ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGÔ HUY HẢI

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ HOẠT
TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANO SrTiO3
Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 60.44.01.13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Hướng dẫn khoa học: PGS.TS. BÙI ĐỨC NGUYÊN

THÁI NGUYÊN - NĂM 2017

i


LỜI CAM ÐOAN
Tôi xin cam đoan rằng, số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn này
là trung thực và chưa hề được sử dụng trong bấ t cứ mô ̣t công trình nào. Tôi xin
cam đoan rằng, mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận văn này đã được cảm
ơn và các thông tin trích dẫn trong luận văn đều đã được chỉ rõ nguồn gốc.
Thái Nguyên, tháng 09 năm 2017
Tác giả luận văn

NGÔ HUY HẢI
Xác nhận của Trưởng khoa Hóa học

Xác nhận của giáo viên hướng dẫn


iii


MỤC LỤC
TRANG BÌAPHỤ .................................................................................................... i
LỜI CAM ÐOAN ............................................................................................................. ii
LỜI CẢM ƠN .................................................................................................................. iii
MỤCLỤC ........................................................................................................................ iv
DANH MỤC CÁC BẢNG ............................................................................................... v
DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ .......................................................................... vi
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾTTẮT ................................................................................. vii
MỞ ĐẦU .......................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ............................................................................................ 2

1.1. VẬT LIỆU NANO .......................................................................................... 2
1.1.1. Công nghệ nano và vật liệu nano ............................................................................ 2

1.1.2. Perovskit ............................................................................................................... 3
1.1.2.1.Giới thiệu về perovskit ......................................................................................... 3
1.1.2.2.Cấu trúc lí tưởng của perovskit ............................................................................. 5
1.1.2.3.Tính chất của perovskit ......................................................................................... 6
1.1.2.4.Các phương pháp hóa học điều chế perovskit ...................................................... 7
1.2. Tính chấ t quang xúc tác của vâ ̣t liê ̣u bán dẫn nano ................................................. 10

1.2.1. Giới thiệu về xúc tác quang bán dẫn ............................................................... 10
1.2.2. Cơ chế xúc tác quang trên chất bán dẫn .......................................................... 11
1.3. Ứng dụng của vật liệu nano ................................................................................. 15
1.3.1. Trong ngành công nghiệp ................................................................................. 15
1.3.2. Trong y học......................................................................................................... 15

2.4.2. Hiể n vi điê ̣n tử truyề n qua (TEM) ........................................................................ 29
2.4.3. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) ............................................................... 29
2.4.4. Phổ tán xạ tia X (EDX) ......................................................................................... 29

2.5. QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY HỢP CHẤT RHODAMINE B .............. 29
2.5.1. Thí nghiệm khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các mẫu vật liệu ..................... 29
2.5.2. Hiê ̣u suấ t quang xúc tác ....................................................................................... 29
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................. 31

3.1. THÀNH PHẦN, ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU.................. 31
3.1.1. Kế t quả nhiễu xa ̣ tia X(XRD) .............................................................................. 31
3.1.2. Kế t quả chu ̣p phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) .............................................. 33

3.1.3. Kế t quả chu ̣p TEM ............................................................................................ 33
3.1.4. Kế t quả phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis ............................................................. 36

3.2. HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY CHẤT HỮU CƠ ............. 38
3.2.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu .......................................... 38
3.2.2. Hoạt tính quang xúc tác phân hủy RhB của vật liệu SrTiO3 ............................... 40

3.2.3. Hoa ̣t tính quang xúc tác phân hủy metyl da cam của SrTiO3 .................... 42
KẾT LUẬN..................................................................................................................... 45
TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................................. 46
v


Phu ̣ lu ̣c 1 : Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Nano SrTiO3 ở 4000C .......................... 50
Phu ̣ lu ̣c 2: Giản đồ nhiễu xa ̣ tia X của vâ ̣t liê ̣u Nano SrTiO3 ở 5000C .......................... 50
Phu ̣ lu ̣c 3: Giản đồ nhiễu xa ̣ tia X của vâ ̣t liê ̣u Nano SrTiO3 ở 6000C .......................... 50
Phu ̣ lu ̣c 4: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Nano SrTiO3 ở 7000C ........................... 51

Hình 3.7. Ảnh TEM củ a vâ ̣t liê ̣u nano SrTiO3-700oC ............................................ 35
Hình 3.8. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis của SrTiO3 điều chế ở các nhiệt độ
khác nhau .............................................................................................................. 36
Hình 3.9. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis của SrTiO3-700oC so sánh với TiO2 ... 37
Hình 3.11. Phổ hấp phụ phân tử của RhB ban đầu và sau bị hấp phụ bởi vật liệu
SrTiO3 ở những khoảng thời gian khác nhau ......................................................... 39
Hình 3.12. Sự thay đổi phổ hấp thụ phân tử của dung dịch RhB xử lý bằng các
vật liệu SrTiO3 ...................................................................................................... 40
Hình 3.13. Hiệu suất quang xúc tác phân hủy RhB của SrTiO3 ............................. 41
Hình 3.14. Sự thay đổi phổ hấp thụ phân tử của dung dịch MO xử lý bằng các
vật liệu SrTiO3 sau những khoảng thời gian chiếu sáng khác nhau ........................ 42
Hình 3.15. Hiệu suất quang xúc tác phân hủy metyl dacam của các mẫu vật liệu
dưới ánh sáng khả kiến ......................................................................................... 43

vi


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
Từ viế t tắ t

STT

Từ gố c

1

TBOT

Tetra butyl orthotitanat


7

MO

Methyl orange

vii


MỞ ĐẦU
Hiện nay, trên thế giới cũng như ở Việt nam, các nhà khoa học đang nỗ
lực nghiên cứu để tìm ra chất bán dẫn quang xúc tác có hiệu suất cao để ứng
dụng xử lý các chất hữu cơ độc hại có trong môi trường nước thải.
Gần đây các hợp chất có cấu trúc perovskite, đặc biệt là hợp chất ABO3
(A = Sr, Ba, Pb, Ca và B = Ti, Zr) đã được quan tâm nghiên cứu rộng rãi do
các ứng dụng to lớn của chúng trong kỹ thuật và đời sống. Trong họ vật liệu
ABO3, vật liệu điện môi strontium titanate SrTiO3 (STO) được nghiên cứu
nhiều hơn cả, nhất là sau khi khám phá ra tính chất sắt điện của chúng. Vật liệu
ABO3 thể hiện những đặc tính rất thú vị như tính chất quang hóa, tính chất sắt
điện,tính chất áp điện và nhiều tính chất khác. Tuy nhiên, các nghiên cứu tập
trung nhiều vào tính chất điện từ của chúng, các nghiên cứu về ứng dụng quang
xúc tác của hệ vật liệu STO còn rất ít.Đặc biệt, đối với họ vật liệu ABO3, sự
thay thế các nguyên tố khác vào các vị trí của A hoặc B hoặc thay thế đồng
thời cùng lúc hai vị trí tạo ra rất nhiều sự thay đổi tính chất. Khi có sự pha tạp,
tính chất qunga, điện của các vật liệu perovskite có khá nhiều hứa hẹn cải thiện
để phù hợp với các mục đích ứng dụng khác nhau.
Do đó, em chọn đề tài “Tổ ng hợp, nghiên cứu đă ̣c trưng cấ u trúc và
hoa ̣t tính quang xúc tác của vật liê ̣u nano SrTiO3”

1

ống nano v.v...
- Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước
nano, hai chiều tự do. Ví dụ: màng mỏng, v.v...
- Vật liệu nano ba chiều là vật liệu dạng khối được cấu tạo từ các hạt tinh
thể. Vật liệu có cấu trúc nano hay composite trong đó chỉ có một phần của vật
liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có không chiều, một chiều, hai
chiều đan xen lẫn nhau.
Ngoài ra để phân biệt được các dạng vật liệu nano người ta còn dựa vào
sự khác nhau về ứng dụng của chúng:
- Vật liệu nano kim loại.
- Vật liệu nano bán dẫn.
- Vật liệu nano từ tính.
- Vật liệu nano sinh học.
1.1.2. Perovskit
1.1.2.1. Giới thiệu về perovskit
Các oxit hỗn hợp dạng perovskit (gọi tắt là perovskit) có công thức tổng
quát là ABO3 (trong đó, A là cation có kích thước lớn hơn B). Chúng có cấu
trúc tương tự như CaTiO3 (là khoáng chất được đặt tên cho nhóm hợp chất
này). Parravano là người có những công trình nghiên cứu sớm nhất về
perovskit (thực hiện năm 1952, 1953) [5]. Trong công thức trên, A là cation có
kích thước lớn hơn B, thường là các cation nguyên tố đất hiếm, kim loại kiềm,

3


kiềm thổ hoặc các cation có kích thước lớn hơn như Pb2+, Bi3+; còn B là cation
kim loại chuyển tiếp 3d, 4d, 5d (như Co, Cu, Cr, Ni, Pt, Pd, Ru, Fe, Mn,…).
Trong thực tế, khoảng 90% các kim loại trong tự nhiên trong bảng hệ
thống tuần hoàn đều bền vững trong cấu trúc perovskit. Hơn nữa, các perovskit
có thể được tổng hợp bằng các cation khác là A’ và B’ tạo thành perovskit có


gặp lỗ trống. Trật tự sắp xếp của BX3 – perovskit là tương tự cấu trúc ReO3 hay
WO3. Hợp chất NaxWO4 có mạng lưới đơn giản cấu trúc perovskit biến dạng
trong mọi giá trị của x.
Lỗ trống anion ít gặp và thường xuất hiện với nồng độ lỗ trống bé ví dụ
titanatstoti có công thức SrTiO2.5 đồng hình với cấu trúc SrTiO3. Trong cấu
trúc lí tưởng, các nguyên tử tiếp xúc với nhau. Khoảng cách B – X bằng a/2,
khoảng cách A - X bằng a 2 / 2 (a là cạnh của lập phương). Từ đó, ta có mối
quan hệ giữa các bán kính ion rA + r X = 2 (rB + rX). Người ta thấy rằng các
perovskit có cấu trúc lập phương lý tưởng hoặc biến dạng chút ít vẫn còn ở
dạng hợp chất ABX3 ngay cả khi mối quan hệ này không được tuân thủ. Để đo
độ lệch ra khỏi cấu trúc này lý tưởng Goldschmidt đưa ra yếu tố tương thích t: t
= rA + rX / 2 (rB + rX). Biểu thức này cũng có thể áp dụng cho những bán kính
ion thu được bằng thực nghiệm ở nhiệt độ phòng. Đối với biểu thức lí tưởng (t
=1). Perovskit lệch khỏi cấu trúc lí tưởng thì t thấp hơn (0.75< t < 1). Trong
những trường hợp như vậy cấu trúc biến dạng trở thành tứ diện, mặt thoi hoặc
các hệ số có đối xứng thấp hơn. Tất nhiên nhiều oxit kiểu perovskit có kiểu đa
hình, hơn nữa mối tương quan hình học không phải là điều kiện đủ để có tinh
thể perovskit bền. Bởi vì các cation A và B phải bền với số phối trí 12 hoặc
(8+4) hoặc (6 + 6) tương ứng, từ điều kiện này ta có giới hạn thấp của các bán
0

0

kính cation. Trong hệ oxit giới hạn này là rA > 0.90 A ; rB > 0.51 A .

Hình 1.2. Cấu trúc lý tưởng (lập phương) của perovskit
5



1.1.2.4. Các phương pháp hóa học điều chế perovskit
Các phương pháp hóa học tổng hợp perovkit rất phong phú: perovskit
có thể được tổng hợp từ pha rắn, pha khí, từ dung dịch hay tổng hợp trên
chất mang.
- Phương pháp tổng hợp thông qua phản ứng pha rắn Phương pháp cổ
điển nhất để điều chế perovskit là nghiền trộn thật kỹ các oxit kim loại hoặc
các muối nitrat, cacbonat, hidroxit của các kim loại theo tỷ lệ thích hợp rồi
nung ở nhiệt độ cao. Do phương pháp này đòi hỏi nhiệt độ cao nên sản phẩm
tạo ra có kích thước hạt lớn, độ đồng đều kém.
- Phương pháp dùng các phản ứng rắn - rắn thường dùng để điều chế các
perovskit mà diện tích bề mặt không phải yếu tố quan trọng. Tất nhiên, phương
pháp nhiệt bị hạn như các đơn tinh thể hoặc các lớp mỏng. Vì phương pháp này
rất hay dùng để điều chế các ceramic nên được gọi là phương pháp gốm. Ưu
điểm của phương pháp này là đơn giản. Hỗn hợp cơ học gồm các oxit đơn giản
và một số chất đầu cần thiết khác thường được nung ở nhiệt độ rất cao (trên
10000C) để các pha rắn phản ứng hoàn toàn với nhau. Điều này gây cho các
phương pháp có nhược điểm là diện tích bị mặt bị giảm rất mạnh. Đa số các
perovskit tổng hợp được có diện tích nhỏ hơn 1m2/g. Cho nên phương pháp ít
được sử dụng trong xúc tác vì diện tích bề mặt quá thấp thì tính tổng thể của
sản phẩm cũng khó đảm bảo do phản ứng pha rắn - rắn rất khó xảy ra hoàn
toàn [5].
- Ngày nay, đã có một số cải tiến nhằm tạo ra sản phẩm có các tính chất
tốt hơn như: sử dụng hợp lí tỉ lệ của các cation kim loại, sử dụng bột rắn đã
được phản ứng sơ bộ, sử dụng vật liệu ban đầu có tính oxi hóa cao, sử dụng
phức kim loại, sử dụng áp suất. Gần đây, người ta còn tổng hợp perovskit bằng
phương pháp nghiền cơ học các hỗn hợp oxit rắn ở áp suất O2 cao. Bằng cách
bổ sung một số chất phụ gia thích hợp, các sản phẩm tạo thành có diện tích bề
mặt riêng khá lớn. Tuy nhiên, bề mặt riêng giảm đáng kể khi nung ở nhiệt
độ cao.



8


Phương pháp citrat: phương pháp này được nghiên cứu bởi Zhang và
các cộng sự. Bằng cách sử dụng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng
(TG), nhiễu xạ Rơnghen (XRD) và phổ hồng ngoại (IR), người ta nhận thấy
rằng các tiền chất citrat bị phân hủy theo nhiều bước trước khi perovskit được
hình thành, bao gồm các bước sau: phân hủy phức citrat, loại bỏ các ion
cacbonat, nitrat. Sau khi nung ở 600oC – 700oC thì pha tinh thể được hình
thành. Vì phương pháp này đòi hỏi nhiệt độ nung thấp nên sản phẩm tạo thành
từ phương pháp này có bề mặt riêng tương đối cao (30-40 g/m2). Người ta giả
thiết rằng phức citrat trong dung dịch giúp kim loại phân tán gần nhau hơn nên
nhiệt độ hình thành perovskit thấp hơn [5].
Một số phương pháp sol - gel khác: gần đây, người ta phát triển một số phương
pháp sol-gel khác sử dụng tiền chất là axitpoliacrylic, polietylenglycol, axit
malic. Sản phẩm tạo ra có độ đồng đều cao và bề mặt riêng lớn. Ưu điểm nổi
trội nhất của phương pháp tổng hợp từ dung dịch là khả năng chế tạo được
những vật liệu mới có cấu trúc đồng đều [6]. Tuy nhiên, phương pháp này cũng
có một số nhược điểm sau:
- Sự liên kết trong màng yếu.
- Có độ thẩm thấu cao.
- Rất khó để điều khiển độ xốp.
- Dễ bị rạn nứt trong quá trình nung sấy.
Phương pháp dựa trên quá trình xử lí nhiệt: Phương pháp đốt cháy: gần
đây, người ta tổng hợp một số ferrit và các vật liệu siêu dẫn thông qua quá trình
hòa tan nitrat trong kim loại trong cồn, nguyên tử hóa dung dịch thu được bằng
oxi qua vòi phun, đốt cháy cồn, thu được sản phẩm rắn. Phương pháp sấy đông
khô: kĩ thuật sấy đông khô tương đối đơn giản, bao gồm hòa tan muối trong
dung dịch thích hợp (thông thường là nước) làm lạnh nhanh dung dịch để giữ

Thuật ngữ xúc tác quang đã được dùng từ những năm 1920 để mô tả các
phản ứng được thúc đẩy bởi sự tham gia đồng thời của ánh sáng và chất xúc tác.
Vào giữa những năm 1920, chất bán dẫn ZnO được sử dụng làm chất nhạy sáng
trong phản ứng quang hóa phân hủy các hợp chất hữu cơ và vô cơ. Ngay sau đó

10


TiO2 cũng đã được nghiên cứu về đặc điểm phân hủy quang này. Hầu hết các
nghiên cứu trong lĩnh vực hóa quang bán dẫn diễn ra vào những năm 1960, dẫn
đến việc ra đời pin hóa điện quang, sử dụng TiO2 và Pt làm điện cực để thực
hiện quá trình phân chia nước, vào đầu những năm 1970. Đầu những năm 1980,
TiO2 được sử dụng lần đầu tiên xúc tác cho các phản ứng quang phân hủy các
hợp chất hữu cơ. Từ đó, các nghiên cứu trong lĩnh vực xúc tác quang chủ yếu
tập trung vào lĩnh vực oxi hóa xúc tác quang hóa các hợp chất hữu cơ trong môi
trường nước và tiêu diệt các loại vi khuẩn, hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong môi
trường khí, ứng dụng trong xử lý môi trường nước bị ô nhiễm.
Cho tới nay, nhiều chất bán dẫn có hoạt tính xúc tác quang đã được nghiên
cứu như: TiO2 (năng lượng vùng cấm bằng 3,2 eV); SrTiO3 (3,4 eV), Fe2O3 (2,2 eV);
CdS (2,5 eV); WO3 (2,8 eV); ZnS (3,6 eV); FeTiO3 (2,8 eV); ZrO2 (5 eV); V2O5 (2,8
eV); Nb2O5 (3,4 eV); SnO2 (3,5 eV)….Trong những chất bán dẫn trên, cho tới nay
TiO2 được nghiên cứu và sử dụng nhiều nhất vì nó có năng lượng vùng cấm trung
bình, không độc, diện tích bề mặt riêng cao, giá thành rẻ, có khả năng tái chế, hoạt
tính quang hóa cao, bền hóa học và quang hóa.
1.2.2. Cơ chế xúc tác quang trên chất bán dẫn
Xét về khả năng dẫn điện, các vật liệu rắn thường được chia thành chất
dẫn điện, bán dẫn và chất cách điện. Nguyên nhân của sự khác nhau về tính
dẫn điện là do chúng khác nhau về cấu trúc vùng năng lượng. Ở kim loại, các
mức năng lượng liên tục, các electron hóa trị dễ dàng bị kích thích thành các
electron dẫn. Ở chất bán dẫn và chất cách điện, vùng hóa trị (VB) và vùng dẫn

(acceptor);

12


6. Lỗ trống di chuyển tới bề mặt và tương tác với chất cho.
Trong xúc tác quang, TiO2 là một xúc tác lý tưởng vì nó bền về mặt hóa
học và lỗ trống sinh ra trong TiO2 có tính oxi hóa cao. Như được chỉ ra ở hình
1.5, thế oxi hóa của lỗ trống sinh ra trên bề mặt TiO2 là + 2,53V so với thế điện
cực chuẩn của điện cực hidro, trong dung dịch nước pH = 7. Lỗ trống này dễ
dàng tác dụng với phân tử nước hoặc anion hidroxyl trên bề mặt của TiO 2 tạo
thành gốc hiđroxyl tự do. Thế của cặp HO●/OH- chỉ nhỏ hơn so với thế oxi hóa
của lỗ trống một chút nhưng vẫn lớn hơn thế oxi hóa của ozôn (O3/O2) [4].
TiO2 + h → e-cb + h+(vb)
h+ + H2O → HO● + H+
h+ + OHˉ → HO●

Hình 1.4: Giản đồ thế oxi hóa khử của các cặp chất trên bề mặt TiO2
Thế oxi hóa khử của electron trên vùng dẫn sinh ra bởi TiO 2 là -0,52V,
đủ âm để có thể khử phân tử oxi thành anion superoxit.
e-cb + O2 → O2ˉ
O2ˉ + H+ → HOO●
HOO● + H2O → H2O2 + HO●
13


Hình 1.5: Giản đồ năng lượng của pha anatase và pha rutile.
Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nước thành khí hidro (thế
chuẩn là 0,00V), trong khi với anatase thì cao hơn mức này một chút, đồng
nghĩa với một thế khử mạnh hơn. Theo như giản đồ hình 1.6 thì anatase có khả

1.3. Ứng dụng của vật liệu nano
1.3.1. Trong ngành công nghiệp
Hiện nay, các tập đoàn sản xuất điện tử đã bắt đầu đưa công nghệ nano
vào ứng dụng, tạo ra các sản phẩm có tính cạnh tranh từ chiếc máy nghe nhạc
iPod đến các con chip có dung lượng lớn với tốc độ xử lý cực nhanh …
1.3.2. Trong y học
Để chữa bệnh ung thư người ta tìm cách đưa các phân tử thuốc đến đúng
các tế bào ung thư qua các hạt đóng vai trò là “ xe tải kéo’’, tránh được hiệu
ứng phụ gây ra cho các tế bào lành. Y tế ngày nay đang nhằm vào những mục
tiêu bức xúc nhất đối với sức khỏe con người, đó là các bệnh do di truyền có
nguyên nhân từ gien, các bệnh hiện nay như: HIV/AIDS, ung thư, tim mạch,

15


các bệnh đang lan rộng hiện nay như béo phì, tiểu đường, liệt rung, mất trí nhớ,
rõ ràng y học là lĩnh vực được lợi nhiều nhất từ công nghệ này. Đối với việc
sửa sang sắc đẹp đã có sự hình thành phẩu thuật thẩm mỹ, nhiều lọai thuốc
thẩm mỹ có chứa các loại hạt nano để làm thẩm mỹ và bảo vệ da. Đây là một
thị trường có sức hấp dẫn mạnh, nhất là đối với công nghệ kiệt xuất mới ra đời
như công nghệ [11, 12].
Ngoài ra, các nhà khoa học tìm cách đưa công nghệ vào việc giải quyết
các vấn đề mang tính toàn cầu như thực trạng ô nhiễm môi trường ngày càng
gia tăng. Việc cải tiến các thiết bị quân sự bằng các trang thiết bị, vũ khí rất tối
tân mà sức công phá khiến ta không thể hình dung nổi.
Trong công nghệ điện tử viễn thông: Khoa học đa phát sinh nhiều loại
vật liệu có ích trong công nghệ như ống cacbon, thanh, hạt nano.Vật liệu mới
có tính chất vận chuyển ion nhanh chóng và được ứng dụng nhiều trong công
nghệ điện. Đồ họa đại diện của một Rotanane, hữu ích như một công tắc. Vật
liệu có kích thước nano đôi khi được sử dụng như một tế bào năng lượng mặt