chất
định hướng cấu trúc không ion P123, I
+
là nhóm silanol bị proton hoá
trong môi trường axit mạnh, X
-
là cation của axit. Trong nghiên cứu này,
pH của dung dịch tổng hợp luôn luôn thấp hơn điểm đẳng điện của oxyt
silic. Vì thế, cơ chế tạo thành (Fe)SBA-15, có thể là N
o
[(Fe
3+
+H
+
)X
-
]I
+
ở
đây N
o
là phần không ion của polyetylen oxit. 8
Bảng 3.2. Một số đặc trưng hoá lý của gel và (Fe)SBA-15 với tỉ lệ Si/Fe
khác nhau khi sử dụng các nồng độ axit HCl khác nhau
Mẫu pH Si/Fe molar ratio Màu
của sản
phẩm

BET

(m
2
.g
-1
)
S
mes
(m
2
.g
-1
)
S
mic

(m
2
.g
-1
)

D
p

(Å)

V
mes

o
C.
- pH tối ưu ở lân cận 10,5; tỉ lệ mol CTAB:TEOS từ 0,055 → 0,106.
Kết quả MCM-41 thu được có độ trật tự cao. Việc nghiên cứu được tiến
hành ở trên cho phép kiểm soát một số tham số quan trọng khi tổng hợp
MCM-41 và đặc biệt có ý nghĩa khi nghiên cứu các dẫn xuất kim loại-
MCM-41.
4.2. Tổng hợp trực tiếp vật liệu mao quản trung bình trật tự
(Fe)MCM-41 sử dụng nguồn sắt dạ
ng K
4
Fe(CN)
610
Kết quả phân tích XRD cho thấy rằng ở các mẫu điều chế được đều
có cấu trúc lục lăng trật tự cao. Lượng sắt trong pha rắn tăng khi hàm
lượng sắt đưa vào trong gel tăng. Tuy nhiên, dường như lượng sắt đi vào
trong mạng có sự bão hoà khi lượng sắt đưa vào ban đầu quá lớn. Nhận
thấy rằng cho dù đưa sắt vào với hàm lượng cao tỉ lệ mol Si
4+
/Fe
3+
từ 5 đến
10 thì tỉ lệ lượng sắt đưa vào trong mạng gần như đạt bão hoà khoảng
chừng 40.
Áp dụng mô hình Kissinger chứng tỏ để nghiên cứu quá trình nung
loại bỏ templat trong tiền cấu trúc kết quả cho thấy rằng sắt đóng vai trò
như là chất xúc tác thúc đẩy nhanh quá trình oxy hoá phân huỷ làm giảm

Fe(CN) (aq)+3OH Fe(OH) (solid)+6CN
63
⎯⎯⎯→
←⎯⎯⎯
(4.1’)
Tiền chất sắt hydroxit được đưa vào khung mạng silic trong khi đó dạng
tan của nó (Fe(C
2
O
4
)
-3
) hay Fe(CN)
6
4-
đi ra khỏi mẫu trong quá trình lọc.
Vì phức cyanua sắt rất bền, sắt hầu như ở dạng phức nên đa số tồn tại
trong dung dịch do đó lượng sắt đi vào mạng không cao.
Cũng có thể giữa phức oxalat tích điện âm và templat
CTA
+
tích
điện dương tồn tại cân bằng (4.2)
-3 + - -
Fe(C O ) +3CTA Br Fe(C O ) (CTA) +3Br
243 243 3
⎯⎯⎯→
←⎯ ⎯⎯
(4.2)
Trong trường hợp phức cyanua thì

phức oxalat với sự điều chỉnh pH thích hợp có thể điều chế được vật liệu
(Fe)MCM-41 có cấu trúc mao quản trung bình lục lăng trật tự và hàm
lượng sắt cao. Phương pháp này có thể mở rộng áp dụng để tổng hợp các
loại vật liệu Me-MCM-41 (Me: kim loại chuyển tiếp) vốn rất khó t
ổng hợp
bằng còn đường trực tiếp vì tất cả các kim loại chuyển tiếp đều kết tủa rất
nhanh trong môi trường tổng hợp MCM-41 (môi trường kiềm).
CHƯƠNG 5. NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT XÚC TÁC (Fe)SBA-15
TRONG MỘT SỐ PHẢN ỨNG HỮU CƠ
5.1. Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của (Fe)SBA-15 trong phản ứng
Friedel-Crafts: Benzyl hoá benzen
Trên cơ sở các kết quả thực nghiệm thu được, chúng tôi cho rằng sự
hình thành diphenylmetan trên xúc tác (Fe)SBA-15 xẩy ra như sau:
(i). Trước hết benzyl clorua bị phân cắt đồng ly trên tâm xúc tác Fe
3+
/Fe
2+

(oxit sắt phân tán, Fe
x
O
y
) như đề nghị của Cseri
**
o
C
CH-CHCl CH-CH+Cl
55
62 62
FexOy(SBA-15)

626 626
hp
⎡⎤
⎯⎯→
⎢⎥
⎣⎦

(iv). Hoàn nguyên xúc tác
*2+ 3+ -
Fe /Fe O +Cl Fe /Fe O +Cl
xy xy
⎯⎯→

Kết quả cho thấy chất xúc tác (Fe)SBA-15 rất ổn định, hoạt tính xúc
tác và độ chọn lọc cao, có khả năng hoạt động lâu dài. Nhờ đó khắc phục
được những nhược điểm của của xúc tác đồng thể trong phản ứng alkyl
hoá benzen và mở ra một triển vọng trong việc dùng xúc tác dị thể Fe/mao
quản trung bình trong phản ứng Friedel-Crafts alkyl hoá benzen nói riêng
và nhiều hợp chất hữu cơ khác nói chung.
5.2. Nghiên cứu phản ứng oxy hoá phenol đỏ bằng H
2
O
2
trên xúc tác
(Fe)SBA-15
Như đã đề cập trong phần tổng quan ưu thế của các vật liệu mao quản
trung bình là diện tích bề mặt riêng khá lớn, kích thước mao quản đồng
đều và rộng hơn so với zeolit nên chúng có khả năng làm xúc tác cho
những chất hữu cơ có kích thước phân tử lớn. Trong phần nghiên cứu này
chúng tôi chọn phenol đỏ để làm đối tượng nghiên cứu mô hình.

]

#
1
Fe/SBA-15+H O SBA-15/Fe -H O
22 22
-1
⎡
⎤
⎯⎯⎯→
←⎯ ⎯⎯
⎢
⎥
⎣
⎦
k
k
(5.1)
Tiếp theo phenol đỏ tương tác với tâm hoạt động tạo ra sản phẩm và H
2
O

#
2
SBA-15/Fe -H O +C H O S Fe/SBA-15+sp+H O
5
22 1914 2
⎡⎤
⎯⎯⎯→
⎢⎥

−

[SBA-15/Fe
#
-H
2
O
2
]: nồng độ phức chất hoạt động
[Fe/SBA-15]: nồng độ của tâm sắt
[H
2
O
2
]: nồng độ H
2
O
2
trong pha lỏng
k
1
, k
-1
: hằng số tốc độ thuận và nghịch của phản ứng (1)
Nếu ký hiệu
θ
 là phần bề mặt bị hấp phụ bởi H
2
O
2

==
−−
+
K
SBA Fe H O
K

(5.4)
Nếu giai đoạn phenol đỏ tương tác với phức hoạt động là giai đoạn chậm
nhất, thì giai đoạn này sẽ quyết định tốc độ chung của cả phản ứng oxy hoá
phenol

15

#
.W.
22
22
θ
⎡⎤
⎢⎥
⎢⎥
⎣⎦
==
−

dC
products
vv k C
dt

Khi [H
2
O
2
] = const. hoặc khi K, [H
2
O
2
] khá lớn để sao cho tích số
k.[H
2
O
2
]>>1, ta có phương trình động học bậc 1 đối với phenol.
v=k.C
phenol
(5.7)
Phương trình (5.7) được đưa ra từ cơ chế đề nghị ở trên khá phù hợp
với phương trình thực nghiệm. Cơ chế đề nghị ở đây là cơ sở thực nghiệm
để phân biệt với cơ chế gốc tự do trong hệ Fenton đồng thể.
CHƯƠNG 6. NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG OXY HOÁ PHENOL
BẰNG H
2
O
2
TRÊN XÚC TÁC (Fe)MCM-41

Hình 6.1 trình bày sự phụ thuộc của độ chuyển hoá phenol
trong quá trình oxy hoá xúc tác ướt (pha lỏng) bằng H
20 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240
0
20
40
60
80
100
§é chuyÓn hãa phenol (%)
Thêi gian ph¶n øng (phót)
0.3125g phenol/l
0.625g phenol/l
2,5g phenol/l
5g phenol/l
20g phenol/l
Hình 6.1. Sự phụ thuộc của chuyển hoá phenol vào thời gian trên xúc tác
Fe-MCM-41-20(10,7; Oxa) ở các nồng độ phenol khác nhau
(tỉ số mol H
2
O
2
: phenol = 21, xúc tác: 0,1g/l dung dịch phenol)
Hình 6.2. Sắc đồ HPLC của sản phẩm oxy hoá phenol ở 70
o
C sau 120 phút
(phenol: 0,3125 g/l; Fe-MCM-41-20(10,7; Oxa): 0,1 g/l dung dịch phenol;
H

Hướng phản ứng oxy hoá hoàn toàn phenol xẩy ra trên các tâm xúc tác có
năng lượng hoạt hoá là 10,3 kcal/mol; hướng hydroxyl hoá phenol trên các
tâm có năng lượng hoạt hoá là 16 kcal/mol. Rõ ràng là, phản ứng oxy hoá
phenol trên xúc tác (Fe)MCM-41 xẩy ra theo hai cơ chế khác nhau phụ
thuộc vào nồng độ của phenol tham gia phản ứng.
Trên cơ sở nghiên cứu mô hình phản ứng Fenton (Fe
2+
/H
2
O
2
) , và mô
hình hydroxyl hoá phenol trên xúc tác Cu-MCM-41, chúng tôi cho rằng
quá trình oxy hoá xúc tác ướt bằng hydroperoxit cũng là một kiểu hệ
Fenton dị thể, theo đó cặp oxy hoá khử Fe
2+
/Fe
3+
được gắn trên nền MCM-
41. Mô hình tổng quát cho quá trình oxy hoá không hoàn toàn (hydroxyl
hoá phenol) và oxy hoá sâu hơn (khoáng hoá) phenol trên xúc tác
(Fe)MCM-41 bằng H
2
O
2
được đề nghị như ở hình 6.4. Theo mô hình này
thì gốc tự do được tạo ra bởi cặp Fe
2+
/Fe
3+


NHẬN XÉT VÀ KẾT LUẬN CHUNG
Trong luận án này, chúng tôi tiến hành nghiên cứu tổng hợp, tính
chất bề mặt và tính chất xúc tác của hai hệ vật liệu mao quản trung bình
trật tự MCM-41 và SBA-15. Vật liệu MCM-41 là hệ vật liệu mao quản
Hình 6.4. Mô hình tổng quát oxy hoá phenol bằng H
2
O
2
trên xúc tác Fe-MCM-41

Fe
3+
/MCM-41 + H
2
O
2

Fe
2+
/MCM-41 + *OOH + H
+
Fe
2+

2
O
4
CO
2
+ H
2
O
Fe
3+
/MCM-41
Fe
2+
/MCM-41
OH
OH
OH
+ H
+
HCOOH CO
2
+ H
2
O
OH
HO
+ 2*OH
=
=
O

mặt tổng hợp, MCM-41 được tổng hợp nguồn oxit silic (thuỷ tinh
lỏng, alkoxit silic) trong môi trường kiềm (pH > 13) dùng templat là cation
ở dạng cetyl trimethyl ammonium bromide (CTAB), trong khi đó SBA-15
cũng đi từ các nguồn silic như thế nhưng được tổng hợp trong môi trường
axit mạnh (pH ≤ 2) dùng templat không ion ở dạng hợp chất cao phân tử
((poly-(ethylenoxit)-poly(propylenoxide)-poly(propylenoxit), P123)). Con
đường phản ứng để tạo ra MCM-41 dựa trên cơ sở tương tác ion là
S
+
I
-
với
S
+
là dạng templat cation và I
-
là dạng anion silicat. Trong khi đó, con
đường phản ứng hình thành SBA-15 thông qua liên kết hydro
N
o
I
o
với I
o

tiền chất oxit silic không ion và
N
o
là templat không ion. Việc tổng hợp
SBA-15 có phần phức tạp hơn do trong quá trình tạo gel phải duy trì nhiệt

phenol và phenol đỏ; nghiên cứu phản ứng hydroxyl hoá tổng hợp catechol
và phản ứng alkyl hoá benzen tổng hợp diphenylmetan.
Các nội dung nghiên cứu của luận án nhằm góp phần khẳng định các
qui luật về tổng hợp, cấu trúc và tính chất bề mặt của hai hệ vật liệu đó,
đồng thời phát hiện những qui luật mớ
i về sự hình thành mao quản (micro-
, mesopore), về vai trò của kim loại chuyển tiếp (Fe
3+
) trong quá trình tổng
hợp, về sự hình thành các chất xúc tác oxy hoá khử trong các phản ứng xúc
tác oxy hoá các tác nhân hữu cơ. Từ các kết quả nhận được của luận án,
chúng tôi có thể rút ra các kết luận chính sau đây:
21
CÁC KẾT LUẬN CHÍNH CỦA LUẬN ÁN
1. Luận án đã được tiến hành nghiên cứu một cách chi tiết và hệ
thống quá trình tổng hợp hai họ vật liệu MCM-41 và SBA-15 chứa sắt và
chúng tôi nhận thấy rằng: (Fe)MCM-41 được tổng hợp từ tiền chất phức
oxalat sắt với sự điều chỉnh pH thích hợp thì nhận được vật liệu có hàm
lượng sắt trong mạng cao và cấu trúc mao quản sắp xếp lục lăng trật tự.
Điều quan trọng nhất trong tổng hợp Fe-SBA-15 như mong muốn là phải
kiểm soát pH của quá trình lân cận của pH đẳng điện của oxit silic (pH
≈
2,2).
2. Sự hiện diện của Fe trong vật liệu MCM-41 và SBA-15 (ở ngoài
mạng và trong mạng) đều ảnh hưởng đến tính chất bề mặt, cấu trúc hình
học, tính chất hoá lý-xúc tác của vật liệu mao quản trung bình đó. Thực
vậy, các vật liệu Fe-MCM-41 và Fe-SBA-15 là các chất xúc tác tốt cho các

,
H
2
O và axit vô cơ. Hướng phản ứng (a) xẩy ra trên các tâm xúc tác có
năng lượng hoạt hoá là 10,3 kcal/mol; hướng (b) trên các tâm có năng
lượng hoạt hoá là 16 kcal/mol. Rõ ràng là, phản ứng oxy hoá phenol trên
xúc tác (Fe)MCM-41 xẩy ra theo hai cơ chế khác nhau phụ thuộc vào nồng
độ của phenol tham gia phản ứng.
5. Động học của phản ứng oxy hoá trên các xúc tác (Fe)MCM-41 và
(Fe)SBA-15 là khá phức tạp. Các đường biểu diễn quan hệ “độ chuyển
hoá-thời gian phản ứng” bao gồm các đoạn thẳng có hệ số góc khác nhau,
ch
ứng tỏ phản ứng phải trải qua các miền tâm phản ứng khác nhau, hoặc
xẩy ra theo các cơ chế khác nhau trên bề mặt chất xúc tác rắn có các tâm
xúc tác khác nhau và độ tiếp cận khác nhau.

DANH MỤC CÁC BÀI BÁO LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN
I.Tạp chí khoa học quốc tế
[1]. Nguyen Khoai, Dinh Quang Khieu,

Dang Tuyet Phuong, Nguyen
Huu Phu,
Comparative Study Of Physicochemical Properties Of Fe-MCM-
41 Synthesized By Direct And Indirect Processes
. Đã gởi đăng ở Asean
Journal on Science & Technology for Development , 24/10/2006.
[2].
Dinh Quang Khieu, Dang Tuyet Phuong,

Nguyen Khoai, Nguyen

làm già đến cấu trúc xốp của vật liệu
, Tạp chí Khoa học Đại Học Huế, Số
38, 2007 trang 77-84.
[7]. Le Thanh Sơn và
Đinh Quang Khiếu, Nghiên cứu động học hình thức
oxy hoá phenol đỏ trên xúc tác Fe-SBA-15
, Đã nhận đăng tại tạp chí Hoá
học ngày 21/11/2007.
[8].
Đinh Quang Khiếu, Lê Thanh Sơn, Nguyễn Xuân Thọ, Oxy hoá hoàn
toàn phenol đỏ trên xúc tác rây phân tử mao quản trung bình Fe-SBA-15,

đã gửi đăng ở Tạp chí Khoa học Đại Học Huế.