S
ố hóa bởi Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn

i

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM
2
, N LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Chuyên ngành: Hóa học vô cơ
Mã số : 60.44.0113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC THÁI NGUYÊN - 2013

S
ố hóa bởi Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn

iii

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU 1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 3
2
3
1.1.1. Giới thiệu về vật liệu titan đioxit 3
1.1.2. Cấu trúc của vật liệu nano TiO
2
3
1.1.3. Tính chất điện tử 5
2
6
2
11

S
ố hóa bởi Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn

iv
31
31
31
2.2.2 31
2.3 32
2
32
2
33
2
2
34
2
, N 35
36
36
(TEM) 36
2.4.3. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) 36
2.4.4. Xác định diện tích bề mặt riêng (BET) 36
2.4.5. Phổ tán xạ tia X (EDX) 36
36
36
2.5.1. Thí nghiệm khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các mẫu vật liệu 36
tác 37
38
38

2
65
5: Kết quả đo diện tích bề mặt riêng của mẫu TiO
2
tinh khiết 66
6: Kết quả đo diện tích bề mặt riêng của mẫu 5%Cu-TiO
2
68
7: Kết quả đo diện tích bề mặt riêng của mẫu 5%N-TiO
2
69
8: Kết quả đo diện tích bề mặt riêng của mẫu 5%Cu-5%N-TiO
2
69

S
ố hóa bởi Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn

S
ố hóa bởi Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn

vii
DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ
Hình 1.1: Các dạng thù hình khác nhau của TiO
2
rutile, (B) anatase, (C) brookite. 4
Hình 1.2: Khối bát diện của TiO
2
. 5
Hình 1.3: Giản đồ MO của anatase: (a)-Các mức AO của Ti và O; (b)-Các mức tác
; (c)- Trạng thái tƣơng tác cuối cùng trong anatase. 6
Hình 1.4: Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu xạ với bƣớc sóng thích
hợp. 8
Hình 1.5: Giản đồ thế oxi hóa khử của các cặp chất trên bề mặt TiO
2
9
Hình 1.6: Giản đồ năng lƣợng của pha anatase và pha rutile. 9

t 32
2
34
2
35
2
,N 35
Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt của gel-TiO
2
38
39
2
40
5%N-TiO
2
41
2
42
2
,N 43
2
44

S
ố hóa bởi Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn

viii
TiO
2
, N 44

của các mẫu vật liệu 53
Hình 3.17: Hoạt tính quang xúc tác phân hủy RhB của mẫu 5%Cu-TiO
2
54
Hình 3.18: Hiệu suất quang xúc tác của mẫu 5%Cu-TiO
2
55
Hình 3.19: Hoạt tính quang xúc tác phân hủy RhB của mẫu 5%N-TiO
2
56
Hình 3.20: Hiệu suất quang xúc tác của mẫu 5%N-TiO
2
56
Hình 3.21: Hoạt tính quang xúc tác phân hủy RhB của 5%Cu-5%N- TiO
2
57
Hình 3.22: Hiệu suất quang xúc tác của mẫu 5%Cu-5%N-TiO
2
58
2
t. 58

XRD
X-ray diffraction

S
ố hóa bởi Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn

1
MỞ ĐẦU
n.
- . Trong
.
2
, H
2
.
, TiO
2
. Tuy nhiên hiệu suất quang xúc tác của TiO
2
tinh khiết vẫn chƣa đạt
đƣợc nhƣ mong muốn đặc biệt là trong vùng ánh sáng khả kiến. nâng cao
hoạt tính quang xúc tác của TiO
2
cả trong vùng ánh sáng khả kiến và ánh sáng tử
ngoại
2
kim

với đồng pha tạp cả 2 nguyên tố này đối với hoạt tính quang xúc tác của TiO
2
.

S
ố hóa bởi Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn

3
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
2
1.1.1. Giới thiệu về vật liệu titan đioxit
Titan đioxit hay còn gọi là titan (IV) oxit hoặc titania, là oxit có nguồn gốc tự
nhiên của titan. Khi đƣợc sử dụng nhƣ là một loại chất màu sử dụng trong các ngành
công nghiệp sản xuất sơn, mỹ phẩm, thực phẩm , nó có tên thƣơng phẩm là
titan.
Titan đioxit là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh
thì trở lại màu trắng. Tinh thể TiO
2
có độ cứng cao, khó nóng chảy (t
nc
= 1870
0
C).
TiO
2
là một trong những vật liệu cơ bản trong ngành công nghệ nano bởi
nó có các tính chất lý hóa, quang điện tử khá đặc biệt và có độ bền cao, thân
thiện với môi trƣờng. Vì vậy, TiO
2
có rất nhiều ứng dụng trong cuộc sống nhƣ

2
tồn tại trong tự nhiên nhƣ là các
khoáng, nhƣng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là đƣợc tổng hợp ở
nhiệt độ thấp. Hai pha này cũng đƣợc sử dụng trong thực tế làm chất màu, chất
độn, chất xúc tác Tuy nhiên, các pha khác (kể cả pha ở áp suất cao) chẳng hạn

S
ố hóa bởi Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn

4
nhƣ brookite cũng quan trọng về mặt ứng dụng, tuy vậy bị hạn chế bởi việc điều
chế brookite sạch không khó khăn .

Hình 1.1: Các dạng thù hình khác nhau của TiO
2
rutile, (B) anatase, (C)
brookite.
Bảng 1.1: Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase
Các thông số
Rutile
Anatase
Cấu trúc tinh thể
Tứ diện
Tứ diện
Thông số mạng
A (Å)
4,58
3,78
C (Å)
2,95

ố hóa bởi Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn

5
Hình 1.2: Khối bát diện của TiO
2
.
Các mạng lƣới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến
dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra. Pha rutile và
anatase đều có cấu trúc tetragonal lần lƣợt chứa 6 và 12 nguyên tử tƣơng ứng trên
một ô đơn vị. Trong cả hai cấu trúc, mỗi cation Ti
4+
đƣợc phối trí với sáu anion O
2-
, mỗi anion O
2-
đƣợc phối trí với ba cation Ti
4+
. Trong mỗi trƣờng hợp nói trên
khối bát diện TiO
6
bị biến dạng nhẹ, với hai liên kết Ti-O lớn hơn một chút so với
bốn liên kết còn lại và một vài góc liên kết lệch khỏi 90
o
. Sự biến dạng này thể
hiện trong pha anatase rõ hơn trong pha rutile. Mặt khác, khoảng cách Ti-Ti trong
anatase lớn hơn trong rutile nhƣng khoảng cách Ti-O trong anatase lại ngắn hơn so
với rutile. Điều này ảnh hƣởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo
sự khác nhau về các tính chất vật lý và hóa học .
1.1.3. Tính chất điện tử
Các trạng thái điện tử của TiO

a) Giới thiệu về xúc tác quang bán dẫn
Thuật ngữ xúc tác quang đã đƣợc dùng từ những năm 1920 để mô tả các
phản ứng đƣợc thúc đẩy bởi sự tham gia đồng thời của ánh sáng và chất xúc tác.
Vào giữa những năm 1920, chất bán dẫn ZnO đƣợc sử dụng làm chất nhạy sáng
trong phản ứng quang hóa phân hủy các hợp chất hữu cơ và vô cơ. Ngay sau đó
TiO
2
cũng đã đƣợc nghiên cứu về đặc điểm phân hủy quang này. Hầu hết các
nghiên cứu trong lĩnh vực hóa quang bán dẫn diễn ra vào những năm 1960, dẫn
đến việc ra đời pin hóa điện quang, sử dụng TiO
2
và Pt làm điện cực để thực hiện
quá trình phân chia nƣớc, vào đầu những năm 1970. Đầu những năm 1980, TiO
2

đƣợc sử dụng lần đầu tiên xúc tác cho các phản ứng quang phân hủy các hợp chất
hữu cơ. Từ đó, các nghiên cứu trong lĩnh vực xúc tác quang chủ yếu tập trung vào
lĩnh vực oxi hóa xúc tác quang hóa các hợp chất hữu cơ trong môi trƣờng nƣớc và
tiêu diệt các loại vi khuẩn, hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong môi trƣờng khí, ứng
dụng trong xử lý môi trƣờng nƣớc bị ô nhiễm.

S
ố hóa bởi Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn

7
Cho tới nay, nhiều chất bán dẫn có hoạt tính xúc tác quang đã đƣợc nghiên cứu
nhƣ: TiO
2
(năng lƣợng vùng cấm bằng 3,2 eV); SrTiO
3

điện, bán dẫn và chất cách điện. Nguyên nhân của sự khác nhau về tính dẫn điện là do
chúng khác nhau về cấu trúc vùng năng lƣợng. Ở kim loại, các mức năng lƣợng liên
tục, các electron hóa trị dễ dàng bị kích thích thành các electron dẫn. Ở chất bán dẫn
và chất cách điện, vùng hóa trị (VB) và vùng dẫn (CB) đƣợc cách nhau một vùng
trống, không có mức năng lƣợng nào. Vùng năng lƣợng trống này đƣợc gọi là vùng
cấm. Năng lƣợng khác
cấm (E
g
). Khi bị kích thích với năng lƣợng thích hợp, các electron trên vùng hóa trị có
thể lên vùng dẫn và hình thành một lỗ trống trên vùng hóa trị. Cặp electron dẫn
trên vùng dẫn và lỗ trống trên vùng hóa trị là hạt tải điện chính của chất bán dẫn [5].
Trong xúc tác quang, khi chất bán dẫn bị kích thích bởi một photon có năng
lƣợng lớn hơn năng lƣợng vùng dẫn thì một cặp electron – lỗ trống đƣợc hình thành.
Thời gian sống của lỗ trống và electron dẫn là rất nhỏ, cỡ nanô giây. Sau khi hình
thành, cặp electron - lỗ trống có thể trải qua một số quá trình nhƣ: tái hợp sinh ra
nhiệt; lỗ trống và electron di chuyến đến bề mặt và tƣơng tác với các chất cho và chất
nhận electron. Trong các quá trình trên, các quá trình tái hợp làm cho hiệu suất của
quá trình xúc tác quang giảm. Quá trình cho nhận electron trên bề mặt chất bán dẫn sẽ
hiệu quả hơn nếu các tiểu phân vô cơ hoặc hữu cơ đã đƣợc hấp phụ sẵn trên bề mặt.
Xác suất và tốc độ của quá trình oxi hóa và khử của các electron và lỗ trống phụ thuộc
vào vị trí bờ vùng dẫn, vùng hóa trị và thế oxi hóa khử của tiểu phân hấp phụ [5].

S
ố hóa bởi Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn

8

Hình 1.4: Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu xạ với bước sóng thích hợp.
:
1. Sự kích thích vùng cấm;

+ h → e
-
cb
+ h
+
(vb)

h
+
+ H
2
O → HO
●
+ H
+

h
+
+ OHˉ → HO
●S
ố hóa bởi Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn

9

Hình 1.5: Giản đồ thế oxi hóa khử của các cặp chất trên bề mặt TiO
2


Hình 1.6: Giản đồ năng lượng của pha anatase và pha rutile.

S
ố hóa bởi Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn

10
Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nƣớc thành khí hidro (thế
chuẩn là 0,00V), trong khi với anatase thì cao hơn mức này một chút, đồng nghĩa
với một thế khử mạnh hơn. Theo nhƣ giản đồ 1.6 thì anatase có khả năng
khử O
2
thành O
2
-
, nhƣ vậy là ở anatase các electron chuyển lên vùng dẫn có khả
năng khử O
2
thành O
2
-
.
●
và O
2
-
1.7

Hình 1.7: Sự hình thành gốc HO
●
và O

+ h
+
υb
→ R
●
+CO
2
Dạng anatase có khả năng khử O
2
thành O
2
-
còn rutile thì không. Do đó
anatase có khả năng nhận đồng thời oxi và hơi nƣớc từ không khí cùng ánh sáng tử
ngoại để phân hủy các hợp chất hữu cơ. Tinh thể anatase dƣới tác dụng của ánh
sáng tử ngoại đóng vai trò nhƣ một cầu nối trung chuyển điện tử từ H
2
O sang O
2
,
chuyển hai chất này thành dạng
2
O
và HO
●
là hai dạng có hoạt tính oxi hóa cao có
khả năng phân hủy chất hữu cơ thành H
2
O và CO
2

Vùng cấm của TiO
2
nằm giữa vùng UV (3,05 eV đối với pha rutile và 3,25 eV
đối với pha anatase), mà vùng UV chỉ chiếm một phần nhỏ của năng lƣợng mặt
trời ( 4%). Do dó, một trong những mục đích khi cải tiến hiệu suất của TiO
2
là
làm tăng hoạt tính quang xúc tác bằng cách dịch chuyển dải sóng hấp phụ về
vùng khả kiến, tức là thu hẹp năng lƣợng vùng cấm của TiO
2
. Mặt khác, nhƣ đã
trình bày phần cơ chế của quá trình phản ứng quang xúc tác, hiệu suất lƣợng tử
của phản ứng bị cản trở bởi sự tái hợp
iO
2
, đó là:
● Đƣa năng lƣợng vùng cấm của TiO
2
về vùng ánh sáng khả kiến – tức là
vật liệu thể hiện hoạt tính quang xúc tác ngay cả khi chiếu ánh sáng khả kiến lên
bề mặt.
● Tạo các “bẫy điện tích” để giảm sự tái kết hợp của các electron và lỗ
trống.
● Tăng tốc độ di chuyển electron từ đó tăng hiệu suất lƣợng tử của phản
ứng quang hóa.
Có rất nhiều phƣơng pháp để đạt đƣợc những mục đích này. Các phƣơng
pháp thƣờng đƣợc sử dụng nhiều nhất đó là:
 Pha tạp TiO
2
với nguyên tố kim loại.

2
theo quá
trình nhƣ sau :
M
n+
+ hν → M
(n+1)+
+ e
ch
-

(1)
M
n+
+ hν → M
(n-1)+
+ h
νb
-
(2)
Trong đó M và M
n+1
lần lƣợt là kim loại và ion kim loại pha tạp.
Hơn nữa, sự trao đổi điện tử (lỗ trống) giữa ion kim loại và TiO
2
có thể
làm thay đổi sự tái hợp điện tử - lỗ trống :
Bẫy điện tử : M
n+1
+ e

kim loại phải đƣợc pha tạp gần bề mặt của hạt TiO
2
để sự dịch chuyển của điện
tích đƣợc tốt hơn. Trong trƣờng hợp pha tạp sâu, do sự dịch chuyển điện tử, lỗ
trống tới bề mặt khó khăn hơn, ion kim loại thƣờng “cƣ xử” nhƣ những tâm tái
hợp. Hơn nữa, tồn tại nồng độ tối ƣu của ion kim loại pha tạp, trên mức đó, quá
trình quang xúc tác bị giảm do sự tái hợp đƣợc tăng cƣờng. Sự khác nhau về hiệu
ứng của các ion kim loại là do khả năng bẫy và dịch chuyển điện tử - lỗ trống của
chúng. Ví dụ, Cu và Fe, không chỉ có thể bẫy điện tử mà cả lỗ trống và các mức

S
ố hóa bởi Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn

13
năng lƣợng tạp chất xuất hiện gần cạnh vùng dẫn cũng nhƣ cạnh vùng hóa trị của
TiO
2
. Do vậy, pha tạp Cu và Fe có thể tăng cƣờng quá trình quang xúc tác
[6],[8].
Sự pha tạp các nguyên tố kim loại để tăng cƣờng hiệu suất quang xúc tác
của TiO
2
trong vùng ánh sáng tử ngoại cũng đƣợc nghiên cứu rộng rãi. Nghiên
cứu của Choi và các cộng sự [12] đã chỉ ra rằng, việc pha tạp các ion Fe
3+
, Ru
3+
,
V
4+

Ashahi đã phát hiện hiện tƣợng chuyển dịch đỏ lớn (tới tận 540nm) của sự
hấp thụ ánh sáng của xúc tác TiO
2
pha tạp N. Họ giải thích kết quả này là do
vùng cấm hẹp lại do có sự pha trộn các trạng thái p của nguyên tử pha tạp với
trạng thái 2p của nguyên tử O trong vùng hóa trị của TiO
2
, nhƣ đƣợc thể hiện
nhƣ hình dƣới đây:

Hình 1.8: Giản đồ cấu trúc vùng năng lượng của TiO
2
(a); TiO
2
pha tạp lượng
nhỏ N (b) và TiO
2
pha tạp lượng lớn N (c).
Khi tinh thể TiO
2
đƣợc pha tạp N, một số nguyên tử O bị thay thế bởi
nguyên tử N, (ta có cấu trúc TiO
2-x
N
x
, đƣợc gọi là pha tạp thay thế), một số

S
ố hóa bởi Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn


A
và liên kết Ti – O có
chiều dài từ 1.942
0
A
– 2.002
0
A
.
Tuy nhiên, khi pha tạp thay thế N thì sự biến thiên về cấu trúc trong pha
anatase TiO
2
không rõ ràng. Do sự chênh lệch nhỏ của kích thƣớc chiều dài liên
kết giữa Ti – N và Ti – O nên mạng tinh thể hầu nhƣ ít bị biến dạng.

S
ố hóa bởi Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn

15

Hình 1.10: Giản đồ của quá trình pha tạp thay thế N vào TiO
2

Trong hầu hết các công trình nghiên cứu, pha tạp thay thế N đƣợc xem là
quan trọng vì nó làm tăng khả năng quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến
[9],[10]. Ta có thể quan sát cấu hình điện tử của các nguyên tử và ion để hiểu
đƣợc quá trình pha tạp N thay thế O trong tinh thể TiO
2
:
Ti: 1s

3p
6
3d
0
4s
0
O
2-
: 1s
2
2s
2
2p
6
N : 1s
2
2s
2
2p
3

Nhƣ vậy, trong Ti
4+
, trạng thái 3d (tƣơng ứng với vùng dẫn, trống điện tử)
chồng chập lên trạng thái 4s. Trong khi đó, đối với O
2-
, trạng thái 2p nằm ở vùng
hóa trị chứa đầy điện tử. Vì vậy, TiO
2
có vùng dẫn ứng với năng lƣợng của trạng

vùng ánh sáng khả kiến, đặc biệt là đối với trƣờng hợp pha tạp xen kẽ. Cơ chế
pha tạp xen kẽ dễ thực hiện và có khả năng làm hẹp độ rộng vùng cấm quang do
tạo mức acceptor nằm sâu trong vùng cấm. Tuy nhiên, chỉ có pha tạp thay thế và
sự có mặt của trạng thái khuyết O mới có thể làm tăng khả năng quang xúc tác
trong vùng ánh sáng khả kiến. Bởi vì, trong điều kiện này, cho phép hình thành
cả hai mức acceptor và donor trong vùng cấm (ở gần đỉnh vùng hóa trị và đáy
vùng dẫn). Ngoài ra, nồng độ pha tạp N cũng ảnh hƣởng lên tính năng quang xúc
tác trong vùng ánh sáng khả kiến. Việc xác định nồng độ tối ƣu để đạt đƣợc tính
năng quang xúc tác tốt trong vùng ánh sáng này là mục tiêu nghiên cứu của hầu
hết các công trình nói chung và của đề tài này nói riêng.
2
1.3.1.
TiO
2
đƣợc đánh giá là chất xúc tác quang hóa thân thiện với môi trƣờng
và hiệu quả nhất, nó đƣợc sử dụng rộng rãi nhất cho quá trình quang phân hủy
các chất ô nhiễm khác nhau [1]. Chất quang xúc tác TiO
2
còn có thể đƣợc sử
dụng để diệt khuẩn, nhƣ đã tiến hành tiêu diệt vi khuẩn E.coli. Do có khả năng
oxi hóa mạnh nên TiO
2
đã đƣợc chiếu xạ, thƣờng đƣợc dùng để loại bỏ các tế bào
u trong quá trình chữa trị ung thƣ.

Bản chất phản ứng quang xúc tác của chất bán
dẫn không phức tạp. Nhờ vào sự hấp thụ các photon có năng lƣợng lớn hơn năng
lƣợng vùng cấm của TiO
2
mà các electron bị kích thích từ VB lên CB, tạo các