BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

------------

NGUYỄN THỊ TRANG

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ
CO2 CỦA VẬT LIỆU MIL-88B VÀ ZEOLIT A
Chuyên ngành: Hóa lí thuyết và hóa lí
Mã số: 60.44.01.19

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS Lê Minh Cầm

HÀ NỘI, NĂM 2015

1


LỜI CẢM ƠN
Trong suốt quá trình nghiên cứu, xây dựng và hoàn thành đề tài em đã gặp
những vấn đề khó khăn nhất định về chuyên môn, phương pháp, kĩ năng và tài
liệu tham khảo. Song với sự chỉ đạo, hướng dẫn tận tình của PGS.TS. Lê Minh
Cầm giảng viên khoa Hóa Học trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội, em đã hoàn
thành đề tài này.
Em xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc và chân thành nhất đến toàn thể thầy cô
giáo thuộc bộ môn Hóa Lý trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội đã tạo mọi điều
kiện thuận lợi nhất cho em trong quá trình thực hiện đề tài này.
Cuối cùng em xin cảm ơn gia đình và bạn bè luôn ở bên cạnh động viên
giúp đỡ em làm đề tài này.


MOFs

: Metal organic frameworks

MWCNT

: Multiple Wall Carbon Nano Tube

RWGS

: Reverse Water Gas Shift

SBET

: Bề mặt riêng tính theo phương trình BET


DANH MUC BẢNG


DANH MỤC HÌNH
UC LỤC


MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Hiện nay, con người đang phải đối mặt với rất nhiều vấn đề môi trường,
nguồn nước ô nhiễm ngày càng trầm trọng do chất thải công nghiệp, chất thải
sinh hoạt, chất thải chiến tranh độc hại khó hoặc không phân hủy với thời gian;

Hướng nghiên cứu tổng hợp zeolite NaA từ nguồn nguyên liệu là khoáng cao
lanh cũng đã được các nhà khoa học quan tâm từ khá sớm. Cao lanh Phú Thọ
là một loại khoáng sét tự nhiên ngậm nước có thành phần chính là Al 2O3,
SiO2, H2O và tập trung chủ yếu ở các huyện miền núi, trung du như Hạ Hòa,
Yên Lập, Đoan Hùng…
Bên cạnh đó vật liệu khung kim loại hữu cơ (Metal organic
frameworks-MOFs) là một họ vật liệu nano mao quản mới được hình thành
bởi hai cấu tử chính: ion kim loại hoặc tổ hợp (cluster) ion kim loại và một
phân tử hữu cơ thường được gọi là chất kết nối (linker). Ion kim loại và cầu
nối hữu cơ liên kết với nhau bằng liên kết phối trí tạo thành một hệ thống
khung mạng không gian ba chiều với những tính chất xốp đặc biệt và những
ưu điểm hơn hẳn những vật liệu hấp phụ truyền thống khác. Rất nhiều vật liệu
MOFs đã được chứng minh là có khả năng tách khí và lưu giữ chúng. Hình
dạng và kích cỡ của mao quản có thể dễ dàng thiết kế để thu được những tính
chất hóa lý như mong muốn bằng cách lựa chọn các trung tâm kim loại và các
phối tử hữu cơ khác nhau.
Để so sánh cấu trúc, khả năng hấp phụ khí CO2 của hai loại vật liệu trên
em chọn đề tài “Tổng hợp và nghiên cứu khả năng hấp phụ CO2 của vật
liệu MIL-88B và zeolite A”.
2. Lịch sử nghiên cứu
Trong những thập kỷ 19, các nhà khoa học nhận ra rằng các chất khí
trong khí quyển gây nên hiệu ứng nhà kính ảnh hưởng đến nhiệt độ và từ đó
ảnh hưởng tới sức khỏe của con người. Tại thời điểm chuyển giao thế kỷ,
Svante Arrhenius tính rằng lượng khí thải từ ngành công nghiệp của con

7

7




Các công trình tiêu biểu
David J. Tranchemontagne (2008), Joseph R. Hunt, Omar M.
Yaghi, “Room temperature synthesis of metal-organic
frameworks: MOF-5, MOF-74, MOF-177, MOF-199, and
IRMOF-0”, Tetrahedron 64(2008), 8553-8557.
Shilun Qiu, Guangshan Zhu, “Molecular engineering for
synthesizing novel structures of metal-organic frameworks
with multifunctional properties”, Coordination Chemistry
Reviews 253 (2009) 2891-2911.
K. Shams, H. Ahi, “Synthesis of 5A zeolite nanocrystals using
kaolin via nanoemulsionultrasonic technique and study of its
sorption using a known kerosene cut’’, Microporous and
Mesoporous Materials 180 (2013) 61-70.
Xinlong Yan, Sridhar Komarneni, Zhanquan Zhang, Zifeng
Yan, “Extremely enhanced CO2 uptake by HKUST-1 metal–
organic framework via a simple chemical treatment”,
Microporous and Mesoporous Materials 183 (2014) 69–73

2009

2013

2014

3. Mục đích nghiên cứu
- Tổng hợp vật liệu MIL-88B, khảo sát khả năng hấp phụ khí CO 2
- Tổng hợp zeolite NaA từ cao lanh Phú Thọ, khảo sát khả năng hấp
phụ CO2.
- So sánh khả năng hấp phụ CO2 của zeolite NaA và MIL-88B.

học của bề mặt vật liệu.
- Phương pháp phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD): Xác định độ tinh thể của
vật liệu.
- Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR): Nhận biết được cấu trúc
các nhóm chức đặc trưng của vật liệu.
3. Phương pháp xác định khả năng hấp phụ CO2 của vật liệu:
- Phương pháp đo hấp phụ và khử hấp phụ CO2 trên máy TRI START
3000 – Micromeritics.

10

10


Chương I: TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT
I.1.Tổng quan về CO2
I.1.1. Giới thiệu chung về CO2
Đioxit cacbon hay cacbon đioxit là một hợp chất ở điều kiện bình
thường có dạng khí không màu trong khí quyển Trái đất, bao gồm một nguyên
tử cacbon và hai nguyên tử oxy. Là một hợp chất hóa học được biết đến rộng
rãi, nó thường xuyên được gọi theo công thức hóa học là CO2. Trong dạng rắn
nó được gọi là băng khô.
Khí CO2 không cháy và không duy trì sự cháy của nhiều chất, nên
người ta dùng nó để dập tắt các đám cháy.
I.1.2. Các nguồn phát thải CO2
Bằng cách đo đồng vị phóng xạ, người ta có thể phân biệt nguồn gốc phát
thải CO2 được biết đến chủ yếu là:
*Chu trình cacbon
+ Quá trình quang hợp:
CO2 + H2O + Năng lượng mặt trời → O2 và đường

loạn các hoạt động cơ thể. Cụ thể là nếu hít thở không khí có chứa 0,5% khí
CO2 sẽ gây đau đầu, chóng mặt; 5% sẽ gây khó thở; 10% sẽ gây bất tỉnh sau
vài phút; nồng độ cao hơn có thể gây chết người[3].
I.1.3.2. Ảnh hưởng tới môi trường biển
Khí CO2 ảnh hưởng đến môi trường biển, môi trường nước ngọt.
Lượng khí thải CO2 tăng cao tỉ lệ thuận với sự gia tăng nồng độ axit trong
nước biển. Điều này sẽ dẫn tới “hội chứng trắng” hay còn gọi là vôi hóa các
dải san hô do các khoáng chất nuôi dưỡng san hô bị axit phân hủy và các dải
san hô có thể chết sau 1 năm nhiễm bệnh.
I.1.3.3. Hiệu ứng nhà kính
Sự tăng vọt CO2 trong khí quyển làm nó cho phép trái đất có thể giữ được các
tia phản xạ với bước sóng dài. Điều này giải thích tại sao trái đất nóng
12

12


lên.Nhiệt độ trái đất tăng sẽ làm tan băng ở hai cực và mực nước biển dâng
lên. Sự nóng lên của trái đất sẽ làm thay đổi điều kiện sống bình thường của
các sinh vật trên trái đất.Theo dự đoán của cơ quan Năng lượng quốc tế, từ
nay đến năm 2200, phát thải khí CO2 sẽ còn tăng 250% [3].
I.1.4. Một số phương pháp xử lí CO2
I.1.4.1. Công nghệ thu hồi và lưu trữ CO2 (CCS – Carbon Capture
and Storage) Quy trình CCS hoàn chỉnh bao gồm 4 bước cơ bản [3]:
- Bước 1: Thu khí CO2
Bước đầu tiên của quá trình CCS là thu hồi CO 2 tại nguồn sinh khí và
nén lại để vận chuyển và lưu trữ. Hiện tại có 3 phương pháp chính để thu hồi
CO2 từ các cơ sở công nghiệp lớn hoặc từ các nhà máy điện:
-Thu khí sau khi đốt.
-Thu khí trước khi đốt.

(5) Lưu trữ CO2 vào lòng đất: Cho đến nay, trên thế giới có rất ít kinh
nghiệm trong việc lưu trữ lâu dài và an toàn cho một lượng lớn khí CO 2 trong
long đất.

14

14


Hình 1.3 : Lưu trữ CO2 vào lòng đất [3]
- Bước 4: Giám sát quá trình bơm khí CO 2 và đảm bảo CO2 được cô
lập hoàn toàn.
I.1.4.2. Phương pháp sử dụng CO2 như nguồn nhiên liệu mới
*Polymers với tích hợp CO2.
Việc sản xuất polypropylen cacbonat (PPC) polyol sử dụng khí thải
CO2 làm nguyên liệu đầu vào đầu tiên trên thế giới được thực hiện vào
tháng 2/2013.
*Phương pháp lên men
Quá trình tương tự như công nghệ CO trong đó sử dụng phương pháp
truyền thống lên men có chứa vi khuẩn tự nhiên đã được tối ưu hóa để có
được sản phẩm axit axetic trong trường hợp của CO2.
*Công nghệ điện hóa
Trong một phản ứng điện phân cụ thể, CO2 sẽ bị khử ở catot trong khi
oxi thực hiện phản ứng ở anot [18].
CO2 + 2H+ +2e → CO + H2O
CO2 + 2H+ + 2e → HCOOCO2 + 8H+ + 8e → CH4 + H2O
2CO2 + 12H+ + 12e → C2H4 + 4H2O
2CO2 + 12H+ + 12e → C2H4 + 4H2O
Quá trình điện phân CO2 về cơ bản được tiến hành trong một tế bào
nhiên liệu nghịch.


16

16


thành phần chính kể trên khoáng cao lanh thường xuyên có mặt các oxit kim loại
như Fe2O3, TiO2, MgO, CaO, K2O và Na2O.
I.2.2. Cấu trúc tinh thể cao lanh
Kaolinit có cấu trúc lớp 1:1, dạng diocta. Cấu trúc tinh thể của kaolinit
được hình thành từ một lưới tứ diện liên kết với một mạng bát diện tạo nên
một lớp cấu trúc. Chiều dày của lớp này từ 7,15 ÷7,2Å.

Hình 1.5 : Sơ đồ không gian mạng lưới cấu trúc kaolinit
Các tứ diện quay đỉnh chung về phía mạng bát diện. Ở vị trí đỉnh chung
của tứ diện và bát diện thì ion OH– của mạng bát diện được thay thế bằng ion
O2- nằm cạnh mặt chứa những ion OH –. Giữa hai mặt đó xuất hiện một lực
liên kết giữ chặt các lớp lại làm cho mạng tinh thể kaolinit ít di động, hấp phụ
ít nước và không trương nở. Trong cấu trúc của kaolinit cứ 3 vị trí tâm bát
diện thì có hai vị trí bị chiếm giữ bởi ion Al3+ còn một vị trí bỏ trống. Chính vì
vậy kaolinit thuộc phân nhóm diocta.
Trong cao lanh cũng như nhiều loại khoáng sét khác có chứa một lượng
nước nhất định khi còn ở nhiệt độ thấp (nhiệt độ thường). Và khi cao lanh bị
nung đến khoảng nhiệt độ 550 ¸700 0C, nước trong cấu trúc (nhóm OH trong
mạng lưới) sẽ dần mất hết và kèm theo sự phá vỡ cấu trúc cao lanh tạo thành
metakaolin theo phương trình hóa học sau:
Si2Al2O5(OH)4 → Al2O3.2SiO2 + 2H2O
I.2.3. Tính chất của cao lanh
Tính chất trao đổi ion


I.3. Zeolite NaA
I.3.1. Giới thiệu chung về Zeolite
*Khái niệm:
Zeolite là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều
với hệ thống mao quản (pore) đồng đều và rất trật tự. Hệ thống mao quản này
có kích thước cỡ phân tử, cho phép phân chia (rây) phân tử theo hình dạng và
kích thước. Công thức hóa học tổng quát của zeolite được biểu diễn như sau:
Me2/n .[(Al2O3)x.(SiO2)y]. zH2O
18

18


Trong đó: Me: cation bù trừ điện tích khung có hóa trị n.
x + y: tổng số các tứ diện SiO2 và Al2O3.
z: số phân tử nước kết tinh trong nước.
y/x: lớn hơn hoặc bằng 1 và thay đổi theo từng loại zeolite.
Phần trong [ ] là thành phần hóa học của một ô mạng cơ sở.
I.3.2. Zeolit NaA
I.3.2.1. Phân loại và cấu trúc
Cấu trúc Zeolit loại A (LTA) gồm các sodalit ghép nối với nhau tại các mặt
4 cạnh thông qua trung gian lăng trụ. Cấu trúc thứ cấp là hình bát diện cụt gồm 8
mặt lục, 6 mặt vuông, 24 đỉnh (Si và Al), 36 cạnh (vị trí của O). Zeolit A thường
được tổng hợp ở dạng Na+, công thức Na12Al12Si12O48.27H2O và nó có cấu trúc
mao quản ba chiều. Với đường kính mao quản khoảng 4Ǻ và có thể thay đổi
thành 5Ǻ hoặc 3Ǻ bằng việc trao đổi ion với các cation Ca2+ hoặc K+.

Hình 1.6 : Cấu trúc zeolite A
Zeolit kiểu A có Si/Al=1 tồn tại dưới 3 dạng :
Loại 3A : có đường kính cửa sổ mao quản bằng 3Ǻvà cation bù trừ K+.

các ion hoặc cluster kim loại liên kết với nhau bởi các cầu nối hữu cơ như
phosphonat, cacboxylate hoặc sulfonate, tạo thành một cấu trúc khung không
gian ba chiều với những lỗ xốp có kích thước ổn định. Một trong các đặc
điểm nổi bật của loại vật liệu này là bề mặt riêng cực lớn, tới hàng ngàn mét
vuông cho 1g. Cùng với bề mặt riêng cực lớn, các vật liệu MOFs có độ xốp rất
cao và do đó có khả năng lưu giữ tốt các khí.
I.4.2. Cấu trúc của MOFs
Về cơ bản cấu trúc của MOFs gồm 2 thành phần chính: cầu nối hữu cơ
và nguyên tử kim loại trung tâm. Các cầu nối hữu cơ được xem như là đơn vị
hữu cơ xây dựng thứ cấp (SBU), đóng vai trò như những “thanh chống” nối
với những kim loại trung tâm được xem như là “Second Building Unit” vô cơ,

20

20


đóng vai trò như “chốt nối” trong cấu trúc của MOFs. Hai thành phần này liên
kết với nhau bởi các liên kết phối trí, cùng với các tương tác liên phân tử khác
để hình thành mạng lưới có cấu trúc liên kết xác định.

Hình 1.7: Ví dụ về cầu nối hữu cơ
Các nguyên tử kim loại trung tâm thường là các cluster kim loại, như
cacboxylat, azolat,... và đôi khi chỉ là các nguyên tử kim loại hay những
cluster dạng hình que.
I.4.3. Ứng dụng của MOFs


Dự trữ năng lượng



Khả năng phát quang cùng với tính chất hấp phụ chọn lọc giúp vật liệu
MOFs có tiềm năng ứng dụng như một thiết bị cảm biến.
I.4.4. Giới thiệu về MIL-88B
MIL-88 là một họ các vật liệu khung kim loại-hữu cơ với cấu trúc ba
chiều, với các hốc và các kênh đã được phát triển, tạo ra một cấu trúc linh
hoạt có thể dễ dàng thay đổi hình dạng. Các yếu tố tác động bên ngoài như áp
suất, nhiệt độ, ánh sáng, hoặc ảnh hưởng của các chất khí và các dung môi có
thể gây ra sự mở hoặc đóng lại của cấu trúc. Các nhà nghiên cứu đã tìm thấy
một sự dãn nở có tính chất thuận nghịch lớn về thể tích của các các chất rắn,
từ 85% lên đến 230%, một hiện tượng chưa từng thấy trước đây đối với các
vật liệu khác. Sự “hít-thở” thuận nghịch này có chức năng tương tự như phổi
của con người ngoại trừ khả năng dãn nở của phổi bình thường chỉ ~ 40%.

22

22


Hình 1.9: MIL-88.
Khả năng căng phồng này đạt được bằng cách nhúng vật liệu MIL-88
này vào các dung môi, các dung môi này sẽ đi vào các hốc và các khung cấu
trúc mới mà không làm phá vỡ các liên kết. Các tinh thể của vật liệu vẫn được
duy trong suốt quá trình.
Quá trình căng phồng có thể đảo ngược bằng cách nung nóng mẫu đã bị
solvat hóa để khôi phục lại trạng thái khô bình thường ban đầu. Trạng thái
“khô” này với các lỗ mao quản đã khép kín làm cho các phân tử ngoại lai hầu
như không thể tiếp cận vào các hốc mao quản, trong khi ở dạng hydrat hóa
cho hấp phụ chọn lọc đáng kể các chất khí phân cực và không phân cực [12]
I.5. Hấp phụ

các tiêu chuẩn sau đây: nhiệt hấp phụ, tốc độ hấp phụ và nhiệt độ hấp phụ.
Tuy nhiên trong thực tế sự phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học chỉ là
tương đối, không có ranh giới rõ rệt giữa 2 loại hấp phụ này.
I.5.2. Một số phương trình hấp phụ đẳng nhiệt [8]
I.5.2.1. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir
Thuyết hấp phụ Langmuir được xây dựng trên cơ sở thuyết động học
phân tử và dùng để mô tả quá trình hấp phụ khí, hơi trên bề mặt vật rắn,
thuyết gồm 3 luận điểm chính:
- Bề mặt vật rắn gồm một số có hạn những vị trí hấp phụ độc lập. Mỗi
vị trí chỉ hấp phụ một phân tử khí. Do đó quá trình hấp phụ khí bay hơi trên

24

24


bề mặt vật rắn phải tiến tới tạo nên một lớp hấp phụ đơn phân tử.
-

Các vị trí hấp phụ đều có ái lực như nhau đối với khí được hấp phụ, tức là bề
mặt vật hấp phụ là đồng nhất, đặc biệt các vị trí hấp phụ đều có nhiệt hấp phụ
như nhau.

-

Không có tương tác giữa các phân tử đã được hấp phụ.
Đối với sự hấp phụ chất tan trong dung dịch trên bề mặt chất hấp phụ
rắn phương trình Langmuir được viết dưới dạng :

qe =qm