ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

NGUYỄN ĐÌNH CƢỜNG

T NG H P NGHI N CỨU Đ C TRƢNG
CẤU TRÚC VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA
VẬT LIỆU NANO AgInS2 CHO ỨNG DỤNG XỬ LÝ
CHẤT Ô NHIỄM TRONG MÔI TRƢỜNG
NƢỚC THẢI DỆT NHUỘM

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

THÁI NGUYÊN - 2015
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN




ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

NGUYỄN ĐÌNH CƢỜNG

T NG H P NGHI N CỨU Đ C TRƢNG
CẤU TRÚC VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA
VẬT LIỆU NANO AgInS2 CHO ỨNG DỤNG XỬ LÝ
CHẤT Ô NHIỄM TRONG MÔI TRƢỜNG
NƢỚC THẢI DỆT NHUỘM
Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 60 44 01 13

Em xin chân thành cảm ơn các Thầy, Cô giáo Khoa Hóa học, trường Đai
Học Sư phạm Thái Nguyên đã nhiệt tình giúp đỡ em về mặt kiến thức và hỗ trợ
một số thiết bị thực nghiệm có liên quan đến đề tài luận văn.
Em xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô giáo là cán bộ của phòng đào tạo,
phòng quản lý sau đại học, các thầy cô giáo là giảng viên giảng dạy các bộ
môn, gia đình và bạn bè đã luôn luôn động viên, chia sẻ và giúp đỡ em trong
suốt thời gian học tập và nghiên cứu.
Thái nguyên, tháng 3 năm 2015.
Học viên

Nguyên Đình Cƣờng

ii


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................. i
LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................... ii
MỤC LỤC ..........................................................................................................iii
DANH MỤC CÁC T

VI T T T .................................................................... iv

DANH MỤC CÁC BẢNG .................................................................................. v
DANH MỤC CÁC HÌNH .................................................................................. vi
MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1
Chƣơng 1. T NG QUAN .................................................................................. 2
1.1. Giới thiệu về vật liệu quang xúc tác ............................................................. 2
1.1.1. Vật liệu quang xúc tác......................................................................... 2
1.1.2. Cơ chế quang xúc tác trên vật liệu bán dẫn ........................................ 2

nhiệt vi sóng .............................................................................................. 29
2.4. Các k thuật đo khảo sát tính chất của vật liệu .......................................... 30
2.4.1. Nhiễu xạ tia X ................................................................................... 30
2.4.2. Phổ tán xạ tia X (EDX) ..................................................................... 31
2.4.3. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .................................................... 31
2.4.4. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) ........................................... 31
2.5. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân hủy hợp chất metyl da cam của
các vật liệu ......................................................................................................... 31
2.5.1. Thí nghiệm khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các vật liệu ... 31
2.5.2. Thí nghiệm khảo sát hoạt tính quang xúc tác theo thời gian ............ 32
2.5.3. Thí nghiệm khảo sát sự ảnh hƣởng của khối lƣợng vật liệu
AgInS2 đến hoạt tính quang xúc tác ............................................................ 32
2.5.4. Thí nghiệm khảo sát ảnh hƣởng của pH đến hoạt tính quang xúc
tác của các vật liệu ....................................................................................... 32
2.5.5. Thí nghiệm khảo sát khả năng tái sử dụng vật liệu AgInS 2 .............. 33
2.5.6. Hiệu suất quang xúc tác..................................................................... 33
iv


Chƣơng 3. K T QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 34
3.1. Thành phần, đ c trƣng cấu trúc của vật liệu............................................... 34
3.1.1. Kết quả nhiễu xạ tia X (XRD) .......................................................... 34
3.1.2. Kết quả chụp phổ tán s c năng lƣợng tia X (EDX) .......................... 35
3.1.3. Kết quả chụp TEM ............................................................................ 37
3.1.4. Kết quả phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS).............................. 39
3.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu ...................................... 41
3.2.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các vật liệu ................ 41
3.2.2. Hoạt tính quang xúc tác của AgInS2 điều chế bằng các phƣơng
pháp khác nhau............................................................................................ 42
3.2.3. Hoạt tính quang xúc tác phân hủy MO của vật liệu CAIS-1 theo

Conduction Band

3

TEM

Transsmision Electronic Microscopy

4

MO

Methyl Orange

5

XRD

X-ray diffraction

6

TTA

Thioacetamide

7

SDS


Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu xạ với
bƣớc sóng thích hợp ....................................................................... 3

Hình 1.2.

Cơ chế quang xúc tác TiO2 tách nƣớc cho sản xuất hiđro ............. 6

Hình 1.3.

Vùng hấp thụ năng lƣợng của một số bán dẫn loại I-III-VI ....... 10

Hình 1.4.

Phổ phản xạ khuếch tán của vật liệu (CuAg)xIn2xZn2(1-2x)S2 ....... 11

Hình 1.5.

Công thức cấu tạo và hình ảnh minh họa của MO ....................... 14

Hình 1.6.

Cƣờng độ tia sáng trong phƣơng pháp UV-Vis ........................... 20

Hình 1.7.

Mô tả hiện tƣợng nhiễu xạ tia X trên các m t phẳng tinh thể
chất r n ......................................................................................... 21

Hình 1.8.


Hình 3.4.

Phổ EDX của mẫu AgInS2-4 ........................................................ 36

Hình 3.5.

Ảnh TEM của vật liệu CAIS-1 ở các lần chụp khác nhau ........... 37

Hình 3.6.

Ảnh TEM của vật liệu CAIS-4 ở các lần chụp khác nhau ........... 38

Hình 3.7.

Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) của vật liệu AgInS2
điều chế bằng các phƣơng pháp khác nhau .................................. 39

vi


Hình 3.8.

Phổ phản xạ khuếch tán (DRS) của AgInS2 tổng hợp bằng
phƣơng pháp thủy nhiệt ............................................................... 39

Hình 3.9.

Phổ phản xạ khuếch tán (DRS) của AgInS2 so sánh với TiO2 ......... 40

Hình 3.10.


Biểu đồ biểu diễn ảnh hƣởng tỉ lệ khối lƣợng chất xúc tác
đến hoạt tính quang xúc tác phân hủy MO của vật liệu CAIS-1 ........ 45

Hình 3.17.

Phổ hấp thụ phân tử dung dịch MO sau xử lý ở các giá trị
pH khác nhau bằng vật liệu CAIS-1. ........................................... 46

Hình 3.18.

Biểu đồ biểu diễn ảnh hƣởng của pH dung dịch đến hiệu suất
phân hủy MO của CAIS-1 tại các giá trị pH khác nhau. ............... 47

Hình 3.19.

Biểu đồ biểu diễn ảnh hƣởng của pH dung dịch đến hiệu
suất phân hủy 2,4-dichlorophenol của AgInS2 tại các giá trị
pH khác nhau................................................................................ 48

Hình 3.20.

Phổ hấp thụ phân tử dung dịch MO sau xử lý ở những
khoảng thời gian khác nhau bằng vật liệu CAIS-1 tái sử dụng. ....... 49

Hình 3.21.

Biểu đồ biểu diễn hiệu suất quang xúc tác phân hủy MO
của vật liệu CAIS-1 tái sử dụng ................................................... 49


dụ

ử ý

ô

ễm

mô

ờ

ớ

ả d

ộm.

Trong khuôn khổ luận văn này, chúng em lựa chọn nghiên cứu các
phƣơng pháp tổng hợp vật liệu AgInS2 nhằm nâng cao hiệu suất quang xúc tác
của vật liệu AgInS2 trong vùng ánh sáng khả kiến ứng dụng cho phản ứng phân
hủy chất hữu cơ tiêu biểu Metyl da cam (methyl orange).
1


Chƣơng 1

T NG QUAN
1.1. Giới thiệu về vật liệu quang xúc tác
1.1.1. V

nhau một vùng trống, không có mức năng lƣợng nào. Vùng năng lƣợng trống này
đƣợc gọi là vùng cấm. Năng lƣợng khác biệt giữa hai vùng VB và CB đƣợc gọi
là năng lƣợng vùng cấm (Eg). Khi bị kích thích với năng lƣợng thích hợp, các
2


electron trên vùng hóa trị có thể nhảy lên vùng dẫn và hình thành một l trống trên
vùng hóa trị. C p electron dẫn trên vùng dẫn và l trống trên vùng hóa trị là hạt tải
điện chính của chất bán dẫn.
Trong xúc tác quang, khi chất bán dẫn bị kích thích bởi một photon có
năng lƣợng lớn hơn năng lƣợng vùng dẫn thì một c p electron - l trống đƣợc
hình thành. Thời gian sống của l trống và electron dẫn là rất nhỏ, cỡ nano
giây. Sau khi hình thành, c p electron - l trống có thể trải qua một số quá
trình nhƣ: tái hợp sinh ra nhiệt; l trống và electron di chuyển đến bề m t và
tƣơng tác với các chất cho và chất nhận electron. Trong các quá trình trên, các
quá trình tái hợp làm cho hiệu suất của quá trình xúc tác quang giảm. Quá trình
cho nhận electron trên bề m t chất bán dẫn sẽ hiệu quả hơn nếu các tiểu phân
vô cơ ho c hữu cơ đã đƣợc hấp phụ sẵn trên bề m t. Xác suất và tốc độ của quá
trình oxi hóa và khử của các electron và l trống phụ thuộc vào vị trí bờ vùng
dẫn, vùng hóa trị và thế oxi hóa khử của tiểu phân hấp phụ.[28]

Hình 1.1. C

ì

dễ

b

dẫ k bị

cuối cùng là CO2 và nƣớc ít độc hại nhất. Quá trình quang phân hủy này thƣờng
bao gồm một ho c nhiều gốc ho c các phần tử trung gian nhƣ OH -, O2-, H2O2,
ho c O2, cùng đóng vai trò quan trọng trong các phản ứng quang xúc tác. [15]
Bảng 1.1. Một s tác nhân oxi hóa và th điện cực tiêu chuẩn
Tác nhân oxi hóa

Th điện cực chuẩn (V)

OH-

2,80

O3

2,07

H2O2

1,77

HO2

1,70

ClO2

1,50

Cl2


sơn không đƣợc biến tính bằng các hạt nano TiO2.
Bên cạnh việc tiếp tục sử dụng TiO2 thì các nhà khoa học đã nghiên cứu
về vật liệu sunfua đa thành phần kim loại và thấy rằng các vật liệu này cũng thỏa
mãn các điều kiện giống nhƣ TiO2. Chính vì vậy, việc đƣa các vật liệu sunfua đa
thành phần kim loại sản xuất sơn quang xúc tác dự kiến sẽ đạt đƣợc nhiều kết
tốt hơn so với TiO2 do chúng có hoạt tính ƣu việt hơn hẳn so với TiO2.
1.1.3.3. ử lý ion kim loại độc hại ô nhiễm nguồn nước
Các vật liệu sunfua đa thành phần kim loại khi bị kích thích bởi ánh sáng
thích hợp giải phóng các điện tử hoạt động. Các ion kim loại n ng sẽ bị khử bởi
điện tử và kết tủa trên bề m t vật liệu. Vật liệu bán dẫn quang xúc tác, công

5


nghệ mới hứa hẹn đƣợc áp dụng nhiều trong xử lý môi trƣờng. Chất bán dẫn
kết hợp với ánh sáng UV đã đƣợc dùng để loại các ion kim loại n ng và các
hợp chất chứa ion vô cơ. Ion bị khử đến trạng thái ít độc hơn ho c kim loại từ
đó dễ dàng tách đƣợc [1],[2]. Ví dụ:
2hν + AgInS2 → 2e + 2h+
Hg2+(aq) ↔ Hg(ads) ( Bị hấp phụ lên bề m t vật liệu)
Hg2+(ads) + 2e → Hg(ads)
2H2O ↔ 2H+ + 2OH2OH- + 2h+ → H2O + 1/2 O2
Rất nhiều ion kim loại nhạy với sự chuyển quang hóa trên bề m t chất bán
dẫn nhƣ là Au, Pt, Pd, Ag, Ir, Rh... Đa số chúng đều kết tủa trên bề m t vật liệu.
Ngoài sự khử bằng điện tử, các ion còn bị oxi hóa bởi l trống trên bề m t tạo oxit.
Những chất kết tủa ho c hấp phụ trên bề m t đƣợc tách ra bằng phƣơng pháp cơ
học ho c hóa học [1],[2].
1.1.3.4. Điều chế hiđro từ phân hủy nước
Quang xúc tác phân hủy nƣớc tạo H2 và O2 thu hút đƣợc rất nhiều sự quan
tâm của các nhà khoa học. Bởi vì đây là quá trình tái sinh năng lƣợng và hạn chế

dụng trong việc sản xuất hiđro từ nƣớc [14].
1.2. Tổng quan tình hình nghiên cứu vật liệu quang xúc tác
Hằng năm, có hằng trăm công trình nghiên cứu liên quan đến lĩnh vực
các chất bán dẫn quang xúc tác là các oxit kim loại chuyển tiếp nhƣ TiO2, ZnO,
ZrO2, SiO2, V2O5, Nb2O5, SnO2, WO3, Fe2O3, SrTiO3,

FeTiO3, LiTaO3

….Trong số các oxit bán dẫn đó thì TiO2 là chất quang xúc tác đƣợc nghiên
cứu rộng rãi nhất do có ƣu điểm là có hoạt tính quang xúc tác tƣơng đối cao,
giá thành rẻ, ổn định, bền hóa học, không độc hại nên là một triển vọng cho sự
áp dụng quang xúc tác trong lĩnh vực xử lý môi trƣờng. Tuy nhiên, vấn đề hạn
chế của vật liệu này là do năng lƣợng vùng cấm tƣơng đối rộng (Eg =3,2 eV)
nên chúng chỉ thể hiện hoạt tính mạnh trong vùng ánh sáng tử ngoại (chỉ chiếm
4% trong nguồn ánh sáng m t trời). Điều đó gây hạn chế cho việc ứng dụng
trong thực tế với mục đích lợi dụng nguồn ánh sáng m t trời.
7


Để kh c phục hạn chế này, các nhà khoa học đã tập trung nghiên cứu để
nâng cao hiệu suất quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến bằng cách nhƣ
pha tạp chúng với các nguyên tố kim loại, phi kim; tạo hợp chất composites với
chất bán dẫn khác có năng lƣợng vùng cấm nhỏ hơn ho c tăng nhạy bằng các
chất hoạt động mạnh trong sáng vùng khả kiến [3], [4]. Trong đó, pha tạp TiO2
với nguyên tố khác đƣợc quan tâm nghiên cứu nhiều nhất.
Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng của vật liệu TiO2 pha tạp với các kim
loại nhƣ Fe, Co, Ni, Cr, V, Mg, Ag, Mo, W, Cu đã đƣợc thực hiện bởi nhiều tác
giả [5], [6]. Tác giả Jina Choi, et al [7] đã nghiên cứu ảnh hƣởng của việc đơn
pha tạp của 13 kim loại Ag, Rb, Ni, Co, Cu, V, Ru, Fe, Os, V, La, Pt, Cr đến
hoạt tính quang xúc tác của TiO2 phân hủy methylene blue. Các kết quả cho

đều đã đƣợc điều tra khảo sát bởi rất nhiều nhà khoa học. Có rất nhiều sách, bài
báo tổng kết về các công việc đã đƣợc thực hiện chỉ riêng đối với TiO 2 cho ứng
dụng trong lĩnh vực quang xúc tác [14]. Tuy nhiên, cho đến nay theo đánh giá
của các nhà khoa học các kết quả nghiên cứu đƣợc công bố còn nhiều hạn chế,
chƣa đáp ứng đƣợc nhƣ mong muốn để có thể sử dụng vật liệu quang xúc tác
trên cơ sở TiO2 vào ứng dụng thực tế.
Ngoài các chất bán dẫn là oxit kim loại, các sunfua kim loại thuộc kiểu
loại II-VI nhƣ CdS, ZnS, PbS cũng đƣợc quan tâm nghiên cứu. Trong thực tế,
các sunfua kim loại CdS, ZnS, PbS đƣợc biết đến là những chất bán dẫn hoạt
động mạnh trong vùng ánh sáng khả kiến do chúng có năng lƣợng vùng cấm
tƣơng đối nhỏ (Eg = 2,4 eV), chúng đã đƣợc nghiên cứu ứng dụng nhiều trong
các lĩnh vực khác nhau nhƣ chế tạo linh kiện chuyển đổi năng lƣợng m t trời,
linh kiện quang điện tử, các detector siêu nhậy, linh kiện phát sáng (QD-LED),
trong các ứng dụng y-sinh nhƣ hiện ảnh phân tử và tế bào, các cảm biến sinh
học nano. Trong các sunfua kim loại II-VI thì CdS đƣợc đ c biệt quan tâm
nghiên cứu, nó đƣợc biết đến nhƣ là chất bán dẫn hiệu quả giúp tăng cƣờng
hoạt tính quang xúc tác của các hệ xúc tác trên cơ sở TiO2, ZnO trong vùng ánh
sáng khả kiến cho các ứng dụng quang xúc tác phân tách nƣớc điều chế hiđro

9


ho c xử lý ion kim loại, hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm [16]. Nhiều nghiên cứu
chế tạo vật liệu CdS trên nền ống cacbon cho phản ứng phân hủy chất hữu cơ ô
nhiễm đã đƣợc thực hiện [17], các kết quả nghiên cứu cho thấy hệ xúc tác
CdS/CNTs có hoạt tính cao trong vùng ánh sáng khả kiến. Tuy nhiên, các công
trình nghiên cứu gần đây cho thấy sunfua kim loại CdS là chất kém bền, dễ bị
oxi hóa bởi phần tử tải điện (l trống) sinh ra trong quá trình bị kích thích bởi
nguồn sáng tạo ra ion Cd2+ nên gây độc hại cho môi trƣờng [18]. Để kh c phục
hạn chế này thì có nhiều hƣớng nghiên cứu đƣợc phát triển, trong đó có việc chế


Ag 2ZnSnS 4, CuInS 2,

AgInS2 [21]. Trong đó, các chất bán dẫn có cấu trúc chalcopyrite loại IIII-VI nhƣ CuInS 2, AgInS2 đƣợc quan tâm nhiều nhất bởi chúng không
độc tính, bền hóa học, hoạt động mạnh trong vùng ánh sáng khả kiến vì có
năng lƣợng vùng cấm nhỏ.
Do đó, loại bán dẫn loại I-III-VI đƣợc mong đợi là những chất bán
dẫn có hoạt tính mạnh trong vùng ánh sáng khả kiến, có triển vọng ứng
dụng rộng rãi trong thực tế không những cho lĩnh vực chế tạo cảm biến,
pin m t trời mà còn cả cho lĩnh vực quang xúc tác [22]. Đ c biệt, khi tạo
h n hợp composites của những bán dẫn I-III-VI thì ta có thể thu đƣợc vật
liệu có biến đổi lý thú về tính chất quang học theo chiều dịch chuyển bờ
hấp thụ trên phổ phản xạ khuếch tán (DRS) đến vùng ánh sáng khả kiến
nhƣ minh họa ở hình 3.

Hình 1.4. P

ả

k

ế

(C A )xIn2xZn2(1-2x)S2 [14]

11


M c dù vậy, các nghiên cứu chủ yếu tập trung chế tạo vật liệu bán dẫn
loại I-III-VI cho các ứng dụng vật liệu phát huỳnh quang, có rất ít các nghiên

Clometan,

floclometan,

tetracloetan,

dibrometan, tricloetan .
Metanol, isopropanol, xyclobutanol.
Fomic, oxalic, malic, benzoic, salixilic,

Axit Cacboxylic

phtalic,

butanoic,

4-aminobenzoic,

p-

hydroxybenzoic .
Anken

Propen, xyclohexen

Dẫn xuất halogen của ankan

hexaflopenten, 1,2-dicloeten, percloeten

Aren

propetryne,

prometon, bentazon
Parathion, lindane, DDT, tetraclovinphos
Metyl xanh, metyl da cam, metyl đỏ,
rhodamine B

13


Trong luận văn này, chúng em lựa chọn metyl da cam nhƣ một chất
hữu cơ độc hại điển hình để nghiên cứu trong phản ứng quang xúc tác của
các vật liệu.
Giới thiệu về Metyl da cam (Methyl orange)
- Tên quốc tế : Natri para-dimetylaminoazobenzensunfonat.
- Công thức phân tử : C14H14N3NaO3S
- Khối lƣợng phân tử : 327,34 đvc
- Công thức cấu tạo và hình ảnh minh họa.
O
CH3
NaO

S

N =N

N
CH3

O