ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
 NGÔ TIẾN QUYẾT TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG VÀ HOẠT
TÍNH XÚC TÁC CỦA PEROVSKIT MANG TRÊN VẬT
LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH SBA-15 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÀ NỘI - 2009
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN


NGÔ TIẾN QUYẾT TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG VÀ HOẠT TÍNH
XÚC TÁC CỦA PEROVSKIT MANG TRÊN VẬT LIỆU
MAO QUẢN TRUNG BÌNH SBA-15
Chuyên ngành: Hóa Hữu cơ

Học viên

Ngô Tiến Quyết 2
MỤC LỤC
Chương 1 - TỔNG QUAN ............................................................ 11
1.1. Giới thiệu về vật liệu nano mao quản..................................................... 1
1.1.1. Vật liệu zeolit.................................................................................... 1
1.1.2. Vật liệu mao quản trung bình (MQTB) trật tự................................. 2
1.2. Vật liệu SBA-15 .................................................................................... 4
1.2.1. Khái quát .......................................................................................... 4
1.2.2. Sự hình thành SBA............................................................................ 6
1.2.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến đặc trưng của vật
liệu.............................7
1.2.4. Một số tính chất của SBA so với
MCM...........................................9
1.3. Perovskit ..............................................................................................21
1.3.1 Giới thiệu về perovskit .................................................................... 21
1.3.2. Cấu trúc lý tưởng của perovskit..................................................... 22
1.3.3 Tính chất của perovskit ................................................................... 24
1.3.4. Các phương pháp hóa học điều chế perovskit ............................. 255
1.3.5. Các ứng dụng của perovskit trong lĩnh vực xúc tác ...................... 29
Chương 2 - THỰC NGHIỆM....................................................... 32
2.1. Tổng hợp vật liệu và thử hoạt tính xúc tác ........................................... 32
2.1.1. Hóa chất và thiết bị ........................................................................ 32
2.1.2. Quy trình tổng hợp mẫu xúc tác..................................................... 32
2.1.3. Phản ứng đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu biến tính .......... 33
2.1.4. Đánh giá sản phẩm ...................................................................... 366

..................................... 62
3.4. Hoạt tính xúc tác của xLaMnO
3
/

SBA-15 ............................................ 62
KẾT LUẬN .................................................................................... 59
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................... 61
PHỤ LỤC ........................................................................................ 68
4
DANH MỤC BẢNG
Bảng 3.1. Các thông số đặc trưng của vật liệu SBA-15
Bảng 3.2. Thông số nhiễu xạ tia X góc hẹp của SBA-15 và LaMnO
3
/SBA-15
Bảng 3.3. Các đặc trưng vật lý của vật liệu SBA-15 và LaMnO
3
/SBA-15
Bảng 3.4. Kết quả phân tích sản phẩm của phản ứng chuyển hóa ancol
benzylic

5
DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Mô hình mao quản sắp xếp theo dạng lục lăng.
Hình 1.2. Sự kết nối các kênh mao quản sơ cấp qua mao quản thứ cấp của
SBA-15.
Hình 1.3. Pha mixen dạng lập phương tâm khối của F127.

2
của SBA-15.
Hình 3.12. Sự phân bố kích thước lỗ theo BJH của SBA-15.
Hình 3.13. Mô tả các thông số cấu trúc của SBA-15.
Hình 3.14. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu perovskit LaMnO
3
.
Hình 3.15. Phổ hồng ngoại FTIR của LaMnO
3
.
Hình 3.16. Ảnh TEM của perovskit LaMnO
3
.
Hình 3.17. Giản đồ XRD góc nhỏ (2
θ
=0-5
o
) của mẫu LaMnO
3
/SBA-15.
Hình 3.18. Giản đồ XRD góc lớn (2
θ
=20-70
o
) của xLaMnO
3
/SBA-15, trong
đó x=10(a), 20(b), 30(c), 40(d), 50(e).
Hình 3.19. Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) của mẫu LaMnO
3

3
/SBA-15
Hình 3.23. Sơ đồ chuyển hóa ancol benzylic ở pha khí trong điều kiện không
có oxi.
Hình 3.24. Mô hình cơ chế đề xuất của phản ứng chuyển hóa BzOH trên
LaMnO
3
/SBA-15 .

8
CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT
F-AAS: Flame Atomic Absorption Spectrophotometry:
Quang phổ hấp thụ nguyên tử trong ngọn lửa
ETA-AAS: Electro-Thermal Atomization Atomic Absorption
Spectrophotometry:
Quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa
TA: Thermal Analysis: Phân tích nhiệt
TGA: Thermogravimetry analysis: Phân tích trọng lượng nhiệt
DTGA: Differential thermogravimetry analysis: Phân tích trọng lượng nhiệt
vi sai
DTA: Differential thermal analysis: Phân tích nhiệt vi sai
DSC: Differential scanning calorimetry: Quét nhiệt lượng vi phân
a: Thông số mạng tế bào cơ sở
h,k,l: chỉ số Miller
d
hkl
: Mặt phản xạ
W: wall thickness: độ dày thành mao quản
D: Diameter: Đường kính mao quản
V

MCM-x: Mobil Composition of Matter số x
UV-Vis: Ultra Violet- Visible spectroscopy
IR: Infrared Spectroscopy
FTIR: Fourier transfer infrared spectroscopy

10
MỞ ĐẦU
Ngày nay, vật liệu ứng dụng công nghệ nano được nghiên cứu và phát
triển rất nhanh do những tính chất lý thú của nó. Vật liệu mao quản nano là
một trong những lĩnh vực thu hút sự quan tâm lớn của các nhà khoa học trên
thế giới và được ứng dụng rất lớn trong lĩnh vực xúc tác, hấp phụ. Zeolit ra
đời sớm và đã được ứng dụng nhiều trong công nghiệp, nhưng nó lại có hạn
chế là đường kính mao quản nhỏ nên không có khả năng xúc tác đối với hợp
chất có kích thước phân tử lớn. Sự ra đời của vật liệu mao quản trung bình
(MQTB) trật tự vào năm 1992 do các nhà khoa học thuộc tập đoàn dầu mỏ
Mobil tìm ra đã khắc phục được nhược điểm trên. Đến năm 1998 thì một họ
vật liệu MQTB mới được ra đời, kí hiệu là SBA. Vật liệu này do có kênh mao
quản trung bình trật tự kết hợp với hệ vi mao quản nên mở ra nhiều tính chất
thú vị trong hấp phụ, và do độ bền nhiệt cũng như thủy nhiệt lớn hơn MCM
nên vật liệu này ngày càng trở nên quan trọng. Nổi bật trong các vật liệu này
là SBA-15 có dạng lục lăng P6mm với kênh mao quản 1 chiều. Tuy mới ra
đời từ năm 1998 nhưng ở trên thế giới đã có khoảng 1000 bài viết về SBA-15
được công bố trên các tạp chí và trong nước cũng đã có khá nhiều bài viết về
vật liệu này...
Trong công trình này, chúng tôi không chỉ tổng hợp vật liệu mà còn chỉ
ra đặc trưng riêng biệt của SBA-15. Ngoài ra, chúng tôi còn nghiên cứu một
số điều kiện ảnh hưởng đến cấu trúc vật liệu trong quá trình tổng hợp. Do bản
thân vật liệu SBA không có hoạt tính xúc tác nên chúng tôi đã tiến hành biến
tính loại vật liệu này bằng các perovskit LaMnO
3

+ Nghiên cứu chế tạo các zeolit có mao quản siêu rộng, có kích thước
mao quản cỡ 20Å với thành phần hóa học khác nhau như Zr-Si, Zn-Si, Li-
Si,…
+ Nghiên cứu chế tạo nano zeolit: Những tinh thể zeolit có kích thước
nanomet sẽ có nhiều tính chất hóa lý bề mặt, hấp phụ, xúc tác,… khác biệt so
với zeolit được chế tạo theo các phương pháp thông thường hiện nay (với
kích thước tinh thể vài micromet).
12
+ Chế tạo vật liệu mao quản trung bình trật tự và không trật tự dựa trên
nguyên liệu zeolit theo cách thích hợp.
1.1.2. Vật liệu mao quản trung bình (MQTB) trật tự
a. Giới thiệu chung
Hai vật liệu tiền thân của các vật liệu MQTB:
+ Aluminophosphat: Như đã biết, zeolit có mao quản rộng nhất là
X và Y (với dạng cấu trúc faujasite) ứng với vòng oxi cực đại là R-12(O). Do
đó, người ta phải tìm cách tổng hợp zeolit dạng aluminophosphat (Al-P). Thật
vậy, năm 1988 lần đầu tiên vật liệu có tên gọi VPI-5 với vòng oxi đạt đến 18,
R-18(O), đường kính mao quản 12Å đã được tổng hợp [14]. Sau đó năm 1992
tổng hợp thêm AlPO
4
dạng JDF-20 với vòng 20 oxy, R-20 (O) [18]. Tuy
nhiên, do tính bền nhiệt và thủy nhiệt không cao nên cho đến nay các vật liệu
Al-P vẫn chưa được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp.
+ Sét pillar: Đây là vật liệu sét tự nhiên có cấu trúc tinh thể dạng
lớp. Khoảng cách giữa các lớp là 9-10Å, song do tính biến dạng của sét cao
nên người ta có thể chèn giữa các lớp (bằng kĩ thuật trao đổi ion) các kim loại
vừa có tính chất xúc tác, vừa bền và có kích thước đủ lớn để nới rộng khoảng
cách giữa các lớp. Ví dụ như, từ sét bentonit, người ta chế tạo các Me-pillar
dạng Me-montmorillonit với khoảng cách giữa các lớp 15-20Å, (Me: Al, Zr,
Ca, Cr, Ti, Fe,..). Vật liệu này có thời gian đã là hi vọng của nhiều nhà xúc

Năm 1992, các nhà nghiên cứu của công ty dầu mỏ Mobil lần đầu tiên
đã sử dụng chất tạo cấu trúc tinh thể lỏng để tổng hợp một họ rây phân tử mới
MQTB. MCM-41 là một trong những loại vật liệu được nghiên cứu nhiều
nhất. Chúng là vật liệu mao quản hình trụ có đường kính từ 1.5-8nm. Nhóm
không gian của MCM-41 là P6mm, thành mao quản là vô định hình và tương
đối mỏng (0.6-1.2 nm). Sự phân bố kích thước lỗ là rất hẹp chỉ ra sự trật tự
cao của cấu trúc. Do mao quản chỉ bao gồm MQTB mà không có vi mao
14
quản bên trong thành nên dẫn đến sự khuếch tán một chiều qua kênh mao
quản. Chúng có diện tích bề mặt riêng lớn đến khoảng 1000-1200 m
2
/g. Hạn
chế quan trọng nhất của vật liệu này là độ bền thủy nhiệt chưa cao do thành
khá mỏng và vô định hình [28].
- Vật liệu với cấu trúc lập phương
+ KIT-5: là silica MQTB với tính chất tương tự như SBA-16. MQTB là
trật tự với dạng cấu trúc lập phương tâm mặt Fm3m. Giống như SBA-16,
KIT-5 có thể được tổng hợp trong hệ bậc 3 gồm nước, butanol và chất hoạt
động bề mặt F127. Khác với SBA-16, trong trường hợp này mỗi MQTB trong
KIT-5 chỉ được liên kết thống kê với một MQTB khác và sắp xếp theo kiểu
cấu trúc tâm mặt.
+ MCM-48 và KIT-6: là 2 vật liệu đều có cấu trúc 3-D thuộc nhóm
không gian Ia3d. Đặc trưng nhất về cấu trúc của loại vật liệu này là kiến trúc
theo kiểu vòng xoáy. MCM-48 được tổng hợp theo cách tương tự như MCM-
41 dưới điều kiện kiềm với chất hoạt động bề mặt genimi. Độ dày thành mao
quản của MCM-48 là khoảng 0.8-1 nm. Kích thước mao quản cũng tương tự
như MCM-41. KIT-6 có thể được tổng hợp sử dụng pha meso bậc 3 là H
2
O,
BuOH và P123. Độ dày thành mao quản và chiều mao quản tương tự như

Sự hình thành vật liệu SBA-15 có thể hình dung một cách đơn giản qua
các giai đoạn phản ứng như sau:
- Chất hoạt động bề mặt F127, P123 hòa tan trong nước hình thành nên
pha mixen lần lượt là dạng lập phương tâm khối (hình 1.7) và lục lăng trong
đó phần kị nước PPO nằm ở bên trong còn phần ưa nước PEO ở phía ngoài
của mixen.
- TEOS chịu sự thủy phân ở trong nước hình thành nhóm silanol:
-Si-OR + H
2
O → -Si-OH + ROH
- Sự ngưng tụ theo kiểu oxo hóa hoặc ancolxo hóa hình thành nên silica
oligome:
-Si-OH + HO-Si-
→
-Si-O-Si- + H
2
O
-Si-OR + HO-Si-
→
-Si-O-Si- + ROH
- Các silica oligome này tương tác với mixen đã hình thành cấu trúc
pha theo kiểu tương tác S
+
X
-
I
+
(hay S
o
H

thành silica với cấu trúc lục lăng P6mm, sử dụng chất hoạt động bề mặt với
chuỗi dài hơn F108 (132 đơn vị EO), F127 (108 đơn vị EO) tạo nên cấu trúc
Im3m [23].
+ Galarneau và các cộng sự [6,7] đã nghiên cứu cấu trúc mixen của
SBA-15 tạo ra bởi P123 (hình 1.9) trong giai đoạn phản ứng. Ở nhiệt độ thấp
(khoảng 60
o
C) mixen P123 trong nước bao quanh bởi một lớp hydrat dày
khoảng 1nm, các chuỗi bị hydrat hóa này đẩy nhau làm cho khoảng cách
mixen lớn (ít nhất là 3-4 nm), do đó độ dày thành mao quản hình thành ở
nhiệt độ này cao hơn. Sự tăng nhiệt độ gây ra sự đề hydrat hóa chuỗi PEO và
giảm thể tích phần ưa nước PEO, tăng thể tích phần lõi nên đường kính mao
quản trong trường hợp này lớn hơn nhưng độ dày thành mao quản và thể tích
vi lỗ lại nhỏ hơn so với nhiệt độ thấp (hình 1.10).
18

Hình 1.5. Mixen của Hình 1.6. Sự đề hyđrat hóa chuỗi PEO
P123 trong nước. và tăng thể tích phần lõi khi tăng nhiệt độ.
+ Sự tăng nhiệt độ trong quá trình già hóa và thời gian già hóa cũng
gây ra sự tăng đường kính mao quản và giảm vi lỗ do sự đề hydrat hóa của
khối PEO như được quan sát trong giai đoạn phản ứng ở trên [42].
+ Thể tích vi lỗ cũng phụ thuộc vào thành phần các chất ban đầu. Chi-
Feng Cheng và các đồng nghiệp đã khảo sát và thấy rằng khi tăng hàm lượng
của silica từ 6-9.5% về khối lượng thì thể tích vi lỗ tăng từ 44-67%. Điều này
được giải thích là phần ưa nước EO có thể tương tác với silica bị oligome hóa
qua tương tác tĩnh điện và liên kết hiđro. Do đó tăng sự có mặt của silica sẽ
tăng khả năng liên kết với EO, phần EO ưa nước dài hơn và tạo ra thành mao
quản (silica wall) dầy hơn, phần lõi kị nước bị co lại hơn làm cho kích thước
mao quản hẹp hơn và sự tương tác EO với silica tạo nên thành mao quản
nhiều vi lỗ hơn [12] (hình 1.12).

2
cao hơn so với SBA-15 (1 nhóm/nm
2
) [8].
+ Do độ bền nhiệt thấp, hàm lượng và giá thành chất HĐBM cao nên
vật liệu MCM có một số hạn chế trong các ứng dụng thương mại. Tác nhân
định hướng cấu trúc của những vật liệu SBA này không đắt, không độc và dễ
phân hủy sinh học [19,41]. Do đó họ vật liệu SBA tỏ ra ưu thế hơn so với
MCM.
+ Mặt khác, do có MQTB kết nối với nhau qua vi mao quản nên SBA
cũng thể hiện nhiều tính chất ưu việt hơn như trong việc tổng hợp vật liệu
nano cacbon đi từ MCM-41 có hình dạng không trật tự như ở SBA-15 [11]
(hình 1.14).
+ Tuy nhiên, tổng hợp trong môi trường axit mạnh cũng là điều không
mong muốn trong việc ứng dụng thương mại với SBA vì những vấn đề ăn
mòn thiết bị và gây hại cho công nhân, hơn thế nữa nó cũng ảnh hưởng đến
môi trường đặc biệt là gây ra mưa axit [53]. Hình 1.9. Mô hình tổng hợp cacbon nano từ SBA-15 và MCM-41.
21
1.3. Perovskit
1.3.1 Giới thiệu về perovskit
Các oxit hỗn hợp dạng perovskit (gọi tắt là perovskit) có công thức
tổng quát là ABO
3
(trong đó, A là cation có kích thước lớn hơn B). Chúng có
cấu trúc tương tự như CaTiO
3
(là khoáng chất được dùng để đặt tên cho nhóm

này được hình thành ngay trong quá trình hình thành mạng lưới tinh thể
perovskit và được bắt đầu ở nhiệt độ khoảng 500
o
C. Ở nhiệt độ cao hơn, các
lỗ trống anion của oxi trong mạng lưới tinh thể perovskit được hình thành liên
tục do sự trao đổi các vị trí lỗ trống xảy ra liên tục. Do vậy, khả năng oxi
thấm qua bề dày là rất cao. Một nguyên nhân khác làm tăng dòng oxi thấm
qua là do sự thay thế của một cation hoá trị cao vào hệ dẫn tới kết quả là có
22
hai loại bù đắp điện tích, nghĩa là có sự phụ thuộc điện tử và ion trên áp suất
riêng phần của oxi trong hệ. Nhiều công trình nghiên cứu đã chứng tỏ tính
chất hấp phụ và giải hấp oxi bề mặt cũng như mạng lưới của các perovskit có
liên quan chặt chẽ đến hoạt tính xúc tác oxi hoá. Do đó, việc ứng dụng
perovskit làm chất xúc tác cho phản ứng oxi hoá đang được đặc biệt chú ý.
Ngoài tính chất xúc tác, các perovskit còn được quan tâm bởi những
tính chất vật lý của chúng như tính điện từ, áp điện, điện nhiệt, từ tính và
quang điện.
1.3.2. Cấu trúc lý tưởng của perovskit
Cấu trúc lý tưởng của perovskit là dạng lập phương thuộc nhóm
Pm3mOh
1
. A là cation có kích thước lớn hơn B, thường là các kim loại đất
hiếm, kiềm, kiềm thổ hoặc các ion có kích thước lớn như Pb
2+
và Bi
3+
, còn B
là các kim loại chuyển tiếp 3d, 4d, 5d (như Co, Cu, Ni, Cr, V, Pt, Pd, Rh, Ru,
Fe, Mn…). Trong cấu trúc tinh thể, A là cation có 12 liên kết với oxi, B là
cation có 6 liên kết với oxi [27].

3

Trong cấu trúc lý tưởng, các nguyên tử tiếp xúc với nhau. Khoảng cách
B – X bằng a/2, khoảng cách A – X bằng a 2 /2 (a là cạnh của lập phương ).
Từ đó ta có mối quan hệ giữa các bán kính ion
( )
XBXA
rrrr +=+ 2
.
Người ta thấy rằng các perovskit có cấu trúc lập phương lý tưởng hoặc
biến dạng chút ít vẫn còn ở dạng hợp chất ABX
3
ngay cả khi mối quan hệ này
không được tuân thủ. Để đo độ lệch ra khỏi cấu trúc lý tưởng Goldschmidt
đưa ra yếu tố tương thích t:
t =
( )
XBXA
rrrr ++ 2/)(

Biểu thức này cũng có thể áp dụng cho những bán kính ion thu được
bằng thực nghiệm ở nhiệt độ phòng.
Đối với perovskit lý tưởng (t = 1). Perovskit lệch khỏi lý tưởng thì t
thấp hơn ( 0.75 < t < 1). Trong những trường hợp như vậy cấu trúc biến dạng
trở thành tứ diện, mặt thoi hoặc các hệ có đối xứng thấp hơn. Tất nhiên nhiều
oxit kiểu perovskit có kiểu đa hình, hơn nữa mối tương quan hình học không
phải là điều kiện đủ để có tinh thể perovskit bền. Bởi vì các cation A và B
phải bền ứng với số phối trí 12 hoặc (8+4) hoặc (6+6) tương ứng, từ điều kiện
này ta có giới hạn thấp của các bán kính cation. Trong hệ oxit giới hạn này là
r