ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

HẦU VĂN HƯỚNG

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU
TRÚC
VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANO
TiO2
TRÊN NỀN ỐNG
CACBON
Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 60.44.01.13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Hướng dẫn khoa học: PGS. TS. BÙI ĐỨC NGUYÊN

i


THÁI NGUYÊN - NĂM 2017

i


LỜI CAM ÐOAN
Tôi xin cam đoan rằng, số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn này là
trung thực và chưa hề được sử dụng trong bất cứ một công trinh nao. Tôi xin cam
đoan rằng, mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận văn này đã được cảm ơn và các
thông tin trích dẫn trong luận văn đều đã được chỉ rõ nguồn gốc.

mong nhận được các ý kiến đóng góp từ thầy giáo, cô giáo và bạn đọc.
Xin chân thành cảm ơn !

Thái Nguyên, tháng 10 năm 2017
Tác giả

Hầu Văn Hướng

iii


MỤC LỤC
TRANG BÌA
PHỤ.....................................................................................................................................i LỜI
CAM ÐOAN....................................................................................................................................ii
LỜI CẢM
ƠN.........................................................................................................................................iii MỤC
LỤC................................................................................................................... iv DANH
MỤC CÁC BẢNG...........................................................................................vi DANH
MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ......................................................................vii DANH
MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT........................................................................... viii
MỞ ĐẦU ...................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ...................................................................................... 2
1.1. VÂT LIÊU NANO TiO2
..................................................................................................................2
1.1.1. Giới thiệu về vật liệu titan đioxit ..................................................................... 2
1.1.3. Tính chất điện tử .............................................................................................. 4
1.1.4. Tinh chât quang xuc tac cua vât liêu nano TiO2 .............................................. 5
1.2. VÂT LIÊU NANO TiO2 BIẾN
TÍNH.........................................................................................10

BI..........................................................................................................25
2.1.1. Hoa chât ......................................................................................................... 25
2.1.2. Dung cu va thiêt bi ......................................................................................... 25
2.2. CHÊ TAO VÂT LIÊU
...................................................................................................................25
2.3. CAC KY THUÂT ĐO KHAO SAT TINH CHÂT CUA VÂT
LIÊU..................................26
2.3.1. Nhiễu xa tia X ................................................................................................ 26
2.3.2. Hiên vi điên tư truyên qua (TEM) ................................................................. 26
2.3.3. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) ........................................................ 26
2.3.4. Phổ tán xạ tia X (EDX) .................................................................................. 27
2.4. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XUC TAC PHÂN HUY HƠP
CHÂT
RHODAMINE B CỦA CÁC VẬT LIỆU
.........................................................................................27
2.4.1. Thí nghiệm khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các vật liệu........... 27
2.4.2. Thí nghiệm khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu theo thời gian
......... 27
2.4.3. Hiêu suât quang xúc tác ................................................................................ 28
CHƯƠNG 3: KÊT QUA VA THAO LUÂN .......................................................... 29
3.1. THANH PHÂN, ĐĂC TRƯNG CÂU TRUC CUA VÂT
LIÊU..........................................29
3.1.1. Kêt qua nhiễu xa tia X(XRD) ....................................................................... 29
3.1.2. Kêt qua chup phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) ....................................... 32
3.1.3. Kêt qua chup TEM ......................................................................................... 34
3.1.4. Kêt qua phô phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) ........................................... 35
3. 2. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA CÁC VẬT
LIỆU..........................36
3.2.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các vật liệu ............................. 36
3.2.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác các vật liệu ................................................ 37

TiO2...............................................8
Hình 1.6. Giản đồ năng lượng của pha anatase và pha rutile.
.............................................................8
Hình 1.7. Sự- hình thành gốc HO● và O2
................................................................................................9
Hình 1.8. Cơ chế quang xúc tác TiO2 tách nước cho sản xuất
hiđro................................................14
Hình 1.9. Công thức cấu tạo của Rhodamine
B..................................................................................16
Hinh 1.10. Cương đô tia sang trong phương phap UV-Vis
..............................................................20
Hình 1.11. Mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt phẳng tinh thể chất rắn
.........................21
Hình 1.12. Sơ đồ mô tả hoạt động nhiễu xạ kế
bột.............................................................................22
Hình 1.13. Kính hiển vi điện tử truyền qua
.........................................................................................23
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của MWCNTs
...............................................................................29
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2
..........................................................................................29
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2/MWCNTs (tỉ lệ
3:1).....................................................30
Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2/ MWCNTs (tỉ lệ
5:1)....................................................30
Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2/MWCNTs (tỉ lệ
8:1).....................................................31
vii




VB

Vanlence Band

2

CB

Conduction Band

3

TEM

Transsmision Electronic Microscopy

4

RhB

Rhodamine B

5

XRD

X-ray diffraction

viii

1.1. VÂT LIÊU NANO TiO2
1.1.1. Giới thiệu về vật liệu titan đioxit
Titan đioxit hay còn gọi là titan (IV) oxit hoặc titania, là oxit có nguồn gốc
tự nhiên của titan. Khi được sử dụng như là một loại chất màu sử dụng trong các
ngành công nghiệp sản xuất sơn, mỹ phẩm, thực phẩm..., nó có tên thương phẩm
là trắng titan.
Titan đioxit là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm
lạnh thì trở lại màu trắng. Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (tnc =
1870oC).
TiO2 là một trong những vật liệu cơ bản trong ngành công nghệ nano bởi
nó có các tính chất lý hóa, quang điện tử khá đặc biệt, cấu trúc bền và không
độc, thân thiện với môi trường mà giá thành lại rẻ. Vì vậy, TiO2 có rất nhiều
ứng dụng trong cuộc sống như hóa mỹ phẩm, chất màu, sơn, chế tạo các loại
thủy tinh, men và gốm chịu nhiệt…Ở dạng hạt mịn kích thước nano mét TiO 2
có nhiều ứng dụng hơn trong các lĩnh vực như chế tạo pin mặt trời, sensor, ứng
dụng làm chất quang xúc tác xử lý môi trường, chế tạo vật liệu tự làm sạch .
1.1.2. Cấu trúc của vật liệu nano TiO2
TiO2 có bốn dạng thù hình [17]. Ngoài dạng vô định hình, nó có ba
dạng tinh thể là anatase (tetragonal), rutile (tetragonal) và brookite
(orthorhombic) (Hình 1.1).
Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lưới tứ phương trong
đó mỗi ion Ti4+ được ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển hình
của hợp chất có công thức MX2, anatase và brookite là các dạng giả bền và
chuyển thành rutile khi nung nóng.
Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên như là các
khoáng, nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở
nhiệt độ thấp. Hai pha này cũng được sử dụng trong thực tế làm chất màu, chất
độn, chất xúc tác... Tuy nhiên, các pha khác (kể cả pha ở áp suất cao) chẳng
2


4,25

3,895

Chiết suất

2,75

2,54

Độ rộng vùng cấm (eV)

3,05

3,25

Thông số mạng

Nhiệt độ nóng chảy

1830 ÷ 18500C

Ở nhiệt độ cao chuyển
thành rutile

Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây
dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh
hoặc qua đỉnh oxy chung (hình 1.2). Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt
tạo bởi sáu ion O2-.


1.1.4. Tinh chât quang xuc tac cua vât liêu nano TiO2
1.1.4.1. Giới thiệu về xúc tác quang bán dẫn
Thuật ngữ xúc tác quang đã được dùng từ những năm 1920 để mô tả các
phản ứng được thúc đẩy bởi sự tham gia đồng thời của ánh sáng và chất xúc tác.
Vào giữa những năm 1920, chất bán dẫn ZnO được sử dụng làm chất nhạy sáng
trong phản ứng quang hóa phân hủy các hợp chất hữu cơ và vô cơ. Ngay sau đó
TiO2 cũng đã được nghiên cứu về đặc điểm phân hủy quang này. Hầu hết các
nghiên cứu trong lĩnh vực hóa quang bán dẫn diễn ra vào những năm 1960, dẫn
đến việc ra đời pin hóa điện quang, sử dụng TiO2 và Pt làm điện cực để thực
hiện quá trình phân chia nước, vào đầu những năm 1970. Đầu những năm 1980,
TiO2 được sử dụng lần đầu tiên xúc tác cho các phản ứng quang phân hủy
các hợp chất hữu cơ. Từ đó, các nghiên cứu trong lĩnh vực xúc tác quang chủ
yếu tập trung vào lĩnh vực oxi hóa xúc tác quang hóa các hợp chất hữu cơ trong
môi trường nước và tiêu diệt các loại vi khuẩn, hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong
môi trường khí, ứng dụng trong xử lý môi trường nước bị ô nhiễm.

5


Cho tới nay, nhiều chất bán dẫn có hoạt tính xúc tác quang đã được
nghiên cứu như: TiO2 (năng lượng vùng cấm bằng 3,2 eV); SrTiO3 (3,4 eV),
Fe2O3 (2,2 eV); CdS (2,5 eV); WO3 (2,8 eV); ZnS (3,6 eV); FeTiO3 (2,8 eV);
ZrO2 (5 eV); V2O5 (2,8 eV); Nb2O5 (3,4 eV); SnO2 (3,5 eV)….Trong những chất
bán dẫn trên, cho tới nay TiO2 được nghiên cứu và sử dụng nhiều nhất vì nó có
năng lượng vùng cấm trung bình, không độc, diện tích bề mặt riêng cao, giá
thành rẻ, có khả năng tái chế, hoạt tính quang hóa cao, bền hóa học.
1.1.4.2. Cơ chế xúc tác quang trên chất bán dẫn
Xét về khả năng dẫn điện, các vật liệu rắn thường được chia thành chất
dẫn điện, bán dẫn và chất cách điện. Nguyên nhân của sự khác nhau về tính dẫn
điện là do chúng khác nhau về cấu trúc vùng năng lượng. Ở kim loại, các mức

4. Sự di chuyển electron trong khối;
5. Electron di chuyển tới bề mặt và tương tác với chất nhận
(acceptor);
6. Lỗ trống di chuyển tới bề mặt và tương tác với chất cho.
Trong xúc tác quang, TiO2 là một xúc tác lý tưởng vì nó bền về mặt hóa
học và lỗ trống sinh ra trong TiO2 có tính oxi hóa cao. Như được chỉ ra ở hình
1.5, thế oxi hóa của lỗ trống sinh ra trên bề mặt TiO2 là + 2,53V so với thế điện
cực chuẩn của điện cực hidro, trong dung dịch nước pH = 7. Lỗ trống này dễ
dàng tác dụng với phân tử nước hoặc anion hiđroxyl trên bề mặt của TiO2 tạo
thành gốc hiđroxyl tự do. Thế của cặp HO●/OH- chỉ nhỏ hơn so với thế oxi hóa
của lỗ trống một chút nhưng vẫn lớn hơn thế oxi hóa của ozôn (O3/O2) [5].
TiO2 + hν → e-cb + h+(vb)

7


h+ + H2O → HO● + H+
h+ + OHˉ → HO●

Hình 1.5. Giản đồ thế oxi hóa khử của các cặp chất trên bề mặt TiO2
Thế oxi hóa khử của electron trên vùng dẫn sinh ra bởi TiO2 là -0,52V,
đủ âm để có thể khử phân tử oxi thành anion superoxit.
e-cb + O2 → O2ˉ
O2ˉ + H+ → HOO●
HOO● + H2O → H2O2 + HO●

Hình 1.6. Giản đồ năng lượng của pha anatase và pha rutile.

8



hóa cao có khả năng phân hủy chất hữu cơ thành H2O và CO2.

10


Như vậy khi TiO2 anatase được chiếu sáng với photon có năng lượng lớn
hơn năng lượng Eg sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống linh động. Trong khí quyển
có rất nhiều hơi nước, oxi; mà thế oxi hoá - khử của nước và oxi thoả mãn yêu
cầu trên nên nước đóng vai trò là chất cho và khí oxi đóng vai trò là chất nhận
để tạo ra các chất mới có tính oxi hoá - khử mạnh (HO● và O2-) có thể oxi hoá
hầu hết các chất hữu cơ bị hút bám lên bề mặt vật liệu.
1.2. VÂT LIÊU NANO TiO2 BIẾN TÍNH
1.2.1. Pha tạp TiO2 với nguyên tố kim loại hoặc phi kim
Sự pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp hoặc các ion kim loại nhóm đất
hiếm được khảo sát một cách rộng rãi để tăng cường sự hoạt động xúc tác
quang của TiO2 trong cả vùng ánh sáng khả kiến và ánh sáng tử ngoại. Choi và
cộng sự [7] đã tiến hành một cuộc khảo sát có hệ thống để nghiên cứu phản ứng
quang hóa của 21 loại ion kim loại được pha tạp vào TiO2. Kết quả cho thấy, sự
pha tạp ion kim loại có thể mở rộng đáp ứng quang của TiO2 vào vùng phổ khả
kiến. Khi ion kim loại được kết hợp vào mạng tinh thể của TiO2, các mức năng
lượng tạp chất được hình thành trong vùng cấm của TiO2 theo quá trình như
sau :
Mn+ + hν → M(n+1)+ + echMn+ + hν → M(n-1)+ + hνbTrong đó M và Mn+1 lần lượt là kim loại và ion kim loại pha tạp.
Hơn nữa, sự trao đổi điện tử (lỗ trống) giữa ion kim loại và TiO 2 có thể
làm thay đổi sự tái hợp điện tử - lỗ trống :
Bẫy điện tử : Mn+1 + ecb- → M(n-1)+
Bẫy lỗ trống : Mn-1 + hvb+ → M(n-1)Mức năng lượng của Mn+/M(n-1)+ phải kém âm hơn cạnh vùng dẫn của
TiO2, còn mức năng lượng của Mn+/M(n+1)+ phải dương hơn cạnh vùng hóa trị
của TiO2. Đối với những phản ứng quang xúc tác, quá trình dịch chuyển hạt tải

Fe2O3 [6] ZrO2 [4], In2O3 [16], ZnFe2O4 [17] và một số oxit đất hiếm [11]. Kết


quả cho thấy dùng chất đồng xúc tác là tiếp cận rất hiệu quả để hạn chế sự tái tổ
hợp nhanh của electron kích thích và lỗ trống mang điện dương (h+), tăng thời
gian “sống” của các hạt mang điện và tăng cường sự di chuyển electron ở bề
mặt tiếp giáp với chất hấp phụ [18].
1.3. ỨNG DUNG CUA VÂT LIÊU NANO TiO2
1.3.1. Xuc tac quang xư lý môi trương
TiO2 được đánh giá là chất xúc tác quang hóa thân thiện với môi trường
và hiệu quả nhất, nó được sử dụng rộng rãi nhất cho quá trình quang phân hủy
các chất ô nhiễm khác nhau [2]. Chất quang xúc tác TiO2 còn có thể được sử
dụng để diệt khuẩn, như đã tiến hành tiêu diệt vi khuẩn E.coli. Nhờ vào sự hấp
thụ các photon có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm của TiO 2 mà các
electron bị kích thích từ VB lên CB, tạo các cặp electron - lỗ trống. Các phần tử
mang điện tích này sẽ di chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxi hóa khử,
các lỗ trống có thể tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại,
hoặc có thể tham gia vào giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt
động để tiếp tục oxi hóa các hợp chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc
tác tạo thành sản phẩm cuối cùng là CO2 và nước ít độc hại nhất. Quá trình
quang phân hủy này thường bao gồm một hoặc nhiều gốc hoặc các phần tử
trung gian như *OH, O2-, H2O2, hoặc O2, cùng đóng vai trò quan trọng trong các
phản ứng quang xúc tác.
1.3.2. Chê tao cac loai sơn quang xuc tac
TiO2 còn được sử dụng trong sản xuất sơn tự làm sạch, tên chính xác
của loại này là sơn quang xúc tác TiO 2. Thực chất sơn là một dạng dung dịch
chứa vô số các tinh thể TiO 2 cỡ chừng 8 ÷ 25nm. Do tinh thể TiO2 có thể lơ
lửng trong dung dịch mà không lắng đọng nên còn được gọi là sơn huyền
phù TiO2. Khi được phun lên tường, kính, gạch, sơn sẽ tự tạo ra một lớp
màng mỏng bám chắc vào bề mặt.