ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

NGUYỄN VĂN ÁNH

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG CẤU TRÚC
VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY
HỢP CHẤT HỮU CƠ Ô NHIỄM CỦA
VẬT LIỆU NANO AgIn5S8

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

THÁI NGUYÊN - 2015
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

/>

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

NGUYỄN VĂN ÁNH

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG CẤU TRÚC
VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY
HỢP CHẤT HỮU CƠ Ô NHIỄM CỦA
VẬT LIỆU NANO AgIn5S8
Chuyên ngành: HÓA VÔ CƠ
Mã số: 60 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT


Em xin chân thành cảm ơn một số Thầy, Cô giáo Khoa Hóa học, trƣờng
Đai Học Sƣ phạm Thái Nguyên đã nhiệt tình giúp đỡ em về mặt kiến thức và
hỗ trợ một số thiết bị thực nghiệm có liên quan đến đề tài luận văn.
Xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình và bạn bè đã luôn động viên, chia
sẻ và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu.
Thái Nguyên, tháng 5 năm 2015
Tác giả

Nguyễn Văn Ánh

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN ii

/>

MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................. i
LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................... ii
MỤC LỤC ..........................................................................................................iii
.................................................................... iv
DANH MỤC CÁC BẢNG .................................................................................. v
DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ ............................................................. vi
MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1
Chƣơng 1: TỔNG QUAN ................................................................................. 3
1.1. Giới thiệu về vật liệu quang xúc tác ............................................................. 3
1.1.1. Vật liệu quang xúc tác ........................................................................... 3
1.1.2. Cơ chế quang xúc tác trên vật liệu bán dẫn ........................................... 3
1.1.3. Các ứng dụng của vật liệu quang xúc tác .............................................. 5
1.2. Tổng quan tình hình nghiên cứu, ứng dụng vật liệu quang xúc tác ............. 9
1.3. Giới thiệu các chất hữu cơ độc hại trong môi trƣờng nƣớc........................ 14
1.4. Một số yếu tố ảnh hƣởng đến hiệu suất quang xúc tác phân hủy chất

2.2. Hóa chất và thiết bị ..................................................................................... 25
2.2.1. Hóa chất ............................................................................................... 25
2.2.2. Dụng cụ và thiết bị .............................................................................. 26
2.3. Cách tiến hành chế tạo vật liệu ................................................................... 26
2.3.1. Phƣơng pháp kết tủa ............................................................................ 26
2.3.2. Phƣơng pháp thủy nhiệt vi sóng .......................................................... 27
2.4

.......................................... 27
X (XRD).......................................................................... 27

2.4.2. Phổ tán xạ năng lƣợng tia X (EDX) .................................................... 28
2.4.3. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ....................................................... 28
2.4.4. Phổ phản xạ khuếch tán Uv-Vis (DRS)............................................... 28
2.5. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân hủy hợp chất MO của vật liệu. ..... 28
2.5.1. Khảo sát so sánh khả năng phân hủy hợp chất MO của vật liệu
AgIn5S8 điều chế bằng các phƣơng pháp khác nhau ......................................... 28
2.5.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến hoạt tính quang xúc tác của
vật liệu ............................................................................................................... 28
Chƣơng 3:

...................................................... 31
,đ

............................................... 31
(XRD) ............................................................. 31

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN iv

/>

2

MO

Methyl Orange

3

PEG

Polyetylen Glycol

4

TEM

Transsmision Electronic Microscopy

5

VB

Vanlence Band

6

XRD

X-ray Diffraction


pháp khác nhau ghi trên máy Bruker ................................................ 31
1 .................................................................... 33
2 .................................................................... 33
3 .................................................................... 34
4 .................................................................... 34
1 .............................................................. 35
2 .............................................................. 35
3 .............................................................. 36
4 ............................................................ 36
Hình 3.11. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) của vật liệu AgIn5S8
điều chế bằng các phƣơng pháp khác nhau ....................................... 37
Hình 3.12. Phổ phản xạ khuếch tán (DRS) của AIS1 so sánh với TiO2 ........... 38

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN vi

/>

Hình 3.13. Phổ hấp phụ phân tử của dung dịch MO bị hấp phụ bởi vật liệu
AIS1 sau những khoảng thời gian khác nhau ................................... 39
Hình 3.14. Phổ hấp thụ phân tử của dung dịch MO sau xử lý bằng các mẫu
AIS1, AIS2, AIS3, AIS4 so sánh với dung dịch MO ban đầu ............. 40
Hình 3.15. Biểu đồ biểu diễn hiệu suất quang xúc tác phân hủy MO của
vật liệu AgIn5S8 điều chế bằng các phƣơng pháp khác nhau ......... 41
Hình.3.16. Phổ hấp thụ phân tử dung dịch MO sau xử lý ở những khoảng
thời gian khác nhau bằng vật liệu AIS1 ............................................ 42
Hình 3.17. Biểu đồ biểu diễn hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy MO
của vật liệu AIS1 ............................................................................... 43
Hình 3.18. Ảnh hƣởng của pH đến hoạt tính quang xúc tác của AIS1 ............. 44
Hình 3.19. Biểu đồ biểu diễn hiệu suất quang xúc tác phân hủy MO của
AIS1 tại các giá trị pH khác nhau ..................................................... 44

dụng các vật liệu bán dẫn là các sunfua đa thành phần kim loại nhƣ Cu 2ZnSnS4,
Cu3SbS4, Ag2ZnSnS4… Những chất xúc tác này có Eg tƣơng đối nhỏ nên thể
hiện khả năng hấp thụ mạnh ánh sáng khả kiến và nó trở thành vật liệu quang
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

1

/>

xúc tác đƣợc chờ đợi. Trong đó, các sunfua ba thành phần kiểu I-III-VI nhƣ
AgIn5S8 thực tế đã đƣợc nghiên cứu ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực quang
học. Tuy nhiên, cho đến nay chỉ có vài nghiên cứu ứng dụng các hợp chất này
cho mục đích quang xúc tác xử lý môi trƣờng. Trong khuôn khổ luận văn này,
chúng tôi lựa chọn nghiên cứu chế tạo vật liệu AgIn 5S8 bằng 2 phƣơng pháp
khác nhau, ảnh hƣởng của phƣơng pháp điều chế đến đặc trƣng cấu trúc, tính
chất quang hóa và hoạt tính quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ ô nhiễm của
vật liệu trong vùng ánh sáng khả kiến đƣợc nghiên cứu một cách hệ thống.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

2

/>

Chƣơng 1
TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về vật liệu quang xúc tác
1.1.1. Vật liệu quang xúc tác
Trong những năm gần đây các hợp chất quang xúc tác đã thu hút đáng kể sự
quan tâm. Trong những thập kỷ qua khoa học đã có những tiến bộ lớn trong việc

năng lƣợng trống này đƣợc gọi là vùng
đƣợc gọi là năng lƣợng vùng cấm (Eg
và hình thành một lỗ trống trên vùng hóa trị. Cặp electron dẫn trên vùng dẫn và
lỗ trống trên vùng hóa trị là hạt tải điện chính của chất bán dẫn [16].
Trong xúc tác quang, khi chất bán dẫn bị kích thích bởi một photon có
năng lƣợng lớn hơn năng lƣợng vùng dẫn thì một cặp electron - lỗ trống đƣợc
hình thành. Thời gian sống của lỗ trống và electron dẫn là rất nhỏ, cỡ nano
giây. Sau khi hình thành, cặp electron -lỗ trống có thể trải qua một số quá trình
nhƣ: tái hợp sinh ra nhiệt; lỗ trống và electron di chuyến đến bề mặt và tƣơng
tác với các chất cho và chất nhận electron. Trong các quá trình trên, các quá
trình tái hợp làm cho hiệu suất của quá trình xúc tác quang giảm. Quá trình cho
nhận electron trên bề mặt chất bán dẫn sẽ hiệu quả hơn nếu các tiểu phân vô cơ
hoặc hữu cơ đã đƣợc hấp phụ sẵn trên bề mặt. Xác suất và tốc độ của quá trình
oxi hóa và khử của các electron và lỗ trống phụ thuộc vào vị trí bờ vùng dẫn,
vùng hóa trị và thế oxi hóa khử của tiểu phân hấp phụ [16].

Hình 1.1. Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu xạ
với bước sóng thích hợp
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

4

/>

:
1. Sự kích thích vùng cấm;
2. Sự tái hợp electron và lỗ trống trong khối;
3. Sự tái hợp electron và lỗ trống trên bề mặt;
4. Sự di chuyển electron trong khối;
5. Electron di chuyển tới bề mặt và tƣơng tác với chất nhận (acceptor);


dẫn kết hợp với ánh sáng UV đã đƣợc dùng để loại các ion kim loại nặng và
các hợp chất chứa ion vô cơ. Ion bị khử đến trạng thái ít độc hơn hoặc kim loại
từ đó dễ dàng tách đƣợc [1,2].
Ví dụ:
2hν + TiO2 → 2e + 2h+
Hg2+(aq) ↔ Hg(ads) (Bị hấp phụ lên bề mặt vật liệu)
Hg2+(ads) + 2e → Hg(ads)
2H2O ↔ 2H+ + 2OH2OH- + 2h+ → H2O + 1/2 O2
Rất nhiều ion kim loại nhạy với sự chuyển quang hóa trên bề mặt chất
bán dẫn nhƣ là Au, Pt, Pd, Ag, Ir, Rh... Đa số chúng đều kết tủa trên bề mặt vật
liệu. Ngoài sự khử bằng điện tử, các ion còn bị oxi hóa bởi lỗ trống trên bề mặt
tạo oxit. Những chất kết tủa hoặc hấp phụ trên bề mặt đƣợc tách ra bằng
phƣơng pháp cơ học hoặc hóa học [1,2].
Bảng 1.1. Một số tác nhân oxi hóa và thế điện cực tiêu chuẩn
Tác nhân oxi hóa

Điện thế oxi hóa (V)

HO●

2,80

O3

2,07

H2O2

1,77

hình 1.2. Về mặt lý thuyết, tất cả các loại chất bán dẫn đáp ứng các yêu cầu
nói trên đều có thể đƣợc sử dụng nhƣ một chất xúc tác quang để sản xuất H 2.
Tuy nhiên, hầu hết các chất bán dẫn, chẳng hạn nhƣ CdS và SiC tạo ra ăn mòn
quang điện hóa, không phù hợp để tách H 2O. Với hoạt tính xúc tác mạnh, ổn
định hóa học cao và thời gian tồn tại lâu của cặp điện tử - lỗ trống, TiO2 đã là
một chất xúc tác quang đƣợc sử dụng rộng rãi. Hiện nay, hiệu suất chuyển đổi
từ năng lƣợng mặt trời để sản xuất H2 bằng quang xúc tác TiO2 tách nƣớc vẫn
còn thấp, chủ yếu là vì các lý do sau:
Tái tổ hợp của cặp điện tử - lỗ trống kích thích quang: điện tử trong vùng
CB có thể tái tổ hợp với lỗ trống trong vùng VB và giải phóng năng lƣợng dƣới
dạng sinh ra nhiệt hay photon.
Xảy ra phản ứng ngƣợc: Phân tách nƣớc thành hiđro và oxi là một quá
trình có năng lƣợng ngày càng tăng, do đó phản ứng ngƣợc (tái tổ hợp của
hiđro và oxi vào trong nƣớc) dễ dàng xảy ra.
Không có khả năng sử dụng ánh sáng nhìn thấy: Độ rộng vùng cấm
của TiO2 là khoảng 3,2eV và chỉ có ánh sáng UV có thể đƣợc sử dụng cho
sản xuất hiđro.
trong các phản ứng quang xúc tác sản xuất hiđro có tính khả thi, những nỗ lực
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

7

/>

liên tục đƣợc thực hiện để thay đổi trong các cấu trúc của vật liệu TiO 2 nhằm
mở rộng khả năng quang xúc tác của vật liệu này sang vùng ánh nhìn thấy.
Nhiều tác giả đã thử nghiệm bằng cách pha tạp các ion kim loại, ion phi kim,...
họ đã chứng minh đƣợc điều đó có ảnh hƣởng hiệu quả đến việc sản xuất hiđro.
1.1.3.4
Bên cạnh việc việc sử dụng các vật liệu xử lý ô nhiễm môi trƣờng nƣớc,

ZrO2, SiO2, V2O5, Nb2O5, SnO2, WO3, Fe2O3, SrTiO3,FeTiO3, LiTaO3 ….Trong
số các oxit bán dẫn đó thì TiO2 là chất quang xúc tác đƣợc nghiên cứu rộng rãi
nhất do có ƣu điểm là có hoạt tính quang xúc tác tƣơng đối cao, giá thành rẻ, ổn
định, bền hóa học, không độc hại nên là một triển vọng cho sự áp dụng quang
xúc tác trong lĩnh vực xử lý môi trƣờng. Tuy nhiên, vấn đề hạn chế của vật liệu
này là do năng lƣợng vùng cấm tƣơng đối rộng (Eg =3,2 eV) nên chúng chỉ thể
hiện hoạt tính mạnh trong vùng ánh sáng tử ngoại (chỉ chiếm 4% trong nguồn
ánh sáng mặt trời). Điều đó gây hạn chế cho việc ứng dụng trong thực tế với
mục đích lợi dụng nguồn ánh sáng mặt trời.
Để khắc phục hạn chế này, các nhà khoa học đã tập trung nghiên cứu để
nâng cao hiệu suất quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến bằng cách nhƣ
pha tạp chúng với các nguyên tố kim loại, phi kim; tạo hợp chất composites với
chất bán dẫn khác có năng lƣợng vùng cấm nhỏ hơn hoặc tăng nhạy bằng các
chất hoạt động mạnh trong sáng vùng khả kiến [4,9]. Trong đó, pha tạp TiO2
với nguyên tố khác đƣợc quan tâm nghiên cứu nhiều nhất. Hằng năm, có hằng
trăm công trình nghiên cứu liên quan đến lĩnh vực này đƣợc công bố trên các
tạp chí uy tín trên thế giới. Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng của vật liệu TiO 2
pha tạp với các kim loại nhƣ Fe, Co, Ni, Cr, V, Mg, Ag, Mo, W, Cu đã đƣợc
thực hiện bởi nhiều tác giả [5,12]. Tác giả Jina Choi, et al [7] đã nghiên cứu
ảnh hƣởng của việc đơn pha tạp của 13 kim loại Ag, Rb, Ni, Co, Cu, V, Ru, Fe,
Os, V, La, Pt, Cr đến hoạt tính quang xúc tác của TiO2 phân hủy methylene
xanh. Các kết quả cho thấy việc pha tạp với hàm lƣợng thích hợp của kim loại
vào mạng tinh thể TiO2 đã làm tăng hoạt tính quang xúc tác của TiO2 trong
vùng ánh sáng nhìn thấy. Việc pha tạp các phi kim N, F, C, S trong tinh thể
TiO2 cũng đƣợc nghiên cứu bởi nhiều tác giả, kết quả cho thấy pha tạp TiO2 có
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

9

/>


/>

Ngoài các chất bán dẫn là oxit kim loại, các sunfua kim loại thuộc kiểu
loại II-VI nhƣ CdS, ZnS, PbS cũng đƣợc quan tâm nghiên cứu. Trong thực tế,
các sunfua kim loại CdS, ZnS, PbS đƣợc biết đến là những chất bán dẫn hoạt
động mạnh trong vùng ánh sáng khả kiến do chúng có năng lƣợng vùng cấm
tƣơng đối nhỏ (Eg = 2,4 eV), chúng đã đƣợc nghiên cứu ứng dụng nhiều trong
các lĩnh vực khác nhau nhƣ chế tạo linh kiện chuyển đổi năng lƣợng mặt trời,
linh kiện quang điện tử, các detector siêu nhậy, linh kiện phát sáng (QD-LED),
trong các ứng dụng y-sinh nhƣ hiện ảnh phân tử và tế bào, các cảm biến sinh
học nano. Trong các sunfua kim loại II-VI thì CdS đƣợc đặc biệt quan tâm
nghiên cứu, nó đƣợc biết đến nhƣ là chất bán dẫn hiệu quả giúp tăng cƣờng
hoạt tính quang xúc tác của các hệ xúc tác trên cơ sở TiO2, ZnO trong vùng ánh
sáng khả kiến cho các ứng dụng quang xúc tác phân tách nƣớc điều chế hiđro
hoặc xử lý ion kim loại, hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm [18]. Nhiều nghiên cứu
chế tạo vật liệu CdS trên nền ống cacbon cho phản ứng phân hủy chất hữu cơ ô
nhiễm đã đƣợc thực hiện [21], các kết quả nghiên cứu cho thấy hệ xúc tác
CdS/CNTs có hoạt tính cao trong vùng ánh sáng khả kiến. Tuy nhiên, các công
trình nghiên cứu gần đây cho thấy sunfua kim loại CdS là chất kém bền, dễ bị
oxi hóa bởi phần tử tải điện (lỗ trống) sinh ra trong quá trình bị kích thích bởi
nguồn sáng tạo ra ion Cd2+ nên gây độc hại cho môi trƣờng [27]. Để khắc phục
hạn chế này thì có nhiều hƣớng nghiên cứu đƣợc phát triển, trong đó có việc
chế tạo dung dịch rắn trên cơ sở hợp chất sunfua kim loại với mong muốn tạo
ra loại bán dẫn bền, hoạt tính cao, không độc hại đƣợc tập trung nghiên cứu.
Lei Wang và các cộng sự [22] đã chế tạo vật liệu ZnxCd1−xS trên nền ống nano
cacbon (CNTs). Kết quả nghiên cứu của các tác giả cho thấy hệ xúc tác
ZnxCd1−xS/CNTs thể hiện hoạt tính cao trong vùng ánh sáng khả kiến cho phản
ứng tách H2 từ H2O. Các kết quả phân tích cho biết nguyên nhân dẫn đến hệ
xúc tác trên có hoạt tính cao trong vùng ánh sáng khả kiến là do ZnxCd1−xS có

Mặc dù vậy, các nghiên cứu chủ yếu tập trung chế tạo vật liệu bán dẫn
loại I-III-VI cho các ứng dụng vật liệu phát huỳnh quang, có rất ít các nghiên
cứu về chế tạo và sử dụng các hợp chất này cho mục đích quang xúc tác. Trên
thế giới, đã có vài công trình công bố việc chế tạo sử dụng bán dẫn sunfua đa
thành phần kim loại cho sự phân hủy chất hữu cơ tiêu biểu [24]. Kết quả cho
thấy loại hợp chất này có hoạt tính xúc tác tốt, cao trong vùng ánh sáng khả
kiến và có triển vọng ứng dụng trong thực tế với mục đích sử dụng nguồn ánh
sáng mặt trời.
Trong những năm gần đây, D. Chen và các cộng sự [6] đã tổng hợp
AgIn5S8 bằng phƣơng pháp đồng kết tủa và nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác
của vật liệu điều chế đƣợc. Kết quả cho thấy AgIn 5S8 thể hiện hoạt tính quang
xúc tác cao cho phản ứng điều chế hiđro từ dung dịch có chứa ion S2- và SO32dƣới điều kiện chiếu sáng ánh sáng khả kiến. Tác giả W.J Zhang và các cộng sự
[25] đã thực hiện phản ứng tổng hợp AgIn5S8 bằng phƣơng pháp thủy nhiệt vi
sóng. Kết quả nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác cho thấy AgIn 5S8 thể hiện
hoạt tính quang xúc tác phân hủy metyl da cam cao hơn rất nhiều so vật liệu
TiO2 pha tạp N trong cùng điều kiện thí nghiệm. Tác giả X.Q. Li và các cộng
sự [13] cũng đã thực hiện điều chế AgIn5S8 bằng phƣơng pháp hóa học ở nhiệt
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 13

/>

độ thấp. Vật liệu AgIn5S8 do nhóm tác giả này điều chế thể hiện hoạt tính quang
xúc tác rất cao trong điều kiện chiếu ánh sáng khả kiến, hiệu suất phân hủy
metyl da cam đạt 98% sau 20 phút chiếu sáng. Một số tác giả khác [14] thực
hiện nghiên cứu theo hƣớng chế tạo vật liệu hỗn hợp AgIn 5S8/TiO2 cho ứng
dụng tách hiđro từ nƣớc. Kết quả nghiên cứu cho thấy AgIn 5S8 thể hiện hoạt
tính tốt cho việc tăng cƣờng hoạt tính của TiO2 trong vùng ánh sáng khả kiến.
1.3. Giới thiệu các chất hữu cơ độc hại trong môi trƣờng nƣớc
Bảng 1.2. Các các hợp chất hữu cơ thƣờng đƣợc sử dụng nghiên cứu trong
phản ứng quang xúc tác của AgIn5S8


Hợp chất của phenol

Phenol, 4-clorphenol, 4-flophenol,
Pentaclophenol

Amit

Benzamide

Chất có hoạt tính bề mặt

Natridodecylsunfat, polyetilen glycol, trimetyl
photphat, tetrabutylammoniphotphat

Thuốc diệt cỏ

Metylviologen, atrazine, propetryne, prometon,
bentazon

Thuốc trừ sâu

Parathion, lindane, DDT, tetraclovinphos

Chất màu

Metyl xanh, Metyl tím, metyl da cam, metyl đỏ,
rhodamine B, eosin B,

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 14