DANH MỤC BẢNG


DANH MỤC VIẾT TẮT
GO

: Graphen oxit.

rGO

: Graphen được khử hóa từ graphen oxit
(reduced graphene oxide).

MB

: Metylen blue.

Red B

: Disperse red 3B

GXTiO2YZnO : Kí hiệu các mẫu graphen – TiO 2/ZnO với X, Y là % khối lượng
của TiO2 và ZnO
graphen trong mẫu.
VB

: Vùng hóa trị năng lượng thấp (valence band ).

CB

: Vùng dẫn năng lượng cao (conduction band ).


2. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Tạo mẫu nghiên cứu: Graphen- TiO 2 có các thành phần khác nhau, GraphenTiO2/ ZnO với các thành phần khác nhau để đạt được hiệu suất quang hóa tối ưu.
- Sử dụng các phương pháp phân tích lí hóa nghiên cứu cấu trúc vật liệu và khả
năng phân hủy các chất hữu cơ của vật liệu.
- Xử lí kết quả thu được, đánh giá quá trình phân hủy hợp chất hữu cơ của vật
liệu.
3. Đối tượng nghiên cứu
- Graphen oxit (GO).
- Titan oxit TiO2, kẽm oxit ZnO.
- Vật liệu quang xúc tác bán dẫn graphen- TiO 2, graphen-TiO2/ZnO
(thành phần khác nhau).
4. Phương pháp nghiên cứu
Sử dụng các phương pháp phân tích lí hóa như:
- Soi cấu trúc bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM)
- Đo phổ UV-Vis
- Đo diện tích bề mặt riêng BET …
- Phương pháp phân tích nhiệt TGA
5. Những nội dung chính của luận văn
Luận văn được trình bày gồm 3 chương:
Chương 1 – Tổng quan
Chương 2 – Thực nghiệm
Chương 3 – Kết quả và thảo luận

1.1.

CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN
Giới thiệu về xúc tác quang hóa
Chất bán dẫn là chất có độ dẫn điện nằm giữa chất dẫn điện và chất cách


Eg

Eg là năng lượng vùng cấm.
h là hằng số Planck.
c là vận tốc ánh sáng.

Chất xúc tác là chất có tác dụng làm giảm năng lượng kích hoạt của phản
ứng hoá học và không bị mất sau khi phản ứng. Nếu quá trình xúc tác được kích
thích bằng ánh sáng thì được gọi là quang xúc tác. Chất có tính năng kích hoạt các
phản ứng hoá học khi được chiếu sáng gọi là chất quang xúc tác. Nhiều hợp chất
bán dẫn như TiO2, ZnO, In2O3 có tính năng quang xúc tác.
1.2. Giới thiệu về xúc tác TiO2 và ZnO
1.2.1. Tính chất cơ bản và một số nghiên cứu ứng dụng điển hình của TiO2


TiO2 là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì trở lại
màu trắng. Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy ( t nco ≈ 1870oC).
TiO2 có bốn dạng thù hình. Ngoài dạng vô định hình, nó có ba dạng tinh thể
là anatase (tetragonal), rutile (tetragonal) và brookite(orthorhombic)
- Rutile: là trạng thái tinh thể bền của TiO 2 có kiểu mạng Bravais tứ phương
với các hình bát diện xếp tiếp xúc nhau ở các đỉnh, pha rutile có độ rộng khe năng
lượng khoảng 3,1 eV. Rutile là pha có độ xếp chặt cao nhất so với hai pha còn lại,
khối lượng riêng khoảng 4,2 g/cm3.
- Brookite: có mạng tinh thể trực thoi, có hoạt tính quang hóa rất yếu.
Brookite có độ rộng khe năng lượng 3,4 eV, khối lượng riêng 4,1 g/cm 3.
- Anatase: là pha có hoạt tính quang hóa mạnh nhất trong ba dạng tồn tại của
TiO2. Anatase có độ rộng khe năng lượng khoảng 3,23 eV và khối lượng riêng
khoảng 3,9 g/cm3. Anatase có kiểu mạng Bravais tứ phương sai lệch, các hình bát
diện xếp tiếp xúc cạnh với nhau.


Úc), gạch lát đường phân huỷ khí thải xe hơi (Hà Lan); pin mặt trời (Thụy Sỹ,
Mỹ)...
Ở Việt Nam, hiện nay vật liệu nano TiO 2 đã được nhiều nhà khoa học quan
tâm, nhiều công trình về vật liệu nano TiO2 đã được công bố. Một số sản phẩm ứng
dụng đã được phát triển như: Cảm biến tia tử ngoại nanocompozit, thiết bị đo cường
độ bức xạ tử ngoại; điện cực trong suốt dẫn điện đạt được các tiêu chí quốc tế; nano
TiO2 hoạt động được trong điều kiện phòng và trong bóng tối để làm sạch môi
trường nước, không khí bị ô nhiễm hoá chất và vi sinh vật cũng đã và đang được


nghiên cứu phát triển như khẩu trang nano chống cúm gia cầm, vải nano, vật liệu
lọc nước nano… Các sản phẩm này cho hiệu quả ứng dụng cao so với thế giới khi
kiểm nghiệm với vi khuẩn E.Coli, virut cúm, điôxin, asen, phenol…[6, 14].
Như vậy, những ứng dụng quan trọng nhất của TiO 2 ở kích thước nano là khả
năng làm sạch môi trường thông qua phản ứng quang xúc tác và khả năng chuyển
đổi năng lượng mặt trời thành điện năng ở quy mô dân dụng.

Hình 1.2 Một số ứng dụng của TiO2
Năng lượng vùng cấm của anatase và rutile xấp xỉ bằng nhau và rất dương,
điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxi hóa mạnh. Khi được kích thích bởi ánh
sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách khỏi liên kết chuyển lên
vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống mang điện tích dương ở vùng hóa trị. Các electron
khác có thể nhảy vào vị trị này để bão hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra một lỗ
trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi ra. Như thế, lỗ trống mang điện tích dương có
thể di chuyển tự do trên vùng hóa trị.
Các lỗ trống này mang tính oxi hóa mạnh và có khả năng oxi hóa nước thành
OH•, cũng như một số gốc hữu cơ khác:
TiO2 (h+) + H2O → OH• + H+ + TiO2
1.2.2. Tính chất cơ bản và một số nghiên cứu ứng dụng điển hình của ZnO
Ở điều kiện thường, ZnO có dạng bột màu trắng mịn. Khi nung đến trên

Hình 1.5 Cấu trúc tinh thể dạng lập phương rocksalt của ZnO
Tinh thể ZnO thường tồn tại ở dạng lục giác kiểu wurtzite. Tinh thể ZnO có
cấu trúc vùng cấm thẳng: cực đại tuyệt đối của vùng hóa trị và cực tiểu tuyệt đối
của vùng dẫn cùng nằm tại giá trị �=0, tức là ở tâm vùng Brillouin [5].
Khi kích thước của vật liệu bán dẫn giảm liên tục đến kích thước nanomet
hoặc thậm chí là thang nhỏ hơn, một số tính chất của chúng thay đổi được biết đến
với tên gọi hiệu ứng kích thước lượng tử. Ví dụ, hiện tượng giam giữ lượng tử làm
tăng năng lượng vùng cấm của các cấu trúc giả một chiều của ZnO mà điều này
được khẳng định bằng phổ huỳnh quang. Phổ nhiễu xạ tia X có sự phụ thuộc vào
kích thước và ảnh qua kính hiển vi điện tử quét cho thấy sự tăng cường trạng thái bề
mặt khi giảm kích thước của các que nano... Với những đặc tính như vậy, vật liệu
nano ZnO có rất nhiều ứng dụng trong thực tế.
ZnO đã được nghiên cứu rộng rãi cho các ứng dụng trong các thiết bị như:
sensor đo lực, cộng hưởng sóng âm, biến điệu âm – quang... nhờ hiệu ứng áp điện
của nó. Nguồn gốc của hiệu ứng áp điện là do cấu trúc tinh thể của ZnO, trong đó
các nguyên tử Zn liên kết với các nguyên tử oxi theo kiểu tứ diện. Tâm của các điện
tích dương và các điện tích âm có thể bị lệch đi do áp lực bên ngoài dẫn đến méo
mạng. Quá trình lệch này tạo ra các mô men lưỡng cực định xứ và như vậy trong
toàn bộ tinh thể xuất hiện mômen lưỡng cực ở cấp độ vĩ mô. Trong các loại bán dẫn
có liên kết tứ diện, ZnO có tensor áp điện cao nhất, điều này có thể tạo ra các tương
tác cơ – điện lớn [5].
Phổ huỳnh quang của các cấu trúc nano của ZnO cũng tương tự như với bán
dẫn khối, nó tồn tại đỉnh phát xạ mạnh tại bước sóng xung quanh 380 nm liên quan


tới chuyển mức tái hợp exciton và đỉnh phát xạ xanh lá cây (~500 ��) liên quan tới
các sai hỏng (defect) trong tinh thể mà chủ yếu là nút khuyết oxi. Tỷ lệ cường độ
hai đỉnh này tùy thuộc vào điều kiện chế tạo. Vật liệu ZnO kích thước nano có năng
lượng liên kết exciton rất lớn so với kích thước khối (~60 meV ở nhiệt độ phòng),
nó là vật liệu triển vọng cho các thiết bị lade ở nhiệt độ phòng. Nhờ vào cấu trúc

di chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn và để lại một lỗ trống ở vùng hóa trị. Khi đó
electron này sẽ đóng vai trò chất khử còn lỗ trống hoạt động như một chất oxi hóa.
TiO2 + hν → TiO2 + e− + h+
Tiếp sau bức xạ, TiO2 có thể hoạt động như một trung tâm cho và một trung
tâm nhận electron cho các phần tử xung quanh. Các electron quang sinh có tính
khử rất mạnh, còn các lỗ trống quang sinh có tính oxi hóa rất mạnh. Chúng sẽ tham
gia phản ứng với các chất bị hấp thụ tại bề mặt xúc tác như H2O, ion OH- những
hợp chất hữu cơ hoặc oxi bị hòa tan.
TiO2(e-) + H2O→ TiO2 + OH• + H+
TiO2 (H+) + HO−→TiO2 + OH•
Sự khử O2 bị hấp phụ sinh ra O2−. Những ion O2− này có thể phản ứng với H+
( tạo thành do sự phân li H2O) để sinh ra HO2●
e− + O2 → O2−
O2− + H+ → HO2●
2HO2● → H2O2 + O2
e− + H2O2 → HO● + HO−
H2O2 + O2− → O2 + HO● + HO−
Sự khác biệt giữa dạng anatase và rutile là dạng anatase có khả năng khử O 2
thành O2- còn rutile thì không. Do đó dạng anatase có khả năng nhận đồng thời oxi
và hơi nước từ không khí với ánh sáng tử ngoại để phân hủy các hợp chất hữu cơ.
Dưới đây là bảng thế khử của các tác nhân oxi hóa:
Bảng 1.1 Giá trị thế khử của các tác nhân oxi hóa
Tác nhân oxi hóa
F2
Lỗ trống vùng hóa trị của anatase và rutile
OH•

Thế khử (V)
3,03
3,00

làm giảm khả năng xúc tác của hai oxit trên. Vì vậy để khắc phục những hạn chế
này, các nhà khoa học đã và đang nghiên cứu để thu hẹp khe năng lượng, mở rộng
vùng hoạt động ra vùng ánh sáng khả kiến, đồng thời hạn chế hiện tượng tái kết hợp
giữa electron quang sinh và lỗ trống quang sinh. Một trong những vật liệu có thể
khắc phục tốt nhất những hạn chế này của hai oxit bán dẫn đó là vật liệu graphen,


một vật liệu với nhiều tính năng ưu việt đã và đang được các nhà khoa học nghiên
cứu và phát triển.
1.3 Giới thiệu về graphen và graphen oxit
1.3.1 Tình hình nghiên cứu graphen và các đặc tính của vật liệu graphen
Từ những năm 60 của thế kỷ trước, nhiều phòng thí nghiệm vật lý trên thế
giới đã có ý tưởng tách graphit thành những lớp mỏng (được gọi graphen) nhưng
vẫn không thành công, cho đến năm 2004 trong tạp chí Science, Novoselov và
nhóm các nhà khoa học ở Đại học Manchester (Anh) và Viện công nghệ vi điện tử
Chernogolovka (Nga) là những người đầu tiên công bố đã tách ra được graphen từ
tinh thể graphit bằng phương pháp thủ công nhờ băng keo trong suốt (Scotch tape).
Một số tính chất của graphen đã được các tác giả trên xác định và cho thấy rất khác
thường như tính chất linh động của electron trên bề mặt graphen [6, 7, 14]. Từ đó,
số công trình khoa học liên quan đến graphen như tìm các phương pháp để chế tạo
graphen và các dẫn xuất của graphen (gọi chung là các vật liệu trên cơ sở graphen),
nghiên cứu các đặc tính khác thường của vật liệu graphen, tiềm năng áp dụng các
vật liệu graphen vào những lĩnh vực “nóng” nhất của thế kỷ được xuất hiện và tăng
lên một cách khác thường trên thế giới. Cho đến nay, graphen được xem là một
trong những vật liệu hấp dẫn nhất, không chỉ đối với cộng đồng các nhà nghiên cứu
hàn lâm mà cả đối với cộng đồng các nhà nghiên cứu công nghệ. Thành công tách
được graphen đơn lớp từ graphit được xem là một thành tựu nổi bật nhất trong lĩnh
vực khoa học vật liệu nano những năm đầu thế kỷ 21. Vì vậy, các tác giả A. K.
Geim và K. S. Novoselov đã được trao giải thưởng Nobel Vật lý năm 2010.
Trong lĩnh vực sản xuất các thiết bị vi điện tử, nhờ tính chất độc đáo, các

chính là graphen được cuộn thành hình ống theo 1 chiều (1D), hoặc cacbon cầu
fullerenC60 chính là graphen được vo tròn 0 chiều (0D) [6, 7].


Hình 1.7 Mô tả các dạng vật liệu cacbon khác nhau với cấu trúc
khởi đầu là graphen
Như vậy, ta có thể giải thích một cách đơn giản: graphen là tấm các nguyên
tử cacbon được bó thành mạng hình tổ ong hai chiều (2D), và là khối căn
bản cho các vật chất kiểu than chì. Nó có thể được bọc lại thành những
fuleren, cuộn lại thành ống nano cacbon 1D hoặc xếp thành than chì 3D.
Tính chất của graphen
Graphen là chất cực kì cứng, cứng hơn cả kim cương, độ bền cao hơn thép
gấp trên 100 lần, những ở dạng đơn lớp lại dẻo như một miếng nhựa, có thể bẻ
cong, gấp hoặc cuộn lại thành ống.

• Tỉ trọng của graphen
Ô đơn vị lục giác của graphen gồm hai nguyên tử carbon và códiện tích
0,052nm2. Như vậy, chúng ta có thể tính ra tỉ trọng của nó là 0,77 mg/m 2.

• Tính trong suốt quang học của graphen


Graphen hầu như trong suốt, nó hấp thụ chỉ 2,3% cường độ ánh sáng, độc lập
với bước sóng trong vùng quang học [6, 7, 14].

• Sức bền của graphen
Graphen có sức bền 42 N/m. Thép có sức bền trong ngưỡng 250-1200 MPa =
0,25-1,2.109 N/m2. Với một màng thép giả thuyết có cùng bề dày như graphen (có
thể lấy bằng 3,35AO = 3,35.10-10m, tức là bề dày lớp trong graphit), giá trị này sẽ
tương ứng với sức bền 2D 0,084-0,40 N/m. Như vậy, graphen bền hơn thép cứng

cho hình thành và phát triển graphit hóa từng lớp (phương pháp epitaxial) trên bề
mặt đơn tinh thể SiC ở nhiệt độ 13000C trong chân không. Ưu điểm của các phương
pháp trên là có thể thu được graphen dạng màng mỏng có chất lượng cao bám trên
các vật liệu nền và có thể kiểm soát được số lớp graphen tạo ra nhưng hạn chế về số
lượng và độ lớn lớp graphen, ngoài ra cần phải có vật liệu nền để mang graphen
trên đó nên không thể có sản phẩm từng tấm graphen độc lập [6, 7].

• Nhóm phương pháp đi từ trên xuống (top-down methods)
Thu graphen đi từ graphit, là vật liệu có mạng cacbon với cấu trúc 3D, từ đó
tách ra những tấm graphen có mạng cacbon với cấu trúc 2D. Điển hành nhất của
nhóm phương pháp này là phương pháp tách graphen nhờ băng keo trong suốt của
Novoselov. Tuy nhiên, phương pháp này không triển khai được ra quy mô lớn vì sự
khó khăn của công nghệ và giá thành cao. Phương pháp khác là cho bột graphit
phân tán trong dung môi hữu cơ như DMF hay NMP dưới tác dụng khuấy trộn
mạnh của siêu âm cũng có thể thu được các lớp graphen riêng rẽ, tuy nhiên hiệu
suất thấp, chất lượng không cao. Phương pháp sử dụng rộng rãi nhất hiện nay là
phương pháp tách graphen từ graphit bằng phương pháp hóa học thay cho phương
pháp cơ học vì có hai ưu thế là giá thành thấp và có khả năng sản xuất với quy mô
lớn so với tất cả các phương pháp hiện hữu. Tuy nhiên, hạn chế của phương pháp
tách graphen từ graphit bằng phương pháp hóa học so với phương pháp tổng hợp là
khó có thể kiểm tra được số lớp graphen một cách tuyệt đối và chất lượng của
graphen thu được không bằng graphen nguyên gốc do tác động của quá trình hóa
học đến cấu trúc của graphen, tạo ra các khuyết tật nhất định [6, 7].
Phương pháp hóa học sử dụng hai phản ứng hóa học cơ bản là oxi hóa và
khử hóa, thực hiện qua các giai đoạn như sau:
-

Oxi hóa graphit thành graphit oxit;



Hình 1.8 Sản phẩm Graphit và Graphen oxit thu được
Để thu được graphen, cần phải khử hóa các nhóm chức chứa oxi trên bề mặt
graphen oxit. Giai đoạn này có thể thực hiện bằng phương pháp hóa học sử dụng tác
nhân khử như hiđrazin, đimetylhiđrazin, hiđroquinon, NaBH 4, axit ascorbic,… hoặc
bằng phương pháp nhiệt, phương pháp điện hóa, phương pháp quang xúc tác... Sản
phẩm thu được ở giai đoạn này là graphen được khử hóa từ graphen oxit (reduced
graphen oxide - rGO), chính là graphen nhưng sản phẩm graphen này không hoàn
toàn giống với graphen nguyên gốc như sản phẩm thu được khi tách ra từ graphit
bằng phương pháp cơ học vì trong rGO còn chứa một phần các nhóm chức hóa học
chưa được khử. Chính vì vậy, graphen được khử hóa từ graphen oxit còn được gọi
graphen mang nhóm chức (functionalized graphen –FG).


Hình 1.9 Sơ đồ thu graphen bằng phương pháp hóa học từ graphit
1.3.3 Đặc tính cấu trúc của GO và Graphen được khử hóa từ GO (rGO)
Các sản phẩm thu được từ graphit bằng phương pháp hóa học bao gồm GO
và graphen được khử hóa từ graphen oxit (rGO) hay graphen mang nhóm chức
(FG), gọi chung là các vật liệu từ graphen (graphen-based materials).

Graphit oxit
Graphen oxit
Graphen oxit đã được khử hóa
Hình 1.10 Các sản phẩm thu được từ phương pháp hóa học
Như vậy GO là một sản phẩm trung gian của quá trình chế tạo graphen bằng
phương pháp hóa học. Đặc điểm cấu trúc quan trọng nhất của sản phẩm này là luôn
có mặt các nhóm chức chứa oxi hoạt động. Các nhóm chức chứa oxi phổ biến nhất


trên GO là nhóm hyđroxyl (C–OH), cacboxyl (–COOH), epoxit (C–O–C), xeton
(C=O) và các hợp chất chứa C–O và C=O khác như lactol, peroxit, anhiđrit... Tuy

nằm ở ngoài rìa, hoặc không có ở ngoài rìa mà nằm trên bề mặt. Trong khi đó, theo
mô hình của Gao, dựa trên kết quả thực nghiệm thu được lại cho rằng, trên bề mặt
chủ yếu là các nhóm hiđroxyl và epoxit, còn ở ngoài rìa chủ yếu là các nhóm chức
cacboxyl và cacbonyl, tỷ lệ tương đối của các nhóm chức như sau: 115 (hyđroxyl và
epoxit) : 3 (lactol O–C–O) : 63 (cacbon sp2) : 10 (lactol + este + axit cacboxyl) : 9
(xeton cacbonyl) [6, 7, 14].
Graphen oxit đã được khử hóa (rGO) là sản phẩm cuối cùng của quá trình
chế tạo graphen, các nhóm chức chứa oxi trên bề mặt GO nói chung đã được lấy đi
phần lớn do quá trình khử hóa GO bằng các tác nhân khác nhau. Các nhóm chức
chứa oxi ở mức độ khác nhau tùy theo phương pháp và điều kiện thực hiện, thể hiện
ở tỉ số C:O trong rGO có thể tăng khoảng 10:1 đến 12:1, và thể hiện ở phần mạng
cacbon từ liên kết sp3 khi liên kết với nhóm chứa oxi trở về cacbon liên kết sp2
thuần C–C. Tỷ lệ phần cacbon sp2 được khôi phục lại rất quan trọng, vì chúng quyết
định tính chất của rGO càng gần với tính chất của graphen nguyên khai, đặc biệt
tính chất quang và điện của vật liệu.
Sự hiện diện các nhóm chức hóa học nói trên khi oxi hóa graphit và mang
trên GO làm cho bề mặt của GO mang điện tích âm cao nhờ đó đã giúp cho GO trở
thành vật liệu ái nước và dễ phân tán trong môi trường nước, không bị kết lắng. Sự
phân tán tốt của GO trong nước tạo thành hệ keo bền vững ở trong dải pH rộng từ 3
đến 9. Ngược lại, với rGO, vì các nhóm chức chứa oxi gần như bị loại hoàn toàn khi


khử đã làm cho độ âm điện của bề mặt giảm, độ phân tán của hệ rGO trong dung
dịch giảm trong cùng một khoảng pH của GO [6, 7].
Những nhóm chức hóa học chứa oxi trên bề mặt GO là những tâm hoạt động
làm cho bề mặt GO trở nên có hoạt tính hóa học cao. Vì vậy, GO dễ dàng thực hiện
biến tính bằng phản ứng hóa học giữa các nhóm chức chứa oxi của GO với các
nhóm chức của các chất khác (liên kết đồng hóa trị), hoặc bằng lực ion, lực Van der
Walls, lực tĩnh điện giữa các nhóm chức chứa oxi mang điện tích âm của GO với
các phần tử mang điện tích dương của vật liệu (liên kết không đồng hóa trị). Bằng