ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

NGUYỄN KHẮC ĐẠT

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG CẤU TRÚC
VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY
HỢP CHẤT HỮU CƠ Ô NHIỄM CỦA
VẬT LIỆU NANO CuInS2

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

THÁI NGUYÊN - 2015
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

http://www.lrc.tnu.edu.vn


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

NGUYỄN KHẮC ĐẠT

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG CẤU TRÚC
VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY
HỢP CHẤT HỮU CƠ Ô NHIỄM CỦA
VẬT LIỆU NANO CuInS2
Chuyên ngành: HÓA VÔ CƠ
Mã số: 60 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Em xin chân thành cảm ơn tập thể cán bộ nghiên cứu Viện đo lường,
phòng hiển vi điện tử quét Viện Dịch Tễ Trung ương đã nhiệt tình giúp đỡ em
trong thời gian thực hiện các nội dung của đề tài luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn một số Thầy, Cô giáo Khoa Hóa học, trường
Đai Học Sư phạm Thái Nguyên đã nhiệt tình giúp đỡ em về mặt kiến thức và
hỗ trợ một số thiết bị thực nghiệm có liên quan đến đề tài luận văn.
Xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình và bạn bè đã luôn động viên, chia
sẻ và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu.
Thái Nguyên, tháng 8 năm 2015
Tác giả

Nguyễn Khắc Đạt

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

ii

http://www.lrc.tnu.edu.vn


MỤC LỤC
Lời cam đoan ........................................................................................................ i
Lời cảm ơn ........................................................................................................... ii
Mục lục ...............................................................................................................iii
..................................................................................... iv
Danh mục các bảng.............................................................................................. v
Danh mục các hình ............................................................................................ vi
MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1
Chƣơng 1: TỔNG QUAN.................................................................................. 3
1.1. Giới thiệu về vật liệu quang xúc tác ............................................................. 3


.......................................................................... 25
............................................................... 25
................................................................................ 25
............................................................................... 25

2.2. Hóa chất và thiết bị ..................................................................................... 25
2.2.1. Hóa chất ................................................................................................... 25
2.2.2. Dụng cụ và thiết bị................................................................................... 26
2.3. Cách tiến hành chế tạo vật liệu ................................................................... 26
2.3.1. Phương pháp kết tủa ................................................................................ 26
2.3.2. Phương pháp thủy nhiệt vi sóng .............................................................. 26
2.4

.......................................... 27
(XRD).............................................................................. 27

2.4.2. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) ........................................................ 27
2.4.3. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ........................................................... 27
2.4.4. Phổ phản xạ khuếch tán Uv-Vis (DRS)................................................... 27
2.5. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân hủy hợp chất MO của vật liệu. ..... 27
2.5.1. Khảo sát so sánh khả năng phân hủy hợp chất MO của vật liệu
CuInS2 điều chế bằng các phương pháp khác nhau .................................. 27
2.5.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác của
vật liệu ...................................................................................................... 28
Chƣơng 3:

...................................................... 30
............................................... 30
(XRD) ................................................................. 30


CB

Conduction Band

2

MO

Methyl Orange

3

PEG

Polyetylen Glycol

4

TEM

Transsmision Electronic Microscopy

5

VB

Vanlence Band

6

Hình 1.5. Công thức cấu tạo và hình ảnh minh họa của MO. ........................... 15
-Vis ................................ 19
Hình 1.7. Mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt phẳng tinh thể chất rắn .... 20
Hình 1.8. Sơ đồ mô tả hoạt động nhiễu xạ kế bột ............................................. 21
Hình 1.9. Kính hiển vi điện tử truyền qua ......................................................... 22
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của CuInS2 điều chế bằng phương pháp
kết tủa (DCIS-1) ................................................................................ 30
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của CuInS2 điều chế bằng phương pháp
thủy nhiệt vi sóng (DCIS-4) .............................................................. 30
-1 ................................................................ 32
-4 ................................................................ 33
-1 ở các góc chụp khác nhau ............... 34
-4 ở các góc chụp khác nhau ............... 35
Hình 3.7. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) của vật liệu CuInS2............ 36
điều chế bằng các phương pháp khác nhau ....................................................... 36
Hình 3.8. Phổ hấp phụ phân tử của dung dịch MO bị hấp phụ bởi vật liệu
DCIS1 sau những khoảng thời gian khác nhau. ................................ 37
Hình 3.9. Phổ hấp thụ phân tử của dung dịch MO sau xử lý bằng các mẫu
DCIS-1, DCIS-4 so sánh với dung dịch MO ban đầu ....................... 38
Hình 3.10. Biểu đồ biểu diễn hiệu suất quang xúc tác phân hủy MO của
vật liệu CuInS 2 điều chế bằng các phương pháp khác nhau........... 38
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

vi

http://www.lrc.tnu.edu.vn


Hình.3.11. Phổ hấp thụ phân tử dung dịch MO sau xử lý ở những khoảng
thời gian khác nhau bằng vật liệu DCIS-1 ........................................ 39

Do vậy, việc nghiên cứu xử lý nhằm giảm thiểu đến mức thấp nhất ô nhiễm là
đặc biệt cần thiết. Nhiều công nghệ tiên tiến xuất hiện trong các thập kỉ gần đây
đã được ứng dụng trong công nghệ xử lý nước và nước thải. Hiên nay trên thế
giới có nhiều phương pháp xử lí xử lý ô nhiễm nguồn nước như phương pháp
hấp thụ, phương pháp sinh học, phương pháp oxi hóa-khử, phương pháp quang
xúc tác… Trong các phương pháp trên, phương pháp quang xúc tác có nhiều ưu
điểm nổi trội như hiệu quả xử lý cao, khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ
độc hại thành các chất vô cơ không độc hại và được quan tâm ứng dụng rộng
rãi trong xử lý môi trường. Trong quá trình nghiên cứu và ứng dụng phương
pháp quang xúc tác trong xử lý môi trường, TiO2 với vai trò là chất xúc tác
quang hóa tiêu biểu đã được nhiều quốc gia phát triển như Mĩ, Nhật Bản, Đức,
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

1

http://www.lrc.tnu.edu.vn


Trung Quốc …nghiên cứu, vì TiO2 có ưu điểm là giá thành rẻ, bền trong những
điều kiện môi trường khác nhau, không độc hại, không gây ô nhiễm thứ cấp…
Rất tiếc là do TiO2 có năng lượng vùng cấm tương đối cao (Eg=3,2eV) nên chỉ
có hoạt tính quang xúc tác mạnh trong vùng ánh sáng tử ngoại (chỉ chiếm 4%
trong nguồn ánh sáng mặt trời) nên không có tính khả thi cao khi ứng dụng vào
trong thực tế. Trong suốt 3 thập kỷ qua, đã có hằng nghìn công trình nghiên
cứu được thực hiện để nâng cao hiệu suất quang xúc tác trong vùng ánh sáng
khả kiến của loại vật liệu nêu trên bằng cách như pha tạp chúng với các nguyên
tố kim loại, phi kim; tạo hợp chất composites với chất bán dẫn khác có năng
lượng vùng cấm nhỏ hơn hoặc tăng nhạy bằng các chất hoạt động mạnh trong
sáng vùng khả kiến. Tuy nhiên, cho đến nay các kết quả nghiên cứu được công
bố còn rất nhiều hạn chế, chưa đáp ứng được như mong muốn.

cho phản ứng xảy ra. Việc sử dụng chất bán dẫn làm chất xúc tác quang hóa và
áp dụng nó vào xử lý môi trường đang thu hút được nhiều sự quan tâm hơn so
với các phương pháp thông thường khác. Trong phương pháp này bản thân chất
xúc tác không bị biến đổi trong suốt quá trình và không cần cung cấp nhiên liệu
khác cho hệ phản ứng. Ngoài ra, phương pháp này còn có ưu điểm như: có thể
thực hiện trong điều kiện nhiệt độ và áp suất bình thường, có thể sử dụng
nguồn UV nhân tạo hoặc thiên nhiên, chất xúc tác rẻ tiền và không độc
Trong những thập kỷ qua, khoa học đã có những tiến bộ lớn trong việc thực
hiện tổng hợp, kiểm soát các hình thái khác nhau của các dạng vật liệu quang xúc
tác, bao gồm các hạt nano, thanh nano, dây nano, ống nano… và đã nghiên cứu
được chính xác thành phần, cấu trúc tinh thể, kích thước, hình dạng của các vật liệu
nano và có thể điều chỉnh tính chất vật lý và hóa học như mong muốn.
Là một trong những chất quang xúc tác quan trọng nhất, CuInS2 dự kiến
sẽ là một vật liệu có nhiều triển vọng trong lĩnh vực quang điện và quang hóa
do năng lượng hoạt hóa trực tiếp Eg nhỏ (1,7 eV) và có hiệu suất hấp thụ cao.
Đến nay, đã có nhiều báo cáo về việc điều chế CuInS2 cho các thiết bị quang
điện tử. Tuy nhiên, quá trình tổng hợp CuInS2 chất lượng tốt với kiểm soát hình
dạng, kích thước và hoạt tính quang cao chưa đạt được kết quả như mong
muốn. Chỉ mới gần đây, bột CuInS2 đã thu được thành công trong việc tổng
hợp thủy nhiệt lò vi sóng và sử dụng để phân hủy các chất ô nhiễm khi được
chiếu sáng trong vùng ánh sáng khả kiến. Phương pháp này có lợi thế là đơn
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

3

http://www.lrc.tnu.edu.vn


giản, hiệu quả, tiết kiệm thời gian và an toàn. Xét về khả năng quang xúc tác
phân hủy Metyl da cam (MO) chẳng thua kém gì so với sử dụng chất xúc tác là

với bước sóng thích hợp
:
1. Sự kích thích vùng cấm;
2. Sự tái hợp electron và lỗ trống trong khối;
3. Sự tái hợp electron và lỗ trống trên bề mặt;
4. Sự di chuyển electron trong khối;
5. Electron di chuyển tới bề mặt và tương tác với chất nhận (acceptor);
6. Lỗ trống di chuyển tới bề mặt và tương tác với chất cho.
1.1.3. Các ứng dụng của vật liệu quang xúc tác
1.1.

.
Ứng dụng lớn nhất của vật liệu quang xúc tác đó là xử lý môi trường bị ô

nhiễm. Ví dụ như hợp chất TiO2, nhờ vào sự hấp thụ các photon có năng lượng
lớn hơn năng lượng vùng cấm của TiO2 mà các electron bị kích thích từ VB lên
CB, tạo các cặp electron - lỗ trống. Các phần tử mang điện tích này sẽ di
chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxi hóa khử, các lỗ trống có thể tham
gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại, hoặc có thể tham gia vào
giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động để tiếp tục oxi hóa các
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

5

http://www.lrc.tnu.edu.vn


hợp chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác tạo thành sản phẩm cuối
cùng là CO2 và nước ít độc hại nhất. Quá trình quang phân hủy này thường bao
gồm một hoặc nhiều gốc hoặc các phần tử trung gian như HO●, O2-, H2O2, hoặc

Tác nhân oxi hóa

Điện thế oxi hóa (V)

HO●

2,80

O3

2,07

H2O2

1,77

HO2

1,70

ClO2

1,50

Cl2

1,36

O2


hiđro và oxi vào trong nước) dễ dàng xảy ra.
Không có khả năng sử dụng ánh sáng nhìn thấy: Độ rộng vùng cấm
của TiO2 là khoảng 3,2eV và chỉ có ánh sáng UV có thể được sử dụng cho
sản xuất hiđro.
tiêu sử dụng ánh sáng mặt trời
trong các phản ứng quang xúc tác sản xuất hiđro có tính khả thi, những nỗ lực
liên tục được thực hiện để thay đổi trong các cấu trúc của vật liệu TiO 2 nhằm
mở rộng khả năng quang xúc tác của vật liệu này sang vùng ánh nhìn thấy.
Nhiều tác giả đã thử nghiệm bằng cách pha tạp các ion kim loại, ion phi kim,...
họ đã chứng minh được điều đó có ảnh hưởng hiệu quả đến việc sản xuất hiđro.
1.1.3.4
Bên cạnh việc việc sử dụng các vật liệu xử lý ô nhiễm môi trường nước,
điều chế hidro từ phản ứng phân hủy nước… thì vật liệu quang xúc tác còn
được sử dụng để chế tạo các loại sơn quang xúc tác.
Ví dụ như đối với vật liệu TiO2 được sử dụng trong sản xuất sơn tự làm
sạch, tên chính xác của loại này là sơn quang xúc tác TiO2. Thực chất sơn là
một dạng dung dịch chứa vô số các tinh thể TiO2. Do tinh thể TiO2 có thể lơ
lửng trong dung dịch mà không lắng đọng nên còn được gọi là sơn huyền phù
TiO2. Khi được phun lên tường, kính, gạch, sơn sẽ tự tạo ra một lớp màng
mỏng bám chắc vào bề mặt.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

8

http://www.lrc.tnu.edu.vn


Nguyên lý hoạt động của loại sơn trên như sau: Sau khi các vật liệu được
đưa vào sử dụng, dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời, oxi và nước trong không
khí, TiO2 sẽ hoạt động như một chất xúc tác để phân huỷ bụi, rêu, mốc, khí độc


pha tạp chúng với các nguyên tố kim loại, phi kim; tạo hợp chất composites với
chất bán dẫn khác có năng lượng vùng cấm nhỏ hơn hoặc tăng nhạy bằng các
chất hoạt động mạnh trong sáng vùng khả kiến [11,30]. Trong đó, pha tạp TiO2
với nguyên tố khác được quan tâm nghiên cứu nhiều nhất. Hằng năm, có hằng
trăm công trình nghiên cứu liên quan đến lĩnh vực này được công bố trên các
tạp chí uy tín trên thế giới. Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng của vật liệu TiO 2
pha tạp với các kim loại như Fe, Co, Ni, Cr, V, Mg, Ag, Mo, W, Cu đã được
thực hiện bởi nhiều tác giả [20,27]. Tác giả Jina Choi và các cộng sự [12] đã
nghiên cứu ảnh hưởng của việc đơn pha tạp của 13 kim loại Ag, Rb, Ni, Co,
Cu, V, Ru, Fe, Os, V, La, Pt, Cr đến hoạt tính quang xúc tác của TiO 2 phân hủy
xanh metylen. Các kết quả cho thấy việc pha tạp với hàm lượng thích hợp của
kim loại vào mạng tinh thể TiO2 đã làm tăng hoạt tính quang xúc tác của TiO2
trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Việc pha tạp các phi kim N, F, C, S trong tinh
thể TiO2 cũng được nghiên cứu bởi nhiều tác giả, kết quả cho thấy pha tạp TiO2
có thể làm chuyển dịch sự hấp thụ ánh sáng của TiO2 đến vùng khả kiến [6,9].
Các nghiên cứu cũng chỉ ra rằng, không giống như trường hợp pha tạp kim loại,
việc pha tạp các phi kim ít có khả năng hình thành các trung tâm tái hợp cặp e/h+ và do đó hiệu suất quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ của TiO2 pha tạp phi
kim là cao hơn so với pha tạp kim loại. Asahi và các cộng sự [19] đã xác định
hàm lượng pha tạp thay thế của C, N, F, P và S cho oxi trong anatase TiO 2. Họ
cho rằng việc trộn trạng thái p của N với 2p của O có thể đẩy bờ vùng hóa trị
lên trên làm hẹp vùng cấm của TiO2. Màng mỏng TiO2 pha tạp N2 bằng phương
pháp phún xạ trong môi trường chứa hỗn hợp khí N2 (40%) trong Ar, tiếp theo
được ủ ở 550oC trong N2 khoảng 4 giờ. Bột TiO2 pha tạp N2 cũng được chế tạo
bằng cách xử lý TiO2 trong NH3 (67%) trong Ar ở 600oC trong 3 giờ. Các mẫu
TiO2 pha tạp N đã được báo cáo là có hiệu quả cho phân hủy methylene xanh
dưới ánh sáng nhìn thấy (λ > 400 nm). Việc đồng thời pha tạp cả kim loại và
phi kim vào mạng tinh thể TiO2 cũng được nghiên cứu rộng rãi trong vài năm
trở lại đây. Theo tác giả Ye Cong và các cộng sự [31] nguyên tố N và Fe(III)
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

nghiên cứu, nó được biết đến như là chất bán dẫn hiệu quả giúp tăng cường
hoạt tính quang xúc tác của các hệ xúc tác trên cơ sở TiO2, ZnO trong vùng ánh
sáng khả kiến cho các ứng dụng quang xúc tác phân tách nước điều chế hiđro
hoặc xử lý ion kim loại, hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm [21]. Nhiều nghiên cứu
chế tạo vật liệu CdS trên nền ống cacbon cho phản ứng phân hủy chất hữu cơ ô
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

11

http://www.lrc.tnu.edu.vn


nhiễm đã được thực hiện [29], các kết quả nghiên cứu cho thấy hệ xúc tác
CdS/CNTs có hoạt tính cao trong vùng ánh sáng khả kiến. Tuy nhiên, các công
trình nghiên cứu gần đây cho thấy sunfua kim loại CdS là chất kém bền, dễ bị
oxi hóa bởi phần tử tải điện (lỗ trống) sinh ra trong quá trình bị kích thích bởi
nguồn sáng tạo ra ion Cd2+ nên gây độc hại cho môi trường [13]. Để khắc phục
hạn chế này thì có nhiều hướng nghiên cứu được phát triển, trong đó có việc
chế tạo dung dịch rắn trên cơ sở hợp chất sunfua kim loại với mong muốn tạo
ra loại bán dẫn bền, hoạt tính cao, không độc hại được tập trung nghiên cứu.
Lei Wang và các cộng sự [16] đã chế tạo vật liệu ZnxCd1−xS trên nền ống nano
cacbon (CNTs). Kết quả nghiên cứu của các tác giả cho thấy hệ xúc tác
ZnxCd1−xS/CNTs thể hiện hoạt tính cao trong vùng ánh sáng khả kiến cho phản
ứng tách H2 từ H2O. Các kết quả phân tích cho biết nguyên nhân dẫn đến hệ
xúc tác trên có hoạt tính cao trong vùng ánh sáng khả kiến là do ZnxCd1−xS có
năng lượng vùng cấm nhỏ, sự kết hợp của chất xúc tác ZnxCd1−xS trên nền
CNTs có tác dụng làm giảm sự tái tổ hợp của cặp e-/h+ và do tăng cường khả
năng hấp phụ phân tử H2O trên toàn bộ cấu trúc CNTs để thực hiện phản ứng
oxi hóa khử.


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

13

http://www.lrc.tnu.edu.vn


thành phần kim loại cho sự phân hủy chất hữu cơ tiêu biểu [26]. Kết quả cho
thấy loại hợp chất này có hoạt tính xúc tác tốt, cao trong vùng ánh sáng khả
kiến và có triển vọng ứng dụng trong thực tế với mục đích sử dụng nguồn ánh
sáng mặt trời.
1.3. Giới thiệu các chất hữu cơ độc hại trong môi trƣờng nƣớc
Bảng 1.2. Các các hợp chất hữu cơ thƣờng đƣợc sử dụng nghiên cứu trong
phản ứng quang xúc tác của CuInS2
Loại hợp chất hữu cơ
Ankan

Ví dụ
Metan, iso butan, pentan, heptan, n-dodecan,
Xyclohexan

Dẫn xuất halogen của ankan Clometan, floclometan, tetracloetan, dibrometan,
tricloetan.
Ancol

Metanol, isopropanol, xyclobutanol.

Axit Cacboxylic

Fomic, oxalic, malic, benzoic, salixilic, phtalic,


Metylviologen, atrazine, propetryne, prometon,
bentazon

Thuốc trừ sâu

Parathion, lindane, DDT, tetraclovinphos

Chất màu

Metyl xanh, Metyl tím, metyl da cam, metyl đỏ,
rhodamine B, eosin B,

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

14

http://www.lrc.tnu.edu.vn