BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
NGUYỄN HƯỜNG HẢO
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU POLYME
TRÊN CƠ SỞ POLYVINYL ANCOL (PVA) BIẾN TÍNH
VỚI TINH BỘT, ỨNG DỤNG LÀM MÀNG SINH HỌC
TRONG XỬ LÝ VÀ ĐIỀU TRỊ VẾT THƯƠNG
LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC
Hà Nội – 2015
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
NGUYỄN HƯỜNG HẢO
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU POLYME
TRÊN CƠ SỞ POLYVINYL ANCOL (PVA) BIẾN TÍNH
VỚI TINH BỘT, ỨNG DỤNG LÀM MÀNG SINH HỌC
TRONG XỬ LÝ VÀ ĐIỀU TRỊ VẾT THƯƠNG
Chuyên ngành : VẬT LIỆU CAO PHÂN TỬ VÀ TỔ HỢP
Mã số : 62440125
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS.TS. PHẠM THẾ TRINH
2. PGS.TS. NGUYỄN HUY TÙNG
Hà Nội - 2015
LỜI CAM ĐOAN !
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng
dẫn khoa học của PGS.TS Phạm Thế Trinh và PGS.TS Nguyễn Huy Tùng. Các số
liệu, kết quả được trình bày trong luận án này là trung thực và chưa từng công bố
trong bất kỳ công trình nào khác.
Tập thể giáo viên hướng dẫn
PGS.TS. Phạm Thế Trinh PGS.TS. Nguyễn Huy Tùng
MỞ ĐẦU
1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
4
1.1. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP POLYME SINH HỌC TRÊN THẾ
GIỚI VÀ Ở VIỆT NAM
4
1.1.1. Tình hình nghiên cứu polyme sinh học trên thế giới
4
1.1.2. Tình hình nghiên cứu polyme sinh học ở Việt Nam
5
1.2. BIẾN TÍNH POLYME VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP BIẾN TÍNH POLYME
7
1.2.1. Khái niệm chung về biến tính polyme
7
1.2.2. Các phương pháp biến tính polyme
8
1.2.2.1. Biến tính polyme bằng phương pháp biến đổi hóa học
9
1.2.2.2. Biến tính polyme bằng phương pháp khâu mạch
9
1.2.2.3. Biến tính polyme bằng phương pháp cắt mạch phân tử
10
1.2.2.4. Biến tính polyme bằng chất hóa dẻo
11
1.2.2.5. Biến tính polyme bằng phương pháp chế tạo blend
13
1.3. VẬT LIỆU POLYME TRÊN CƠ SỞ POLYVINYL ANCOL BIẾN TÍNH VỚI
TINH BỘT
14
1.5.6. Khâu mạch bằng hai nhóm chức khác nhau ở hai mạch polyme khác
nhau
25
1.6. MÀNG POLYME CẤU TRÚC KHÂU MẠCH MẠNG LƯỚI
25
1.7. CÁC TÁC NHÂN KHÂU MẠCH VÀ CƠ CHẾ KHÂU MẠCH POLYME
27
1.7.1. Tác nhân khâu mạch glutaraldehyt
27
1.7.2. Kalipesunphat
28
1.7.3. Axit boric
31
1.7.4. Cơ chế phản ứng khâu mạch của PVA với tinh bột bằng tác nhân khâu
mạch glutaraldehyt
33
1.8. CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VẬT LIỆU POLYME TRÊN CƠ SƠ
POLYVINYL ANCOL BIẾN TÍNH VỚI TINH BỘT
33
1.8.1. Tổng hợp vật liệu PVA/TB theo phương pháp hóa học
34
1.8.2. Tổng hợp vật liệu PVA/TB theo phương pháp bức xạ gamma
35
1.8.3. Tổng hợp vật liệu PVA/TB theo phương pháp đóng băng tan chảy
(Freezing/Thawing)
37
1.9. CÁC PHƯƠNG PHÁP KHỬ TRÙNG SẢN PHẨM Y TẾ
40
1.9.1. Khử trùng bằng bức xạ ion hóa
40
2.3.5. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM
49
2.3.6. Xác định khối lượng phân tử của polyme
50
2.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CƠ LÝ CỦA POLYME
50
2.4.1. Phương pháp đo độ bền kéo đứt của màng
50
2.4.2. Phương pháp xác định độ bền kháng thủng của màng
51
2.4.3. Phương pháp xác định hàm lượng phần gel
51
2.4.4. Phương pháp xác định độ hút ẩm của vật liệu
51
2.5. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT POLYME
52
2.5.1. Phương pháp xác định độ trương
52
2.5.2. Phương pháp xác định mật độ khâu mạch, khối lượng phân tử trung bình
giữa hai nút lưới và kích thước lưới
52
2.5.2.1. Xác định mật độ khâu mạng và khối lượng phân tử giữa các nút
mạng theo phương pháp ngâm trương nở bão hòa
52
2.5.2.2. Xác định kích thước các mắt lưới
53
2.5.3. Cách xác định tỷ trọng của polyme lưới
53
2.5.4. Phương pháp xác định hệ số khuếch tán axit salicylic
54
3.1.1. Ảnh hưởng của các loại PVA cho tổng hợp vật liệu PVA biến tính tinh
bột
63
3.1.2. Ảnh hưởng của tinh bột biến tính đến tính chất của vật liệu PVA biến
tính tinh bột
64
3.1.3. Ảnh hưởng của các thành phần tham gia phản ứng đến tính chất của
màng PVA biến tính với tinh bột
65
3.1.3.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ PVA/TB
65
3.1.3.2. Tác động của chất hóa dẻo đến tính chất cơ lý của màng
PVA/TB
66
3.1.3.3. Vai trò của tác nhân khâu mạch đến tính chất cơ lý của màng
PVA/TB
68
3.1.3.4. Vai trò của chất xúc tác đến tính chất cơ lý của màng PVA/TB
70
3.1.4. Các điều kiện phản ứng tổng hợp PVA biến tính tinh bột
72
3.1.4.1. Nhiệt độ phản ứng để tổng hợp PVA biến tính tinh bột
72
3.1.4.2. Thời gian phản ứng để tổng hợp PVA biến tính tinh bột
73
3.1.4.3. Tốc độ khuấy để tổng hợp PVA biến tính tinh bột
74
3.1.5. Các điều kiện tối ưu tổng hợp màng PVA biến tính tinh bột
75
3.2. ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC CỦA POLYVINYL ANCOL BIẾN TÍNH TINH
) đến độ trương của màng PVA/TB
90
3.3.5.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ trương của màng PVA/TB
91
3.3.5.3. Ảnh hưởng của thời gian đến độ trương của màng PVA/TB
92
3.3.5.4. Mối liên hệ giữa môi trường pH và độ trương của màng PVA/TB
93
3.4. SỰ THỦY PHÂN INVITRO CỦA MÀNG PVA BIẾN TÍNH TINH BỘT
93
3.4.1. Sự thay đổi tính chất cơ lý của màng PVA biến tính tinh bột.
93
3.4.2. Sự thay đổi pH môi trường của màng PVA/TB theo thời gian ngâm mẫu
94
3.4.3.Xác định sản phẩm của sự phân hủy thủy phân
95
3.4.4. Độ tổn hao khối lượng của màng PVA biến tính tinh bột
96
3.4.5. Xác định cấu trúc hình thái bề mặt bằng chụp ảnh SEM
96
3.5. CÁC CHỈ TIÊU SINH HÓA CỦA MÀNG PVA BIẾN TÍNH TINH BỘT
98
3.5.1.Xác định các chỉ tiêu về hàm lượng kim loại nặng
98
3.5.2. Xác định các chỉ tiêu vô trùng của màng
99
3.5.2.1. Tác động của các phương pháp khử trùng đến tính chất cơ lý của
màng PVA biến tính tinh bột
98
3.5.2.2. Ảnh hưởng của liều xạ đến tính chất cơ lý của màng PVA/TB
110
3.7.1. Độ kích ứng da
110
3.7.2. Đánh giá khả năng phục hồi vết thương của màng sinh học PVA/TB
110
3.7.3. Kết quả kiểm tra độc tính của màng PVA/TB
112
3.7.3.1 Tình trạng chung
112
3.7.3.2. Đánh giá chức năng tạo máu của thỏ
112
3.7.3.4. Đánh giá chức năng gan của thỏ
115
3.7.3.5. Đánh giá chức năng thận của thỏ
116
KẾT LUẬN
117
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN
119
MỘT SỐ HÌNH ẢNH TRIỂN KHAI THỰC TẾ CỦA LUẬN ÁN
120
TÀI LIỆU THAM KHẢO
122
PHỤ LỤC
132
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
ASTM : American standard test method
DSC: Phân tích nhiệt vi sai quét (Differential Scanning Calorimetry)
GA : Glutaraldehyt
Gl: Glyxerin
T
g
: Nhiệt độ hóa thủy tinh
TGA: Phân tích nhiệt trọng lượng (Thermo Gravimetric Analysis)
KLPT: Khối lượng phân tử
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1: Một số chức năng vật lý của chất hóa dẻo
11
Bảng 1.2. Tính chất vật lý của PVA
17
Bảng 1.3. Hàm lượng amyloza và amylopectin của một số tinh bột
18
Bảng 1.4. Nhiệt độ hồ hóa của một vài tinh bột tiêu biểu
19
Bảng 2.1. Mức độ phản ứng trên da thỏ
60
Bảng 2.2. Phân loại các phản ứng trên da thỏ
61
Bảng 3.1. Một số tính chất cơ lý của 3 loại PVA
63
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của 3 loại PVA đến tính chất cơ lý của màng PVA/TB
64
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của tinh bột biến tính đến tính chất của PVA/TB
65
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của tỷ lệ thành phần PVA /TBbt đến tính chất cơ lý của
màng PVA biến tính tinh bột
65
Bảng 3.5. Ảnh hưởng của các loại chất hóa dẻo đến tính chất cơ lý của màng PVA
biến tính tinh bột
66
99
Bảng 3.19. Ảnh hưởng của liều xạ đến tính chất cơ lý của màng PVA/TB
100
Bảng 3.20. Ảnh hưởng của thời gian chiếu xạ đến tính chất cơ lý của màng
PVA/TB
101
Bảng 3.21. Kết quả thử độ vô khuẩn của màng sinh học trên cơ sở PVA biến tính
tinh bột (phương pháp định tính)
101
Bảng 3.22. Kết quả thử các chỉ tiêu vi sinh vật của màng sinh học trên cơ sở PVA
biến tính tinh bột (phương pháp định lượng)
102
Bảng 3.23. Ảnh hưởng của các phương pháp gia công đến tính chất màng PVA/TB
103
Bảng 3.24. Ảnh hưởng của nhiệt độ sấy đến tính chất màng PVA/TB
105
Bảng 3.25. Các điều kiện tối ưu sử dụng trong công nghệ chế tạo màng sinh học
PVA/TB
106
Bảng 3.26. Một số tính chất cơ lý của màng PVA biến tính tinh bột
108
Bảng 3.27. Một số tính chất đặc trưng của màng sinh học trên cơ sở PVA biến tính
tinh bột
109
Bảng 3.28. Đánh giá và tính điểm các chỉ số về ban đỏ và phù nề trên da thỏ
110
Bảng 3.29. Theo dõi tình trạng vết thương trên lưng thỏ ở lô 1
110
Bảng 3.30. Theo dõi tình trạng vết thương trên lưng thỏ ở lô 2 đắp màng sinh học
PVA/TB
Hình 1.4. Công thức cấu tạo của amylopectin có dạng gồm. - D glucopyranoza
nối với nhau bởi liên kết -1,6 tạo mạch nhánh
20
Hình 1.5. Các phương pháp biến tính tinh bột và các sản phẩm chuyển hoá từ
tinh bột
21
Hình 1.6. Một số chất hóa dẻo dùng cho tổng hợp PVA/TB
22
Hình 1.7. Cấu trúc mạng lưới (hydrogel)
26
Hình 1.8. Các hình thái của glutaraldehyt trong dung dịch nước
27
Hình 1.9. Cơ chế phản ứng khâu mạch của PVA với tinh bột sử dụng glutaraldehyt
33
Hình 1.10. Sơ đồ minh họa sử dụng tác nhân liên kết hóa học glutaraldehyt khâu
mạch polyme có chứa nhóm chức hydroxyl
34
Hình 1.11. Quá trình ghép monome lên mạch chính polyme tạo thành nhánh đầu
tiên và liên kết ngang
35
Hình 1.12. Sơ đồ tạo liên kết ngang của hệ polysacarit-vinyl monome sử dụng kỹ
thuật bức xạ
36
Hình 1.13. Ảnh hưởng của nồng độ và lượng bức xạ đến khối lượng phân tử
giữa các liên kết
37
Hình 1.14. Độ truyền qua của ánh sáng theo thời gian
38
Hình 1.15. Độ trương trong nước ở 23
o
Hình 3.8. Phổ
1
H- NMR của PVA
78
Hình 3.9. Phổ
1
H- NMR của màng polyme PVA/TB
79
Hình 3.10. Phổ XRD của PVA
80
Hình 3.11. Phổ XRD của tinh bột
80
Hình 3.12. Phổ XRD của vật liệu màng trên cơ sở PVA biến tính tinh bột
81
Hình 3.13. Phổ phân tích nhiệt DSC của PVA
82
Hình 3.14. Phổ TGA của PVA
82
Hình 3.15. Phổ phân tích nhiệt DSC của màng PVA/TB
83
Hình 3.16. Phổ TGA của PVA biến tính tinh bột
83
Hình 3.17. Sự phụ thuộc khối lượng phân tử trung bình giữa hai nút lưới và kích
thước lưới vào hàm lượng GA
85
Hình 3.18. Đồ thị biểu diễn hàm lượng axit salicylic ở khoang 1 và khoang 2 theo
thời gian
89
Hình 3.19. Đồ thị xác định hệ số khuếch tán axit salicylic
89
MỞ ĐẦU
Do yêu cầu cấp bách về bảo vệ sức khỏe của con người và cộng đồng, cùng với yêu
cầu về phát triển sản phẩm mới, đồng thời để đáp ứng nhu cầu của thực tế công nghiệp và
đời sống đặt ra, việc nghiên cứu tổng hợp các polyme sinh học với nhiều tính chất ưu việt
là vô cùng cần thiết [2-6].
Để điều trị chữa bỏng và xử lý vết thương người ta có thể sử dụng màng sinh học
thay thế gạc bỏng từ polyme sinh học như: collagen, chitin và chitosan [9,20], chúng là
các polyme phân hủy thông qua enzym [21]. Tuy các loại màng trên cơ sở các collagen
khác nhau đã được chế tạo nhưng chúng vẫn còn mang những tính chất không cần thiết
của collagen gốc như tạo ra dạng que, gia tăng sự biểu hiện gen collagen trong nguyên bào
sợi. Chế tạo màng sinh học dạng lai tạo cũng là một hướng quan trọng khác trong công
nghệ sinh y học, do màng polyme sinh học có ưu điểm là khi được cấy lên vết thương, nó
có khả năng thấm nước, thấm khí, chống nhiễm khuẩn và làm khô da, giúp da tái tạo nhanh
và phục hồi mà không làm bệnh nhân đau, không để lại sẹo [65, 88, 89].
Đã có rất nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp polyme cấu trúc mạng lưới ứng
dụng làm polyme sinh học sử dụng trong lĩnh vực y sinh . Ngoài các loại polyme sinh học
thuộc họ polysaccharit (như tinh bột [3], cellulose chitin, chitosan [31,44, 69, 81], alginat
[55]…) hoặc là các protein (như collagen [11], gelatin [16,83, 84],…) còn có các polyme
tổng hợp có khả năng phân huỷ sinh học và tương thích sinh học (như polyvinyl
ancol(PVA)[62]; polylactic axit (PLA) [14]; polyglycolit (PGA)[15]; poly(lactic-co-
glycolic axit) (PLGA) [14]; copolyme(glycolit và ɛ-caprolacton) [15], polyhydroxyl
axit(PHA), polycaprolacton (PCL) [67]; polyethylen glycol (PEG) [63],
polyvinylpyrolidon(PVP) [75]; v.v…). Ứng dụng của của các loại vật liệu này là rất đa
dạng: cho hệ giải phóng thuốc, cấy ghép mô, tế bào; cấy ghép da, chất keo dán y sinh; vải
đệm y sinh; chỉ khâu tự tiêu…đặc biệt tạo điều kiện tốt cho quá trình chữa trị vết thương,
rút ngắn thời gian chữa bệnh.
Trong số polyme tổng hợp đó thì PVA là một loại đã được nhiều nhà khoa học tập
trung nghiên cứu hướng tới những ứng dụng trong lĩnh vực y học. Nguyên nhân là do:
PVA là nguyên liệu tan tốt trong nước, có tính tương hợp sinh học cao, cả hai đều không
độc và khi đã được khâu mạch, màng mỏng từ chúng có những tính chất cơ học tuyệt vời
g
, T
m
).
+ Xác định tính chất vật lý (độ trương nở, độ hấp thụ nước, tỷ trọng, độ thấm khí,
thấm nước…).
+ Xác đinh hệ số khuyếch tán axit salysilic.
+ Xác định độ bền kháng thủng của màng.
+ Xác định cấu trúc hình thái bề mặt bằng chụp ảnh SEM.
+ Xác định các chỉ tiêu về hàm lượng kim loại nặng (As, Zn, Hg, Cd, Pb, Sn).
+ Xác định các chỉ tiêu vô trùng ( theo quy định Bộ Y tế ).
[6] Xây dựng quy trình tổng hợp và chế tạo màng polyme sinh học trên cơ sở PVA
biến tính với tinh bột.
[7] Tiến hành ứng dụng thử màng polyme tổng hợp được trên động vật (đánh giá khả
năng phục hồi vết thương, có so sánh đối chứng).
3
Ý nghĩa khoa học và những đóng góp mới của luận án
- Lần đầu tiên tại Việt Nam đã tiến hành nghiên cứu sử dụng tinh bột sắn biến tính
(TBbt) và polyvinyl ancol (PVA) để chế tạo màng polyme sinh học PVA/TBbt, với việc sử
dụng glutaraldehyt (GA) làm tác nhân khâu mạch. Đã tìm ra các điều kiện tối ưu (phối liệu
các thành phần); điều kiện phản ứng, ) để chế tạo màng. Sản phẩm có tính chất cơ lý tốt,
có khả năng trương nở, có các chỉ tiêu sinh hóa phù hợp có thể dùng làm màng da trong kỹ
thuật chữa trị vết thương.
- Ảnh hưởng và vai trò của chất tạo lưới glutaraldehyt đến mật độ phân bố lưới (n);
khối lượng phân tử (KLPT) trung bình giữa hai nút lưới (M
c
), kích thước giữa các mắt lưới
(ξ), khả năng thẩm thấu hơi nước và độ trương của màng PVA biến tính với tinh bột đã
được xác định. Với hàm lượng chất tạo lưới là 0,3% mật độ phân bố lưới đạt 3,258 x 10
-4
Hiện nay có rất nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polyme sinh học
trên trên thế giới cũng như tại Việt Nam. Các loại polyme sinh học có thể chế tạo trên cơ
sở polyme blend giữa các loại nhựa nhiệt dẻo với tinh bột [62,71] hay được tổng hợp từ các
polyme có khả năng tương thích sinh học cao như: polyvinylancol (PVA) [66, 72, 73],
polylactic axit (PLA) [39, 56], polyglycolic axit (PGA) [36], polycaprolacton (PCL) [47,
68], polyetylenglycol (PEG)…, hoặc polyme blend giữa các polyme phân hủy sinh học với
các loại polyme khác [29-35, 78, 93]. Đặc biệt, những công trình nghiên cứu để chế tạo ra
các loại màng sinh học phục vụ chữa bệnh, chăm sóc sức khoẻ cho con người được đặc
biệt ưu tiên và phát triển rất mạnh mẽ trên thế giới.
Trước tiên phải kể đến là polyme trên cơ sở PVA với tinh bột, đây là loại polyme ở
dạng màng mỏng có khả năng thấm nước tốt, giúp cho vết thương được xử lý nhanh chóng,
giúp bệnh nhân không đau đớn khi bị bỏng, bị thương mất da hoặc bị dập da. Polyme được
tạo ra ở dạng màng mỏng trên cơ sở PVA với tinh bột, có tác nhân glutaraldehyt làm chất
khâu mạch., màng sinh học này được sử dụng như màng da thay thế [88]. Kết quả nghiên
cứu cho thấy: màng mỏng có độ bền cơ lý tốt, không còn tồn tại nhóm gây độc, màng có hệ
số khuyếch tán axit salisilic rất thấp, hoàn toàn thích hợp cho quá trình xử lý vết thương
trên da. Xu thế tổng hợp polyme dạng màng mỏng sử dụng trong y học được PAL và cộng
sự [59, 82, 83], cũng như được nhóm tác giả Young.CD, Wu.J.R[134] đặc biệt tập trung
nghiên cứu sâu và đã có nhiều ứng dụng thực tiễn.
Tương tự như trên, một loạt công trình nghiên cứu tổng hợp PVA với tinh bột để tạo ra
sản phẩm dạng màng mỏng ứng dụng trong y sinh [51, 116] . Các tác giả đã este hoá nhóm
–OH của PVA với nhóm (-COOH) của gelatin [95]. Chế phẩm này rất thích hợp dùng làm
da nhân tạo, ngoài ra còn dùng vào hệ giải phóng thuốc và xử lý vết thương ướt [84]. Một
số màng mỏng polyme trên cơ sở hydroxyl apatit [87] ; carboxymethyl xenlulo acrylat [85]
và chitosan cũng được tập trung nghiên cứu. Kết quả mở ra khả năng ứng dụng rộng rãi
như:chế tạo băng gạc vết thương có khả năng phân phối thuốc như: tải minocycline lên
màng PVA/chitosan[58], tải nitrofurazon lên PVA/sodium alginate [55] nhằm tăng cường
tốc độ chữa lành vết thương. Loại gạc này bao gồm lớp hỗn hợp xốp collagen biến tính
bằng chitosan, tạo tấm mỏng. Đánh giá kết quả thử nghiệm invitro cho thấy loại băng gạc
5
lĩnh vực này dưới dạng thực hiện nhiệm vụ, đề tài các cấp.
- Nhóm tác giả Nguyễn Thị Ngọc Tú và cộng sự (Viện Hóa học – Trung tâm
KHTN&CNQG) đã tiến hành nghiên cứu chế tạo màng băng polyme sinh học từ polyme
compozit trên cơ sở chitin/chitosan dùng trong y tế [2].
6
- Học viện Quân Y đã nuôi cấy thành công tế bào sừng và nguyên bào sợi, góp
phần quan trọng cho việc xây dựng công nghệ chế tạo da nhân tạo. Kết quả được báo cáo
tại Hội thảo quốc tế "Bỏng - điều trị và phẫu thuật" do Viện Bỏng Quốc Gia tổ chức tại Hà
Nội [1].
- Công trình của nhóm các nhà khoa học Viện Hóa học - Trung tâm Khoa học Tự
nhiên và Công nghệ Quốc gia, các bác sĩ Trường Đại học Y Hà Nội thực hiện chế tạo
màng da nhân tạo chitin để chữa các tổn thương về da.
- GS.TS Nguyễn Văn Thanh, TS.DS Huỳnh Thị Ngọc Lan và nhóm cộng sự ở
trường ĐH Y Dược TPHCM nghiên cứu thành công màng sinh học chữa bỏng (màng
Acetul), vật liệu này là nguồn nguyên liệu để nuôi cấy vi khuẩn Acetobacter xylinum, mở
ra một hướng điều trị bỏng mới tại Việt Nam.
- Nhóm nghiên cứu do PGS.TS. Phạm Ngọc Lân chủ trì đã nghiên cứu về quá trình
trộn hợp LDPE với tinh bột trong phòng thí nghiệm để chế tạo màng mỏng tự hủy [5] .
-Nhóm nghiên cứu do PGS.TS Phạm Thế Trinh (Viện Hóa học Công nghiệp Việt
Nam) chủ trì, đã bắt đầu nghiên cứu vật liệu tự hủy từ những năm 2000. Giai đoạn 2001-
2003 đã chế tạo màng mỏng tự hủy trên cơ sở LDPE với tinh bột sắn, có sự tham gia của
các chất trợ phân tán, trợ tương hợp, các loại phụ gia quang hóa, oxy hóa, phụ gia phân
hủy…[6].
- Nhóm nghiên cứu do Nguyễn Thị Thu Thảo đã tổng hợp màng polyme có khả năng phân
hủy sinh học từ polyvinyl ancol và các polysaccarit tự nhiên (tinh bột sắn, cacboxymetyl
xenlulo, chitosan) với ure và glyxerol đóng vai trò hỗn hợp chất hóa dẻo, ứng dụng của
màng polyme phân hủy sinh học trong lĩnh vực nông nghiệp như làm màng bảo quản trái
cây, làm bầu ươm cấy giống, kiểm soát khả năng nhả chậm của phân bón [4].
- Nhóm nghiên cứu do GS.TS Nguyễn Văn Khôi và cộng sự ( Viện Hóa Học – Viện Hàn
lâm KH&CNVN) đã nghiên cứu các loại polyme ưa nước như : polyacrylic axit, polyacryl
cơ) và sự trộn lẫn của các polyme khác nhau (polyme blend).
1.2.2 Các phương pháp biến tính polyme
Biến tính polyme gồm các phương pháp chính được trình bày trong sơ đồ sau:
Các phương pháp biến tính polyme
Hình 1.1 Các phương pháp biến tính polyme [8]
9
1.2.1.1 Biến tính polyme bằng phương pháp biến đổi hóa học
Để thay đổi tính chất của polyme tổng hợp cũng như polyme thiên nhiên có thể
dùng phương pháp hóa học để chuyển hóa polyme này thành polyme khác có tính chất
khác nhau. Các nhóm chức có trong phân tử polyme có đầy đủ tính chất hóa học hay phản
ứng hóa học như những nhóm chức ở hợp chất thấp phân tử. Độ đa phân tán của phân tử
và sự phân bố của chúng trong mạch thường đưa tới các phản ứng phụ như tạo liên kết
ngắn, vòng hóa, tạo liên kết ngang, do đó đã làm thay đổi cấu trúc.
Sự biến đổi hóa học có 2 loại chính:
+ Phản ứng biến đổi không làm thay đổi mạch chính hay cấu trúc mạch polyme gọi
là biến đổi hóa học đồng dạng.
+ Phản ứng biến đổi hóa học có sự thay đổi cấu trúc và độ trùng hợp, phản ứng
phân hủy, tạo liên kết cầu, tạo polyme khối hay ghép.
Biến đổi hóa học đồng dạng trong đó các nhóm chức của polyme có phản ứng
tương tự chất thấp phân tử như: clo hóa, nitro axetyl hóa Mặt khác, phản ứng biến đổi
hóa học cũng có thể tạo nên những nhóm chức mới do quá trình phân hủy hay oxi hóa làm
thay đổi cấu trúc trong các mắt xích của mạch hoặc do phản ứng thủy phân khi tiến hành
phản ứng trong dung dịch [8].
1.2.2.2 Biến tính polyme bằng phương pháp khâu mạch
Phản ứng tạo thành các liên kết hóa học, gọi là các liên kết ngang hay liên kết giữa
các mạch phân tử polyme là phản ứng khâu mạch. Phản ứng cho polyme mạng lưới không
gian [8].
Các phản ứng này có thể xảy ra trong quá trình tiến hành phản ứng trùng hợp hay
trùng ngưng cũng như khi gia công những polyme mạch thẳng. Phản ứng khâu mạch trong
công nghệ cao su gọi là sự lưu hóa, trong công nghệ chất dẻo gọi là sự hóa rắn hay đóng
trong quá trình cắt mạch có khả năng kích thích cho phản ứng cắt mạch tiếp theo và phản
ứng ngừng lại khi các gốc này được tổ hợp thành phân tử trung hòa có khối lượng phân tử
thấp hơn. Do đó trong quá trình phân hủy có thể thêm các tác nhân kích thích gốc hoặc ion.
Mặt khác, các gốc polyme tạo thành có thể tham gia vào những phản ứng khác nhau nên
cuối cùng sản phẩm thu được là một hỗn hợp có cấu trúc mạch thẳng không nhánh, có
mạch nhánh khác nhau và có cấu trúc không gian.
Phản ứng cắt mạch đặc trưng cho các polyme dị mạch, trong đó sự phân cách
thường xảy ra ở liên kết cacbon dị tố, chủ yếu của mạch phân tử và thường tạo sản phẩm
có nhóm chức.
+ Tác nhân cắt mạch có thể là tác nhân hóa học hay vật lý. Trong sản xuất khi gia công, tốc
độ phân hủy luôn có tác động đồng thời của nhiều yếu tố như: cơ học, nhiệt, ánh sáng và
nhiều tác dụng khác, do đó cần nghiên cứu cơ chế và định luật các quá trình phân hủy khác
nhau để điều chỉnh và sử dụng chúng trong gia công polyme.
+ Bản chất quá trình phân hủy polyme phụ thuộc vào yếu tố nhiệt động học, yếu tố động
học và cơ chế phân hủy. Polyme không bền về nhiệt động học có T
th
phân hủy chậm hơn
11
so với polyme bền hơn (như poly-α-metylstyren T
th
=43
0
C bền nhiệt hơn polyformandehyt
T
th
= 130
0
C).
Trong quá trình cắt mạch, phân tử polyme tham gia như một khối đồng nhất, phân
cách mạch thành 2 đơn vị động học độc lập. Độ bền liên kết trong phân tử và tốc độ phân
Cắt mạch
do tác
dụng của
oxy không
khí
cắt mạch
do chất
oxi hóa
khác
Cắt mạch
do nhiệt
Cắt mạch
quang
hóa và
bức xạ
ion hóa
Copyright: Tài liệu đại học ©