TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN TP HỒ CHÍ MINH
KHOA: HÓA
TIỂU LUẬN MÔN HỌC
TÊN ĐỀ TÀI:
SỰ EPOXI HÓA CỦA FAMEs KHÔNG BÃO HÒA CÓ NGUỒN GỐC THỰC
VẬT TRÊN CHẤT XÚC TÁC Ti(IV) GHÉP SILICA: SO SÁNH GIỮA VẬT
LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH TRẬT TỰ VÀ KHÔNG TRẬT TỰ
Giảng viên hướng dẫn: Lưu Cẩm Lộc
Học viên thực hiện: Võ An Định
Lớp: Cao học hóa lý thuyết và hóa lý
Khóa: K22
Tp. Hồ Chí Minh, ngày 18 tháng 12 năm 2012
MỤC LỤC
1 ĐẶT VẤN ĐỀ …………………………………………………………………….1
2 GIỚI THIỆU CHUNG.…………………………………………………………….2
3 THÍ NGHIỆM …………………………………………………………………….3
4 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.…………………………………………………….8
1 Kiểm tra tính xúc tác………………………………………………………12
2 Kiểm tra tính xúc tác sau khi tái chế………………………………………22
5 KẾT LUẬN ………………………………………………………………………24
TÀI LIỆU THAM KHẢO… …………………………………………………………25
1 ĐẶT VẤN ĐỀ
Dung dịch Epoxi hóa của các ester metyl axít béo (FAMEs fatty acid methyl
esters) trên các vật liệu Titan gắn lên Silica, sử dụng tert- butylhydroperoxit (TBHP)
như là tác nhân oxi hóa đã được báo cáo. Các hỗn hợp có thành phần từ nguồn gốc
thực vật, như dầu hoa hướng dương giàu axít Oleic, dầu cây thầu dầu, dầu cây ngò và
dầu đậu nành. Tác dụng của trạng thái tự nhiên và vị trí các nhóm chức trong mạch
cacbon C-18 của các ester metyl axít béo đã được nghiên cứu. Hoạt tính và độ chộn
lọc rất cao có được trong sự epoxi hóa của các metyl ester dầu thầu dầu và dầu nành
trong một phản ứng gốc tự do trung bình bắt nguồn từ các axít hữu cơ. Ti-MCM-41
(vật liệu mao quản trung bình Ti ghép Silica) là một ví dụ cho phản ứng loại này, lần

nghiên cứu các vị trí bất bão hòa và các nhóm thế trên chuỗi hydrocacbon ảnh hưởng
đến tính năng xúc tác.
a: HO: high-oleic.
b: C xx:y, where xx is the number of carbon atoms of the fatty acid and y is the
number of unsaturations.Δ
n
, wheren is n the position of the unsaturation.
Hơn thế nữa, để tránh sự hình thành của các sản phẩm thứ cấp do sự mở vòng của
các vòng epoxi, tert-butylhydroperoxit đã được lựu chọn như là tác nhân oxi hóa, ví
nó không làm tăng tính axít không mong muốn của các sản phẩm. Những chất xúc tác
được lựu chọn có tính năng kết cấu khác nhau, Các hệ thống được lựu chọn là các chất
rắn xốp, không xốp cũng như các vật liệu có cấu trúc mao quản có trật tự và không
trật tự.
3 THÍ NGHIỆM
Bốn vật liệu Titan gắn trong mạng lưới Silicat được sử dụng như những xúc tác dị
thể là: Ti-MCM41 (A), Ti-SiO
2
Davison (B), Ti-SiO
2
Aerosil (C) và Ti-SiO
2
Grace
(D). A, B và C thu được theo thứ tự từ MCM-41, từ SiO
2
Davison và từ SiO
2
Aerosil
380 ghép Titan từ dung dịch titanocene diclorit (Ti(Cp)
2
Cl

Titan trong một đơn vị thời gian ([mol
C=C
]/[mol
Ti
.h]), độ chọn lọc có thể định nghĩa là
số mol sản phẩm mong muốn trên tổng số mol sản phẩm ([mol
sp mong muốn
]/[mol
tổng sp
].
Sau mỗi thử nghiệm, khối lượng cân bằng luôn được ước tính và kiểm tra để tránh sự
sai sót (lượng sản phẩm mất đi phải bằng khối lượng mẫu được xác định).
Cả bốn mẫu xúc tác có gắn tâm hoạt động là các nguyên tử Titan trong một pha
đồng nhất đã được kiểm tra bằng cách tách nóng chất xúc tác rắn từ hỗn hợp phản ứng
(theo [20]). Không có trường hợp nào, hoạt tính xúc tác còn lại được xác định trong
hỗn hợp lỏng. Không có dẫn và sản phẩm nào thu được bởi vị trí hoặc đồng phân lập
thể của các nối đôi đã từng được phát hiện, bởi vì tính axít yếu của mạng lưới Titan
silicat gây ra.
Nhiễu xạ tia X của mẫu MCM-41 và Ti-MCM-41 (trước và sau khi các kiểm tra
xúc tác) thu được trong ARLXTRA hoạt động với bức xạ α của nguyên tử đồng kali,
tạo ra 30mA và 40 kV tại 2
o
2θ trong một phút, theo thứ tự sử dụng khe 0,9
o
, 0,9
o
và
0,3 mm cho tán xạ phân kì và nhận, với detectơ than chì đơn sắc và detectơ Peltier.
Số nhóm SiOH trong thành phần chất xúc tác được đánh giá bằng phân tích trọng
lượng-nhiệt (thermogravimetric analysis TA thiết bị đo model SDT2960 ) từ trọng

o
(d
100
= 3,4
nm).
Các tính năng kết cấu của vật liệu, thành phần titan và bề mặt tập trung silanol,
được tóm tắt trong bảng 2. Các xúc tác A, B và D cho thấy một cấu trúc xốp trong
vùng mao quản trung tính, ngược lại xúc tác C, có nguồn gốc từ silica, là vật liệu
không lỗ xốp. Ti-MCM-41 A là một vật liệu lỗ xốp có trật tự, Ti-SiO2B là vật liệu lỗ
xốp không có trật tự, Ti-SiO2 C là vật liệu không co lỗ xốp và TiO2-SiO2 D là hỗn
hợp oxit mao quản trung tính thương mại.
a Specific surface area (from BET analysis).
b Mean pore diameter.
c Water weight loss during TG analysis in the temperature range 473–1073 K.
d Specific polar character: amount of SiOH groups per gram of catalyst.
e Not determined
Khuếch tán phản xạ quang phổ UV-Vis của các xúc tác A, B, C và D sau khi nung
ở 823 K được biểu diễn trong hình 2, A (đường a) cho thấy một dải UV nhọn tại 210
nm, bởi phức kim loại trao đổi từ oxi đến Ti(IV) phối trí 4, chỉ ra rằng nồng độ cao
của các vị trí Ti(IV) bị cô lập trong cấu trúc tứ diện xuất hiện trên xúc tác này [21,
22]. Các dải tại λ≥ 230 nm phù hợp với một sự bắt đầu của phản ứng oligome hóa của
cac1 mẫu Ti(IV). B (đường b) cho thấy một dải rộng với cường độ tối đa tại 240nm,
điều này có thể là do sự hiện diện của các nhóm Ti-O-Ti. Một dải hấp thu rộng mà
trung tâm tại 250nm kéo dài tới 370nm được cho thấy bởi C (đường c) và một dải tại
280nm của D (đường d) là bằng chứng của sự xuất hiện của các nhóm TiO
2
[21, 23].
Các dạng cô lập và dime của Ti(IV) có thể có mặt trong các xúc tác, tuy nhiên tại
vùng bước sóng thấp, sự hấp thụ chính rất rộng không cho phép nhận biết rõ ràng bất
kỳ một dải nào. Tuy nhiên, đặc biệt là quang phổ của chất xúc tác D, sự hấp phụ tại

trật tự tương đối của các phần tiếp xúc và có thể tăng hoạt tính của các vị trí xúc tác,
độ dày bình thường của các viên được sử dụng để tính toán lượng CD
3
CN hấp phụ
trên các vị trí Ti(IV). Những dữ liệu này được báo cáo trong bảng 3.
Theo DR UV-Vis cho thấy không có oligome Ti-O-Ti được phát hiện trong Ti-
MCM-41, điều này có thể phỏng đoán rằng xúc tác này có số lượng vị trí có khả năng
hoạt động cao nhất (hầu như 100%). Theo thứ tự cả Ti-SiO2 B và TiO
2
-SiO
2
D có
28% trong khi Ti-SiO
2
C chỉ có 25% lượng vị trí Ti(IV) tiếp xúc. Ở mọi thời điểm,
hoạt độ của các xúc tác khác nhau được so sánh và vai trò của các trung tâm hoạt động
được đánh giá, như vậy độ trật tự của các vị trí Ti(IV) tiếp xúc hiệu quả có được được
coi là hoạt độ của các xúc tác khác nhau.
Hơn thế nữa, để có một biện pháp phân cực bề mặt xúc tác với môi trường xung
quanh của các vị trí titan hoạt động và dự đoán khả năng tương tác với chất nền
lipophilic, số lượng nhóm SiOH bề mặt trong mỗi mẫu được xác định bằng phép phân
tích khối lượng- nhiệt từ khối lượng nước mất đi trong vùng nhiệt độ 473 đến 1073 K.
Lượng nhóm SiOH trên 1 gram được tính toán có thể giả thuyết rằng là mỗi mol nước
nhận được từ sự ngưng tụ hai mol nhóm SiOH bề mặt (bảng 2). Theo thông số này,
Ti-MCM-41 A có đặc tính phân cực mạnh nhất, vì nó có nồng độ của nhóm bề mặt
silanol nhiều hơn hai lần so với ba xúc tác B, C, và D.
1 Kiểm tra tính xúc tác
a Dầu hoa hướng dương có tỷ lệ oleic cao FAME
Hoạt tính của các xúc tác được so sánh đầu tiên trên sự epoxi hóa của thành phần
hỗn hợp dầu hoa hướng dương có tỷ lệ oleic cao (HO), trong đó thành phần quan

Nhìn chung, tất cả các xúc tác từ A đến D đều có hoạt tính epoxi hóa đối với hỗn
hợp dầu rau mùi thấp hơn so với hỗn hợp dầu hướng dương (bảng 5 so với bảng 4).
Đặc biệt hoạt tính xúc tác được xem xét sau một giờ phản ứng cho thấy hoạt tính của
xúc tác D cho kết quả tích cực nhất. Nếu xét sau 24 giờ phản ứng thì hoạt tính của xúc
tác ti-MCM-41 A cho kết quả tích cực hơn so với ba xúc tác còn lại. ban đầu xúc tác
D có tỷ lệ chuyển hóa cao tuy nhiên giảm mạnh sau đó và sau 24 giờ thì mức độ
chuyển hóa chỉ là 42%. Tuy nhiên, điều đáng chú ý là hoạt tính xúc tác thấp của xúc
tác A, nếu tính đến sự trật tự trong sắp xếp của vật liệu Ti-MCM-41 cho thấy trước đó
xúc tác này là một xúc tác có hoạt tính xúc tác mạnh trong phản ứng epoxi hóa hỗn
hợp este metyl của axít béo tinh khiết không bão hóa một nối đôi C=C, chẳng hạn
như metyl oleat hoặc metyl elaidat [15].
Hoạt tính thấp trong tất cả các hệ thống xúc tác phản ứng epoxi hóa của hỗn hợp
giàu petroselinat là phù hợp với các báo cáo trước đó trên một qui ước thuốc thử oxi
hóa (m-cloroperbenzoic axít) [29] hay một chất xúc tác alumina hỗ trợ molypden oxit
[30]. Thật vậy, Gunstone và các cộng sự đã lưu ý rằng tỷ lệ epoxi hóa là thấp hơn đối
với những nối đôi C=C gần cuối (tức là các nhóm cacbonmetoxy hoặc gần α-cacbon).
Theo đó metyl petroselinat phản ứng chậm hơn 2,6 lần so với metyl oleat trong hệ
thống MoO
3
không đồng nhất.
a: Conversion of unsaturated FAMEs after 24 h.
b: Selectivity to monoepoxides after 24 h.
c: Specific activity after 1 h.
c Dầu thầu dầu FAME
Ti-MCM-41 A thể hiện hoạt tính ban đầu được đánh giá cao so với ba hệ thống
xúc tác còn lại trong phản ứng epoxi hóa hỗn hợp este metyl của axít béo trong dầu
thầu dầu làm chất nền (thành phần chủ yếu là metyl ricinolat 87%) theo bảng 6.
Trong thực tế chỉ có trên xúc tác A, chất nền được epoxi hóa với lượng lớn ngay sau
thời gian phản ứng là một giờ và hầu như chuyển hóa hoàn toàn với độ chọn lọc cao
sau 24 giờ. Ngược lại, ba xúc tác còn lại cho thấy hoạt tính tương tư (D) hoặc hoạt

giờ khi sử dụng xúc tác A cao hon đáng kể so với hai xúc tác B và D. Sự khác biệt về
lượng dien chuyển hóa thành DEAN sau 24 giờ phản ứng khi sử dụng xúc tác Ti-
MCM-41 A chỉ có thể là do DEAN là thành phần chính của hỗn hợp sản phẩm phản
ứng. Ngược lại, trên B, C và D các phần của metyl monoepoxyoctadecennoat (MEEN,
hai hợp chất đồng phân có nguồn gốc từ sự epoxi hóa một nối C=C của metyl linoleat)
được ưu tiên hơn so với tren A sau cùng một thời gian phản ứng do hoạt tính thấp của
chúng. Các sản phẩm epoxitr còn lại là do phản ứng epoxi hóa của metyl oleat và
metyl linolenat có trong hỗn hợp dầu FAME nguồn gốc từ đậu tương. Vì vậy,
monoepoxit hình thành chủ yếu vào đầu giai đoạn của phản ứng, sau đó nhanh chóng
biến đổi thành diepoxit trên A, trong khi trên B, C và D việc hình thành diepoxit là
khó khăn hơn.
Fig. 3: Selectivity to epoxidised compounds vs. time in the epoxidation of soya-
bean oil FAME mixture over Ti–MCM-41 A (a), Ti SiO
2
B (b), Ti SiO
2
C (c) and TiO
2
SiO
2
D (d). Methyl monoepoxyoctadecenoate (MEEN, ●), methyl 9,10,12,13-
iepoxyoctadecanoate (DEAN,Δ), methyl monoepoxyoctadecanoate (MEAN, □), others
(×).
Kết quả này đáng được chú ý đặc biệt là đối với metyl linoleat thường được coi là
khó bị epoxi hóa hơn metyl oleat [13, 33]. Hoạt tính tuyệt vời của A trong việc chuyển
hóa metyl linoleat có thể là do sự hiện diện của một nồng độ bề mặt cao và khả năng
dễ dàng tiếp cận Ti(IV) trên mạng lưới từ diện như được giải thích ở trên. Tuy nhiên,
dễ dàng chấp nhận rằng sự phân tán của titan trên silic và trạng thái sắp xếp của titan
không phải là yếu tố duy nhất ảnh hưởng đến hoạt tính epoxi hóa [34-37]. Sự tương
tác giữa chất nền và môi trường xung quanh của nhóm hydrophilic titan cũng có thể

phản ứng epoxi hóa hỗn hợp FAME dầu đậu tương hoặc dầu thầu dầu.
Tuy nhiên bằng cách kết hợp các giá trị hoạt độ cụ thể trong bảng 4 dến bảng 7 và
các dữ liệu liên quan đến hoạt tính epoxi hóa của các vị trí hoạt động của Ti(IV) (bảng
3), hiển nhiên rằng các trung tâm tiếp xúc của một ít tâm hoạt động không được che
chắn trong B, C và D rắn là hoạt động hơn so với sự xuất hiện trên Ti-MCM-41 A.
Trong thực tế, bằng cách bình thường hóa, ví dụ các giá trị hoạt tính cụ thể của sự
epoxi hóa FAME nguồn gốc từ dầu hướng dương (bảng 4) đối vối sự tiếp xúc với các
vị trí titan (được định nghĩa là số nối đôi C=C chuyển hóa trên một số lượng titan tiếp
xúc trên một đơn vị thời gian), sau đây là các giá trị tần số thu được: 71, 157, 188 và
196h
-1
đối với A, B, C và D theo thứ tự. Ví dụ hoạt tính nội tại của các vị trí ở khu vực
tỷ lệ ghép ở bề mặt silicat thấp là một bằng chứng thêm về sự hiện diện của oligome
hoặc nanodomain bát diện Ti(IV), được hình thành trong hoặc sau khi ghép với tiền
chất titan trên bề mặt SiO
2
, không gây ảnh hưởng khi sử dụng TBHP như chất oxi hóa
[34]. Tuy nhiên, bốn xúc tác được xem xét trong các thí nghiệm này, thì Ti-MCM-41
thể hiện nhiều ưu thế nhất về độ chọn lựu và thời gian phản ứng ngắn cho một ứng
dụng tiềm năng trong tương lai nhờ vào lượng lớn sẵn có các vị trí titan, ngay cả khi
không phải tất cả chúng đều hoạt động, được coi là khác thường so với các hệ thống
xúc tác khác (B, C và D).
Fig. 4. Comparison between the specific polar character of catalysts A–D and
their selectivity to diepoxides after 24 h in the epoxidation of soya-bean oil FAME
mixture.
Fig. 5. XRD pattern (section A) and DR UV–vis spectra (section B) of freshly
calcined Ti–MCM-41 (curve a) and Ti–MCM-41 re-activated after one catalytic test
(curve b).
2 Kiểm tra tính xúc tác sau khi tái chế
Để thực hiện tốt hơn theo hướng hóa học xanh và đánh gía xu hướng phục hồi tái