57
TẠP CHÍ KHOA HỌC, Đại học Huế, Số 50, 2009 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU RÂY PHÂN TỬ
MAO QU
ẢN TRUNG BÌNH SBA-16
Đinh Quang Khiếu,

Phạm Thị Kim Oanh, Trần Quốc Việt, Trần Thái Hoà
Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế
Hồ Sỹ Thắng, Đại học Đồng Tháp
Nguyễn Đức Cường, Trường Đại học Sư Phạm, Đại học Huế
Phan Phú Quí, Đại học Tây Nguyên
TÓM TẮT
Vật liệu mao quản trung bình lập phương tâm khối SBA-16 đã được nghiên cứu tổng
hợp từ trấu, sử dụng polyme khối EO
106
PO
70
EO
106
(F127) làm chất hoạt động bề mặt và định
hướng cấu trúc, đồng thời thay đổi thành phần tạo gel như tỉ lệ butanol/SiO
2
, HCl/SiO
2
,
SiO
2

ứu một cách có hệ thống trong các công trình của Cho và cộng sự [3], P. van Der Voort
và c
ộng sự [4]. Một trong những hướng nghiên cứu về vật liệu mao quản trung bình là
tìm và t
ạo ra nguồn silic giá rẻ hơn để thay thế alkoxit silic. Quá trình tổng hợp SBA-16
ph
ức tạp hơn SBA-15 và MCM-41 vì sử dụng nhiều hợp phần tạo nên gel hơn. Do đó,
khi thay
đổi nguồn silic khác TEOS, cần thiết phải nghiên cứu kĩ lưỡng và có hệ thống.
Trong bài báo tr
ước, chúng tôi đã trình bày quá trình tổng hợp dioxit silic hoạt
tính t
ừ vỏ trấu và đã tổng hợp được MCM-41 từ nguồn silic này [5]. Trong bài này,
chúng tôi s
ẽ trình bày các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp SBA-16 từ nguồn
silic
điều chế từ vỏ trấu.

58
II. Thực nghiệm
Ngu
ồn silic là dioxit silic tổng hợp từ vỏ trấu theo quy trình đã công bố [5]. Chất
định hướng cấu trúc là F127 (Aldrich). Vật liệu SBA-16 được tổng hợp theo [6] có sử
d
ụng butanol làm chất đồng mixen nhằm làm giảm lượng axit. Để tối ưu hóa các thành
ph
ần hệ HCl-F127-SiO
2
-NaOH, chúng tôi tổng hợp các mẫu SBA-16 có thành phần gel
nh

C trong 24 giờ sau đó
nung
ở 550
o
C trong 6 giờ. Sự biến đổi của tiền chất theo nhiệt độ được nghiên cứu bằng
ph
ương pháp TG-DSC (Labsys TG/DSC Setaram, Pháp). Thành phần pha mao quản
trung bình
được đặc trưng bằng nhiễu xạ tia X (XRD, D8 Advance, Brucker, Pháp).
Tính ch
ất xốp của vật liệu được nghiên cứu bằng đo đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp nitơ
ở 77K (Micromeritics, Hoa Kỳ). Thể tích rỗng toàn bộ (V
t
) được xác định từ lượng nitơ
h
ấp phụ ở 77K, áp suất tương đối 0,99. Thể tích mao quản trung bình được xác định
b
ằng cách lấy tích phân đường cong phân bố kích thước mao quản trong khoảng 2-50
nm. Th
ể tích vi mao quản được xác định từ hiệu số thể tích toàn bộ (V
t
) và thể tích mao
qu
ản trung bình (V
mic
). Thành mao quản (t
w
) được xác định từ công thức
3.
-

(g)
Butanol
(ml)
Axit HCl
12M (ml)
N
ước
(ml)
Tỉ lệ mol
B/S
16S1B 4,00 3,00 0,0 16,0 152,0 0,00
16S2B 4,00 3,00 3,0 16,0 149,0 0,49
16S3B 4,00 3,00 6,0 16,0 146,0 0,98
16S4B 4,00 3,00 9,0 16,0 143,0 1,47
16S5B 4,00 3,00 12,0 16,0 140,0 1,96
16S6B 4,00 3,00 15,0 16,0 137,0 2,45
16S7B 4,00 3,00 18,0 16,0 134,0 2,94

59
Kí hiệu mẫu và thành phần của gel với tỉ lệ mol HCl/SiO
2
thay đổi
Kí hiệu
m
ẫu
SiO
2

(g)
F127

Butanol
(ml)
Axit HCl
12M (ml)
N
ước
(ml)
Tỉ lệ mol
SiO
2
/F127

16S16S 3,40 3,00 12,0 16,0 140,0 238,0
16S17S 3,70 3,00 12,0 16,0 140,0 259,0
16S18S 4,30 3,00 12,0 16,0 140,0 301,0
16S19S 4,60 3,00 12,0 16,0 140,0 322,0
III. Kết quả và thảo luận

Hình 1: Giản đồ phân tích nhiệt TG-DSC của F127 (a) và tiền chất SBA-16 (b)
Hình 1a trình bày giản đồ phân tích nhiệt của chất định hướng cấu trúc F127. Píc
thu nhi
ệt ở 68
o
C không có sự mất khối lượng là do xảy ra quá trình nóng chảy F127 thu
nhi
ệt. Píc tỏa nhiệt kèm theo sự mất khối lượng hoàn toàn có thể quy cho sự cháy phân
h
ủy F127. Píc tỏa nhiệt tù có thể do F127 là hỗn hợp các polyme có phân tử lượng khác
nhau.
H

-4 0
-20
0
TG (%)
-8 0
-6 0
-4 0
-2 0
-1 00
0
0 100 20 0 30 0 400 500 60 0 700 80 0 90 0
b
375
o
C
215
o
C
N h iÖ t ® é (
o
C )
To¶ nhiÖt
DSC
TG (%)
-80
-60
-40

ật liệu mao quản trung bình với cấu trúc đối xứng lập phương thường khó điều
ch
ế hơn vật liệu cấu trúc lục lăng như là SBA-15 và đặc biệt cấu trúc mao quản kiểu
l
ồng (cage like mesophase) thường chỉ được tổng hợp trong khoảng thành phần gel
nghiêm ng
ặt. Nhiều tác giả đã nghiên cứu đưa thêm các chất hữu cơ khác làm các đồng
tác nhân ho
ạt động bề mặt để có thể kiểm soát được sự thủy phân của các nguồn silic ở
d
ạng alkoxit tạo thành pha mao quản mong muốn.
Hình 2: Giản đồ XRD của các mẫu tổng hợp trong khi thay đổi tỉ lệ
mol butanol/SiO
2
(a) và thay đổi tỉ lệ mol HCl/SiO
2
(b)
Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng butanol làm chất đồng hoạt động bề
m
ặt trong hệ mixen. Hình 2a trình bày kết quả XRD của các mẫu thay đổi tỉ lệ mol
butanol/SiO
2
từ 0 đến 2,94. Cấu trúc mao quản trung bình phụ thuộc vào tỉ lệ
butanol/SiO
2
trong hỗn hợp ban đầu. Các píc có độ phân giải cao đặc trưng cho cấu trúc
mao qu
ản trung bình lập phương tâm khối Im3m [6] khi tỉ lệ butanol/SiO
2
trong khoảng

) và I
+
là

dạng silic. Từ
ki
ểu phản ứng cho thấy rằng, quá trình hình thành vật liệu này trước hết do sự proton
hóa b
ề mặt PEO và PPO của F127 nên yếu tố nồng độ H
+
hay tỉ lệ HCl/SiO
2
là rất quan
0 2 4 6 8 10
a
16S7B
16S6B
16S5B
16S4B
16S3B
16S2B
16S1B
(110)
1000
2 theta (®é)
C−êng ®é (cps)2 theta (độ
)

SiO
2
/F127 theo số mol. Các mẫu 16S16S và 16S17S, cường độ nhiễu xạ của mặt (110)
không cao và d
ạng píc kém đối xứng. Trong khi đó, các píc (110) của mẫu 16S18S và
16S19S r
ất đặc trưng, kết quả này cho thấy đây là cấu trúc mao quản trung bình lập
ph
ương tâm khối. Như vậy, khi tỉ lệ SiO
2
/F127 tăng thì cường độ píc tăng theo. Tuy
nhiên, n
ếu tỉ lệ này quá cao thì độ phân giải của píc lại giảm, cấu trúc mao quản trung
bình l
ập phương tâm khối kém đặc trưng hơn. Từ thực tế đó, chúng tôi cho rằng khi tỉ lệ
SiO
2
/F127 thấp, lượng kết tủa của SiO
2
trên chất định hướng cấu trúc mỏng và phân bố
không
đều do đó khi nung dễ bị sụp đổ và vỡ vụn. Còn khi tỉ lệ này quá cao, lượng SiO
2

k
ết tủa nhiều và dày thậm chí vón cục dẫn đến cấu trúc kém đặc trưng. Trong nghiên
c
ứu này, tỉ lệ SiO
2
/F127 theo số mol từ 280 đến 322 là thích hợp.

a b
1000

62
lồng, áp suất ngưng tụ mao quản là một hàm số đồng biến theo đường kính của lồng. Áp
su
ất bay hơi mao quản phản ánh kích thước của cổng vào lớn nhất (nếu sự bay hơi xảy
ra trên gi
ới hạn dưới của đường trễ). Điều này là do sự làm trống các phần bên trong
mao qu
ản trung bình kiểu lồng không thể xảy ra khi các phần bên trong này không có
m
ột liên hệ trực tiếp đến pha khí xung quanh xuyên qua một con đường liên tục của pha
khí. Ngo
ại trừ trường hợp áp suất bay hơi mao quản đạt đến giới hạn dưới của đường trễ,
t
ại điểm này sự bay hơi các phần bên trong mao quản xảy ra ngay cả mao quản kết nối
v
ẫn còn lấp đầy nitơ như ở dạng lỏng. Độ rộng đáng kể của đường trễ trong hình cho
th
ấy các mẫu nghiên cứu có cấu trúc đặc trưng mao quản trung bình kiểu lồng. Trong tất
c
ả các trường hợp đường trễ sắc cạnh ở áp suất tương đối tương ứng với giới hạn dưới
c
ủa đường trễ (áp suất tương đối trong khoảng từ 0,4 đến 0,6).
Bảng 2: Tính chất xốp của vật liệu SBA-16 tổng hợp từ trấu
Mẫu
d
110
(A


(cm
3
/g)
S
mes

(m
2
/g)
S
mic

(m
2
/g)

S
BET
(m
2
/g)
16S18S

120,90

139,32

58,10 0,465


là có th
ể thay thế TEOS đắt tiền bằng trấu sẵn có ở nước ta.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. C.T. Kresge, M. E. Leonowiez, W.J. Roth, J.C. Vartuli, J. S. Beck, Nature, 359, (1992),
710.
2. D. Zhao, Q. Huo, J. Feng, B.F. Chemlka, G.D. Demuth, J. Am.Chem.Soc. 120, (1998),
6024.
3. P. Van Der Voort, M. Benjelloun, E. F. Vansant, J. Phys. Chem. B, 106, 9027.
4. E. B. Cho, K. W. Kwon, K. Char., Chem. Mater, 13, (2001), 3837.

63
5. Phạm Đình Dũ, Võ Thị Thanh Châu, Đinh Quang Khiếu, Trần Thái Hoà, Tạp chí Hoá
học và Ứng dụng, (2008), 47-49.
6. Oliver C. Gobin, Ying Wan, Dongyuan Zhao, Freddy Kleitz, and Serge Kaliaguine, J.
Phys. Chem. C, 111, (2007), 3053-3058.
7. Z. Jin, X. Wang, X. Cui, Colloid and Interface Science, 307, (2007), 158-165.
8. Qisheng Huo, David I. Margolese, and Galen D. Stucky, Chem. Mater, 8, (1996), 1157 -
1160.
9. T. W. Kim, R. Ryo, Michal Kruk, K. P. Gierszal, M. Jaroniec, S. Kamiya, O. Terasaki, J.
Phys. Chem. B, 108, (2004), 11480-11489.
10. C. Booth, D. Attwood, Macromol, Rapid Commun. 21, (2000), 501. STUDY ON THE SYNTHESIS
OF SBA-16 SILICA MOLECULAR SIEVES

Dinh Quang Khieu,

Pham Thi Kim Oanh, Tran Quoc Viet, Tran Thai Hoa
College of Sciences, Hue University

and
SiO
2
/F127 in the range of 0,98-2,45; 2,12-2,47, 238-322, respectively, could provide a highly
ordered mesoporous material with high surface areas. 64