ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

HẦU VĂN HƯỚNG

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC
VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANO TiO2
TRÊN NỀN ỐNG CACBON
Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 60.44.01.13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Hướng dẫn khoa học: PGS. TS. BÙI ĐỨC NGUYÊN

THÁI NGUYÊN - NĂM 2017

i


LỜI CAM ÐOAN
Tôi xin cam đoan rằng, số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn này là
trung thực và chưa hề được sử dụng trong bất cứ một công trình nào. Tôi xin cam
đoan rằng, mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận văn này đã được cảm ơn và các
thông tin trích dẫn trong luận văn đều đã được chỉ rõ nguồn gốc.
Thái Nguyên, tháng 10 năm 2017
Tác giả luận văn

HẦU VĂN HƯỚNG

Xác nhận của Trưởng khoa Hóa học

Hầu Văn Hướng

iii


MỤC LỤC
TRANG BÌA PHỤ.....................................................................................................................................i
LỜI CAM ÐOAN....................................................................................................................................ii
LỜI CẢM ƠN.........................................................................................................................................iii
MỤC LỤC................................................................................................................... iv
DANH MỤC CÁC BẢNG...........................................................................................vi
DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ......................................................................vii
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT........................................................................... viii
MỞ ĐẦU ...................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ...................................................................................... 2
1.1. VẬT LIỆU NANO TiO2 ..................................................................................................................2
1.1.1. Giới thiệu về vật liệu titan đioxit ..................................................................... 2
1.1.3. Tính chất điện tử .............................................................................................. 4
1.1.4. Tiń h chấ t quang xúc tác của vâ ̣t liê ̣u nano TiO2 .............................................. 5
1.2. VẬT LIỆU NANO TiO2 BIẾN TÍNH.........................................................................................10
1.3. ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU NANO TiO2............................................................................12
1.3.1. Xúc tác quang xử lý môi trường .................................................................... 12
1.3.2. Chế ta ̣o các loa ̣i sơn quang xúc tác ................................................................ 12
1.3.3. Xử lý ion kim loại độc hại ô nhiễm nguồn nước ........................................... 13
1.3.4. Điều chế hiđro từ phân hủy nước ................................................................... 14
1.4. GIỚI THIỆU VỀ CÁC CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC ................15
1.5. MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN HIỆU SUẤT QUANG XÚC TÁC .............17
1.5.1. Ảnh hưởng pH................................................................................................ 17
1.5.2. Ảnh hưởng của khối lượng chất xúc tác sử dụng trong phản ứng ................. 18
1.5.3. Ảnh hưởng của nồng độ đầu của chất hữu cơ ................................................ 19

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .......................................................... 29
3.1. THÀNH PHẦN, ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU ..........................................29
3.1.1. Kế t quả nhiễu xa ̣ tia X(XRD) ....................................................................... 29
3.1.2. Kế t quả chu ̣p phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) ....................................... 32
3.1.3. Kế t quả chu ̣p TEM ......................................................................................... 34
3.1.4. Kế t quả phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) ........................................... 35
3. 2. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA CÁC VẬT LIỆU..........................36
3.2.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các vật liệu ............................. 36
3.2.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác các vật liệu ................................................ 37
KẾT LUẬN ................................................................................................................ 42
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................ 43

v


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase..........................................................3
Bảng 1.2. Các hợp chất hữu cơ thường được sử dụng nghiên cứu trong phản ứng quang xúc tác
của TiO2 ....................................................................................................................................................15
Bảng 1.3. Ảnh hưởng của pH đến hoạt tính quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ độc hại [12] ..18

vi


DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Các dạng thù hình khác nhau của TiO2 rutile, (B) anatase, (C) brookite..........................3
Hình 1.2. Khối bát diện của TiO2. ...........................................................................................................4
Hình 1.3. Giản đồ MO của anatase: (a)-Các mức AO của Ti và O; (b)-Các mức tách trong
trường tinh thể; (c)- Trạng thái tương tác cuối cùng trong anatase.....................................................5
Hình 1.4. Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu xạ với bước sóng

STT

Từ viết tắ t

Từ gố c

1

VB

Vanlence Band

2

CB

Conduction Band

3

TEM

Transsmision Electronic Microscopy

4

RhB

Rhodamine B


Do đó, chúng tôi chọn đề tài “Tổ ng hợp, nghiên cứu đă ̣c trưng cấ u trúc
và hoa ̣t tính quang xúc tác của vật liê ̣u nano TiO2 trên nền ống cacbon”

1


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. VẬT LIỆU NANO TiO2
1.1.1. Giới thiệu về vật liệu titan đioxit
Titan đioxit hay còn gọi là titan (IV) oxit hoặc titania, là oxit có nguồn gốc tự
nhiên của titan. Khi được sử dụng như là một loại chất màu sử dụng trong các ngành
công nghiệp sản xuất sơn, mỹ phẩm, thực phẩm..., nó có tên thương phẩm là trắ ng titan.
Titan đioxit là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh
thì trở lại màu trắng. Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (tnc = 1870oC).
TiO2 là một trong những vật liệu cơ bản trong ngành công nghệ nano bởi
nó có các tính chất lý hóa, quang điện tử khá đặc biệt, cấu trúc bền và không
độc, thân thiện với môi trường mà giá thành lại rẻ. Vì vậy, TiO2 có rất nhiều
ứng dụng trong cuộc sống như hóa mỹ phẩm, chất màu, sơn, chế tạo các loại
thủy tinh, men và gốm chịu nhiệt…Ở dạng hạt mịn kích thước nano mét TiO 2
có nhiều ứng dụng hơn trong các lĩnh vực như chế tạo pin mặt trời, sensor, ứng
dụng làm chất quang xúc tác xử lý môi trường, chế tạo vật liệu tự làm sạch .
1.1.2. Cấu trúc của vật liệu nano TiO2
TiO2 có bốn dạng thù hình [17]. Ngoài dạng vô định hình, nó có ba
dạng tinh thể là anatase (tetragonal), rutile (tetragonal) và brookite
(orthorhombic) (Hình 1.1).
Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lưới tứ phương trong đó
mỗi ion Ti4+ được ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển hình của
hợp chất có công thức MX2, anatase và brookite là các dạng giả bền và chuyển
thành rutile khi nung nóng.
Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên như là các


2,95

9,49

Khối lượng riêng (g/cm3)

4,25

3,895

Chiết suất

2,75

2,54

Độ rộng vùng cấm (eV)

3,05

3,25

Cấu trúc tinh thể
Thông số mạng

Nhiệt độ nóng chảy

1830  1850 C
0

loại – kim loại dẫn đến liên kết  của các trạng thái Ti t 2g – Ti t2g.
Giản đồ sự phân bố các mức năng lượng của các orbital phân tử đối với
anatase được đưa ra như hình 1.3 dưới đây:

4


Hình 1.3. Giản đồ MO của anatase: (a)-Các mức AO của Ti và O; (b)-Các mức
tách trong trường tinh thể; (c)- Trạng thái tương tác cuối cùng trong anatase.
1.1.4. Tính chấ t quang xúc tác của vâ ̣t liêụ nano TiO2
1.1.4.1. Giới thiệu về xúc tác quang bán dẫn
Thuật ngữ xúc tác quang đã được dùng từ những năm 1920 để mô tả các
phản ứng được thúc đẩy bởi sự tham gia đồng thời của ánh sáng và chất xúc tác.
Vào giữa những năm 1920, chất bán dẫn ZnO được sử dụng làm chất nhạy sáng
trong phản ứng quang hóa phân hủy các hợp chất hữu cơ và vô cơ. Ngay sau đó
TiO2 cũng đã được nghiên cứu về đặc điểm phân hủy quang này. Hầu hết các
nghiên cứu trong lĩnh vực hóa quang bán dẫn diễn ra vào những năm 1960, dẫn
đến việc ra đời pin hóa điện quang, sử dụng TiO2 và Pt làm điện cực để thực hiện
quá trình phân chia nước, vào đầu những năm 1970. Đầu những năm 1980, TiO2
được sử dụng lần đầu tiên xúc tác cho các phản ứng quang phân hủy các hợp
chất hữu cơ. Từ đó, các nghiên cứu trong lĩnh vực xúc tác quang chủ yếu tập
trung vào lĩnh vực oxi hóa xúc tác quang hóa các hợp chất hữu cơ trong môi
trường nước và tiêu diệt các loại vi khuẩn, hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong môi
trường khí, ứng dụng trong xử lý môi trường nước bị ô nhiễm.

5


Cho tới nay, nhiều chất bán dẫn có hoạt tính xúc tác quang đã được nghiên
cứu như: TiO2 (năng lượng vùng cấm bằng 3,2 eV); SrTiO3 (3,4 eV), Fe2O3 (2,2 eV);

phụ thuộc vào vị trí bờ vùng dẫn, vùng hóa trị và thế oxi hóa khử của
tiểu phân hấp phụ [5].

Hình 1.4. Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu xạ với bước
sóng thích hợp.
Trong đó:
1. Sự kích thích vùng cấm;
2. Sự tái hợp electron và lỗ trống trong khối;
3. Sự tái hợp electron và lỗ trống trên bề mặt;
4. Sự di chuyển electron trong khối;
5. Electron di chuyển tới bề mặt và tương tác với chất nhận
(acceptor);
6. Lỗ trống di chuyển tới bề mặt và tương tác với chất cho.
Trong xúc tác quang, TiO2 là một xúc tác lý tưởng vì nó bền về mặt hóa
học và lỗ trống sinh ra trong TiO2 có tính oxi hóa cao. Như được chỉ ra ở hình
1.5, thế oxi hóa của lỗ trống sinh ra trên bề mặt TiO2 là + 2,53V so với thế điện
cực chuẩn của điện cực hidro, trong dung dịch nước pH = 7. Lỗ trống này dễ
dàng tác dụng với phân tử nước hoặc anion hiđroxyl trên bề mặt của TiO2 tạo
thành gốc hiđroxyl tự do. Thế của cặp HO●/OH- chỉ nhỏ hơn so với thế oxi hóa
của lỗ trống một chút nhưng vẫn lớn hơn thế oxi hóa của ozôn (O3/O2) [5].
TiO2 + h → e-cb + h+(vb)

7


h+ + H2O → HO● + H+
h+ + OHˉ → HO●

Hình 1.5. Giản đồ thế oxi hóa khử của các cặp chất trên bề mặt TiO2
Thế oxi hóa khử của electron trên vùng dẫn sinh ra bởi TiO2 là -0,52V,

ánh sáng tử ngoại đóng vai trò như một cầu nối trung chuyển điện tử từ H2O
sang O2, chuyển hai chất này thành dạng O 2 và HO● là hai dạng có hoạt tính oxi
hóa cao có khả năng phân hủy chất hữu cơ thành H2O và CO2.

9


Như vậy khi TiO2 anatase được chiếu sáng với photon có năng lượng lớn
hơn năng lượng Eg sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống linh động. Trong khí quyển
có rất nhiều hơi nước, oxi; mà thế oxi hoá - khử của nước và oxi thoả mãn yêu
cầu trên nên nước đóng vai trò là chất cho và khí oxi đóng vai trò là chất nhận
để tạo ra các chất mới có tính oxi hoá - khử mạnh (HO● và O2-) có thể oxi hoá
hầu hết các chất hữu cơ bị hút bám lên bề mặt vật liệu.
1.2. VẬT LIỆU NANO TiO2 BIẾN TÍNH
1.2.1. Pha tạp TiO2 với nguyên tố kim loại hoặc phi kim
Sự pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp hoặc các ion kim loại nhóm đất
hiếm được khảo sát một cách rộng rãi để tăng cường sự hoạt động xúc tác
quang của TiO2 trong cả vùng ánh sáng khả kiến và ánh sáng tử ngoại. Choi và
cộng sự [7] đã tiến hành một cuộc khảo sát có hệ thống để nghiên cứu phản ứng
quang hóa của 21 loại ion kim loại được pha tạp vào TiO2. Kết quả cho thấy, sự
pha tạp ion kim loại có thể mở rộng đáp ứng quang của TiO2 vào vùng phổ khả
kiến. Khi ion kim loại được kết hợp vào mạng tinh thể của TiO 2, các mức năng
lượng tạp chất được hình thành trong vùng cấm của TiO2 theo quá trình như
sau :
Mn+ + hν → M(n+1)+ + echMn+ + hν → M(n-1)+ + hνbTrong đó M và Mn+1 lần lượt là kim loại và ion kim loại pha tạp.
Hơn nữa, sự trao đổi điện tử (lỗ trống) giữa ion kim loại và TiO 2 có thể
làm thay đổi sự tái hợp điện tử - lỗ trống :
Bẫy điện tử : Mn+1 + ecb- → M(n-1)+
Bẫy lỗ trống : Mn-1 + hvb+ → M(n-1)Mức năng lượng của Mn+/M(n-1)+ phải kém âm hơn cạnh vùng dẫn của
TiO2, còn mức năng lượng của Mn+/M(n+1)+ phải dương hơn cạnh vùng hóa trị

tăng hiệu suất lượng tử của hạt TiO2.
Trong thực tế, đã có nhiều công trình nghiên cứu liên quan đến việc biến
tính hoạt tính quang của TiO2 bằng các oxit bán dẫn như SnO2 [15], WO3 [18],
Fe2O3 [6] ZrO2 [4], In2O3 [16], ZnFe2O4 [17] và một số oxit đất hiếm [11]. Kết

11


quả cho thấy dùng chất đồng xúc tác là tiếp cận rất hiệu quả để hạn chế sự tái tổ
hợp nhanh của electron kích thích và lỗ trống mang điện dương (h+), tăng thời
gian “sống” của các hạt mang điện và tăng cường sự di chuyển electron ở bề
mặt tiếp giáp với chất hấp phụ [18].
1.3. ỨNG DỤNG CỦ A VẬT LIỆU NANO TiO2
1.3.1. Xúc tác quang xử lý môi trường
TiO2 được đánh giá là chất xúc tác quang hóa thân thiện với môi trường
và hiệu quả nhất, nó được sử dụng rộng rãi nhất cho quá trình quang phân hủy
các chất ô nhiễm khác nhau [2]. Chất quang xúc tác TiO2 còn có thể được sử
dụng để diệt khuẩn, như đã tiến hành tiêu diệt vi khuẩn E.coli. Nhờ vào sự hấp
thụ các photon có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm của TiO 2 mà các
electron bị kích thích từ VB lên CB, tạo các cặp electron - lỗ trống. Các phần tử
mang điện tích này sẽ di chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxi hóa khử,
các lỗ trống có thể tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại,
hoặc có thể tham gia vào giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt
động để tiếp tục oxi hóa các hợp chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc
tác tạo thành sản phẩm cuối cùng là CO2 và nước ít độc hại nhất. Quá trình
quang phân hủy này thường bao gồm một hoặc nhiều gốc hoặc các phần tử
trung gian như *OH, O2-, H2O2, hoặc O2, cùng đóng vai trò quan trọng trong các
phản ứng quang xúc tác.
1.3.2. Chế ta ̣o các loa ̣i sơn quang xúc tác
TiO2 còn được sử dụng trong sản xuất sơn tự làm sạch, tên chính xác

Hg2+(ads) + 2e → Hg(ads)
2H2O ↔ 2H+ + 2OH2OH- + 2h+ → H2O + 1/2 O2
Rất nhiều ion kim loại nhạy với sự chuyển quang hóa trên bề mặt chất bán
dẫn như là Au, Pt, Pd, Ag, Ir, Rh... Đa số chúng đều kết tủa trên bề mặt vật liệu.
Ngoài sự khử bằng điện tử, các ion còn bị oxi hóa bởi lỗ trống trên bề mặt tạo oxit.

13


Những chất kết tủa hoặc hấp phụ trên bề mặt được tách ra bằng phương pháp cơ
học hoặc hóa học [2],[3].
1.3.4. Điều chế hiđro từ phân hủy nước
Quang xúc tác phân hủy nước tạo H2 và O2 thu hút được rất nhiều sự
quan tâm của các nhà khoa học. Bởi vì đây là quá trình tái sinh năng lượng
và hạn chế được việc phải sử dụng nhiên liệu hóa thạch dẫn đến sự phát thải
khí CO2.

Hình 1.8. Cơ chế quang xúc tác TiO2 tách nước cho sản xuất hiđro
Việc sản xuất H2 bằng chất quang xúc tác TiO2 được thể hiện trong hình
1.8. Về mặt lý thuyết, tất cả các loại chất bán dẫn đáp ứng các yêu cầu nói trên
đều có thể được sử dụng như một chất xúc tác quang để sản xuất H2. Tuy nhiên,
hầu hết các chất bán dẫn, chẳng hạn như CdS và SiC tạo ra ăn mòn quang điện
hóa, không phù hợp để tách H2O. Với hoạt tính xúc tác mạnh, ổn định hóa học
cao và thời gian tồn tại lâu của cặp điện tử - lỗ trống, TiO2 đã là một chất xúc tác
quang được sử dụng rộng rãi. Hiện nay, hiệu suất chuyển đổi từ năng lượng mặt
trời để sản xuất H2 bằng quang xúc tác TiO2 tách nước vẫn còn thấp, chủ yếu là
vì các lý do sau:
Tái tổ hợp của cặp điện tử - lỗ trống kích thích quang: điện tử trong vùng
CB có thể tái tổ hợp với lỗ trống trong vùng VB và giải phóng năng lượng dưới
dạng sinh ra nhiệt hay photon.

Dẫn xuất của aren
Hợp chất của phenol
Amit
Chất có hoạt tính bề mặt

Ví dụ
Metan, iso butan, pentan, heptan, n-dodecan,
xyclohexan
Clometan, floclometan, tetracloetan, dibrometan,
tricloetan .
Metanol, isopropanol, xyclobutanol.
Fomic, oxalic, malic, benzoic, salixilic, phtalic,
butanoic, 4-aminobenzoic, p-hydroxybenzoic .
propen, xyclohexen
hexaflopenten, 1,2-dicloeten, percloeten
Benzen, naphtalen
Clobenzen, brombenzen, diclonitrobenzen
Phenol, 4-clorphenol, 4-flophenol,
pentaclophenol
benzamide
Natridodecylsunfat, polyetilen glycol, trimetyl
photphat, tetrabutylammoniphotphat

15


Thuốc diệt cỏ
Thuốc trừ sâu
Chất màu


phần độc hại hơn loại Rhodamine B thường, gây ung thư và phát triển khối u dạ
dầy, tại đây Rhodamine B và dẫn xuất của nó sẽ tác động mạnh mẽ đến các quá
trình sinh hóa của tế bào gây ung thư gan, vì gan là cơ quan tạng đầu tiên lọc chất
Rhodamine B. Một số thực nghiệm khác cho thấy Rhodamine B tác động phá vỡ
cấu trúc ADN và nhiễm sắc thể khi đưa vào nuôi cấy tế bào.
1.5. MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN HIỆU SUẤT QUANG XÚC TÁC
1.5.1. Ảnh hưởng pH
pH là yếu tố có ảnh hưởng rất lớn đến hiệu suất quang xúc tác phân hủy hợp
chất hữu cơ vì pH có ảnh hưởng đến nhiều yếu tố trong quá trình quang xúc tác
Thứ nhất, sự thay đổi giá trị pH dung dịch sẽ làm biến đổi tính chất điện
bề mặt trên chất xúc tác. Trong môi trường axit hoặc bazơ thì tính chất điện bề
mặt của TiO2 thay đổi khác nhau, TiO2 bị proton hóa hoặc ngược lại để tạo ra
điện tích bề mặt thay đổi theo các phản ứng sau đây:
TiOH + H+ → TiOH2+
TiOH + OH− → TiO− +H2O
Như vậy, bề mặt của hạt TiO2 mang điện tích dương trong môi trường
axit và mang điện tích âm trong môi trường bazơ. Sự thay đổi tích chất điện bề
mặt của chất xúc TiO2 liên quan đến khả năng hấp phụ chất hữu cơ trên bề mặt
chất xúc tác, một giai đoạn quan trọng trong toàn bộ quá trình quang xúc tác,
do đó gây ra sự thay đổi tốc độ phản ứng phân hủy chất hữu cơ.
Thứ hai, gốc •OH có thể hình thành từ phản ứng giữa h + và ion OH-. Ở
pH thấp thì tác nhân oxi hóa chủ yếu là h +, còn ở pH trung tính hoặc pH cao thì
tác nhân oxi hóa chủ yếu lại là gốc •OH [10]. Đối với TiO2, các kết quả nghiên
cứu chỉ ra rằng hoạt tính quang xúc tác thể hiện cao hơn ở môi trường pH thấp,
nhưng ở môi trường rất thấp với một lượng dư H+ thì tốc độ phản ứng phân hủy
chất hữu cơ lại giảm. Điều này có thể do, ở môi trường pH rất thấp, các hạt

17