A - GIỚI THIỆU LUẬN VĂN
1. MỞ ĐẦU.
Palađi là kim loại thuộc họ platin – một trong số những kim loại quý, có nhiều
ứng dụng trong thực tế, như làm xúc tác trong các phản ứng hữu cơ, sử dụng trong
nha khoa…
Một loạt các nghiên cứu về phức palađi(II) đã được thực hiện. Các nghiên cứu
tập trung chủ yếu vào việc tổng hợp các phức chất mới của Pd, nghiên cứu cấu tạo
của các phức chất bằng các phương pháp khác nhau và khảo sát hoạt tính sinh học
của chúng. Ngoài hoạt tính sinh học, người ta còn nghiên cứu một số ứng dụng khác
của phức Pd như hoạt tính xúc tác...
Trong luận văn này chúng tôi tổng hợp, xác định cấu tạo và nghiên cứu tính chất
của một số phức chất palađi(II) với phối tử chứa nitơ .
2. NỘI DUNG.
Tổng hợp, xác định cấu tạo và nghiên cứu tính chất của một số phức chất
palađi(II) với phối tử chứa nitơ.
3. NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN VĂN.
Nghiên cứu tương tác của K2[PdCl4], PdCl2 với một số hợp chất có chứa Nitơ và tìm
được điều kiện tổng hợp 7 phức chất:
K2[PdCl4] (PP0)
cis - [PdCl2 (NH3 )2] (PP1)
cis - [Pd(C9H7N)2Cl2] (PPQ)
cis - [Pd(C6H5NH2)2Cl2] (A3)
trans - [Pd(C9H6NO)2] (D1)
[Pd(C6H4COOHNH2)Cl2] (D2)
[Pd(C9H6COOHNH2)Cl2] ( D3).
Đã xác định được thành phần, cấu trúc của các phức chất nghiên cứu nhờ sử
dụng phối hợp các phương pháp Vật lý, Hóa lý và Hóa học.

1




2


nhỏ và hòa vào nước. Cho KOH rắn vào hỗn hợp đến môi trường kiềm mạnh (pH
=11÷12) rồi khử bằng phương pháp như mục 2.1.1.
2.1.3. Thu hồi palađi từ giấy lọc có dính các hợp chất của palađi.
Đốt thành tro giấy lọc có dính palađi. Cho tro vào bát sứ, nhỏ dung dịch
H2SO4 loãng thấm đều. Đun trên bếp cách cát, lặp lại nhiều lần cho tới khi tro
chuyển thành chất rắn màu nâu. Để nguội bát sứ và tiếp tục sử lý nh ư mục 2.1.2.
2.2. TỔNG HỢP PHỨC CHẤT.
2.2.1. Tổng hợp kali tetracloropalađat(II) từ PdCl2 (PP0).
Phương trình phản ứng:
PdCl2 + 2HCl → H2[PdCl4]
H2[PdCl4] + 2KCl → K2[PdCl4] + 2HCl
Hiệu suất: 95,65%
2.2.2. Tổng hợp kali tetracloropalađat(II) từ Pd (PP0).
Phương trình phản ứng:
3Pd + 12HCl + 2HNO3 →

3H2[PdCl4] + 2NO↑ + 4H2O

H2[PdCl4] + 2KCl → K2[PdCl4] + 2HCl
Hiệu suất: 80%
2.2.3. Tổng hợp cis-điclorođiamminpalađi(II) (PP1).
Hòa tan 2 mmol K2[PdCl4] trong 3 ml nước thu được dung dịch màu vàng nâu. Lọc
lấy dung dịch sạch cho vào cốc 50ml.Hòa tan 2 mmol phối tử bảo vệ (EDTA) vào
nước, phối tử không tan, nhỏ từng giọt dung dịch KOH 1M đến khi dung dịch thu
được có pH=12, phối tử tan hoàn toàn.
Cho hai dung dịch vào bình cầu, đun hỗn hợp phản ứng một thời gian. Thêm vào

Hiệu suất phản ứng đạt 60%.
2.2.9. Tổng hợp đicloromono(axitquinolin-2-cacboxylic)palađi(II) (D3).
Phương trình phản ứng:
K2[PdCl4] + C9H6NCOOH → [Pd(C9H6NCOOH )Cl2] + 2KCl
Hiệu suất phản ứng đạt 40%.
2.3. XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN, CẤU TRÚC CỦA PHỨC CHẤT.
2.3.1. Phổ hồng ngoại (IR).
2.3.2. Phổ Raman.
2.3.3. Phổ hấp thụ electron.
2.3.4. Phổ EDX (xác định bán định lượng nguyên tố).
2.3.5. Phân tích nhiệt.
2.3.6. Phổ ESI MS.
2.3.7. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân.

4


Một số phương pháp được sử dụng để xác định cấu trúc phức chất tổng hợp
được liệt kê ở bảng 2.1 dưới đây.
Bảng 2.1: Thống kê các phép đo đối với các phức chất đã tổng hợp.

2.4. THỬ HOẠT TÍNH SINH HỌC
Sau khi tổng hợp và xác định cấu trúc của phức chất, chúng tôi tiến hành thử
hoạt tính sinh học của các phức chất tại Phòng thử hoạt tính sinh học thuộc - Viện
Hóa học - Viện Hàn Lâm – Khoa Học và Công nghệ Việt Nam.
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. TỔNG HỢP KALI TETRACLOROPALAĐAT (II)
3.1.1 Tổng hợp kali tetracloropalađat(II) từ PdCl2
PdCl2 + 2HCl → H2[PdCl4]
H2[PdCl4] + 2KCl → K2[PdCl4] + 2HCl

Tổng hợp đicloroaxitquinolin-2-cacboxylicpalađi(II): Chúng tôi chọn dung môi
là axeton : nước (2:1)
Bảng 3.1: Bảng thí nghiệm thử tính tan của phối tử và ion trung tâm

6


3.2.2. Cách tiến hành phản ứng.
Để khảo sát ảnh hưởng của cách tiến hành tới quá trình tạo phức chúng tôi đã
tiến hành phản ứng theo hai cách:
-

Cách 1 : cho từ từ dung dịch chứa ion trung tâm vào dung dịch phối tử

-

Cách 2 : cho từ từ dung dịch phối tử vào dung dịch chứa ion kim loại
Với phức chất của A3 với phối tử anilin, khi tiến hành theo cách 2 tách ra kết tủa
màu vàng đồng nhất .Các phức chất PPQ, PP1, A3, D1, D2, D3 chúng tôi đều tiến
hành theo cách 2.
3.2.3. Tỉ lệ mol ion trung tâm phối tử
Đối với các phức chất như A3 và PPQ, D1 thích hợp với tỉ lệ mol 1:2,2. Riêng
phức chất của D2, D3 thể theo tỉ lệ 1:1,1.
3.2.4. Thời gian phản ứng
Chúng tôi nhận thấy với các phức chất A3, D2, PPQ thời gian phản ứng thích
hợp là 4h, với phức chất của chất như D1, D3 thời gian thực hiện là khá dài khoảng
24h.
3.2.6. Nhiệt độ tiến hành phản ứng
Khi tổng hợp phức chất nếu tiến hành phản ứng ở nhiệt độ (60-80 oC). Có thể đun
trực tiếp trên máy khuấy từ hoặc đun cách thủy.

A3

D1

Hiện tượng
Cách 2
Cách 3

màu vàng óng
3 ngày có ↓ hình
kim màu cam

vàng

1 ngày có ↓
màu vàng

1 ngày có ↓

1 ngày có↓ màu

màuvàng dạng

vàng dạng bột

bột
5 ngày có ↓ màu

lẫn tinh thể



8


3.3.2. Xác định hàm lượng nguyên tố.
Các phức chất của chúng tôi có chứa các nguyên tố H, C, O, N, K và các
nguyên tố kim loại chuyển tiếp Pd. Trừ H không xuất hiện trên phổ, còn các
nguyên tố C, N, O thường cho giá trị % với sai số lớn, nên chúng tôi chỉ tính tỉ lệ
nguyên tử của các nguyên tố với nhau. Các kết quả cho thấy tỉ lệ giữa các nguyên
tố Pd : Cl tương đối với công thức dự kiến.
3.3.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại.
Chúng tôi phân tích phổ của các chất nghiên cứu trên hai vùng: vùng nhóm
chức (4000

÷

1500 cm-1) và vùng “vân ngón tay” có tần số dưới 1500 cm-1.

Bảng 3.4: Các vân hấp thụ chính trên phổ hồng ngoại (cm-1).

9


3.3.4. Phổ Raman.
Trên phổ Raman của PP0, vân hấp thụ mạnh ở khoảng 306 cm -1 là dao động hóa
trị của liên kết Pd-Cl. Vân hấp thụ ở khoảng 196 cm -1 có cường độ nhỏ hơn quy kết
đó là dao động biến dạng của nhóm PdCl2.
3.3.5. Phân tích nhiệt.
Trên giản đồ phân hủy nhiệt của hầu hết các phức chất không xuất hiện hiệu ứng
trên đường DTA, trên đường DTG và không kèm theo sự giảm khối lượng trên đường

tách 4 NH3, 6 Cl2 và 1 N2 (lí thuyết là 49,67%). Dựa vào cơ sở phân tích trên chúng tôi
cho rằng quá trình phân hủy phức chất có thể xảy ra như sau:
Trên giản đồ phân tích nhiệt của A3 chúng tôi nhận thấy ở khoảng nhiệt độ
250-400 oC ứng với hiệu ứng thu nhiệt ở 266,24 oC và hiệu ứng tỏa nhiệt ở 315,51 oC
trên đường DTA và trên đường TGA có hiệu ứng với sự giảm 74,197% khối lượng
tương ứng với sự tách một Cl2 và hai alinin (lí thuyết là 70,79%). Trên cơ sở phân tích
trên chúng tôi cho rằng quá trình phân hủy phức chất có thể xảy ra như sau:
[PdCl2(C6H5NH2)2]

2500-4000C
-(Cl2+2C6H5NH2)

Pd

Trên giản đồ phân tích nhiệt của D1 chúng tôi nhận thấy ở khoảng nhiệt độ 250400 oC ứng với hiệu ứng tỏa nhiệt ở 360,64 oC trên đường DTA và trên đường TGA
có hiệu ứng với sự giảm 83,962% khối lượng tương ứng với sự tách 2 nhóm
(C9H6ON) (lí thuyết là 73,09%). Trên cơ sở phân tích trên chúng tôi cho rằng quá trình
phân hủy phức chất có thể xảy ra như sau:
[Pd(C9H6ON)2]

2500-4000C

-2C9H6ON

Pd

Trên giản đồ phân tích nhiệt của D2 chúng tôi nhận thấy ở khoảng nhiệt độ 250400 oC (hình 3.12) ứng với hai hiệu ứng tỏa nhiệt ở 292,46 oC và 331,28 oC trên
đường DTA và trên đường TGA có hiệu ứng với sự giảm 67,959% khối lượng tương
ứng với sự tách nhóm (C6H4COOHNH2 ) và Cl2(lí thuyết là 66,24%). Trên cơ sở phân
tích trên chúng tôi cho rằng quá trình phân hủy phức chất có thể xảy ra như sau:

So sánh phổ UV của phức chất PP1với chất đầu PP0, có sự thay đổi về giá trị
của λmax và lgε. Trên phổ UV của phức chất các vân hấp thụ thay đổi so với phức chất
ban đầu,chứng tỏ đã có sự tạo phức.
Bảng 3.5: Các vân hấp thụ chính trên phổ hấp thụ electron
STT
1
2
3
4

KH
PP0
PP1
PPQ
Q

Công thức phân tử
K2[PdCl4]
cis-[Pd(NH3Cl)2]
[PdQ2Cl2]
C9H7N

(λ max/lgε)
240/2,10 ; 440/2.07
240/2,55 ; 336/2,12 ; 384/2,03
296/1,05 ; 314/1,00 ; 418/1,11
225/4,61 ; 295/3,70 ; 313/2,71

3.3.7. Phổ khối lượng (ESI- MS)
Trong phân tử các phức chất nghiên cứu của chúng tôi đều chứa các nguyên tố như

. Điều đó chứng tỏ trong dung dịch nghiên cứu phức chất A3 đã tách ra hai ion Cl - và

một ion H+ Xuất hiện pic ion chứa pic ion có cường độ trung bình với giá trị m/z= 329
có thể qui kết như sau 329 = {[Pd(C6H5NH2)2Cl]}+. Điều đó chứng tỏ trong dung dịch
nghiên cứu phức chất A3 đã tách ra một ion Cl-.

Hình 3.18: Phổ +MS của phức chất A3

14


3.3.8. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân được ghi tại Phòng phổ Cộng hưởng từ hạt nhân
(NMR)- Viện Hàn Lâm KH & CN Việt Nam rên máy Bruker XL-500.
Khi phân tích phổ 1H NMR, chúng tôi dựa vào các yếu tố sau:
- Độ chuyển dịch hoá học.
- Cường độ tương đối của các vân phổ.
- Sự tách vân phổ do tương tác spin-spin và giá trị hằng số tách J đối với mỗi
vân phổ.
Với phức chất [Pd(C9H6NO)2 ] (D1)
Để thuận lợi cho việc qui kết các tín hiệu trên phổ 1H NMR số chỉ của cacbon
và proton được đánh số như sau:

Theo tác giả [7] proton H2 bị proton H3 tách thành vân đôi sau đó lại bị proton
H4 tách tiếp do proton H4 và proton H2 ở trong hệ liên hợp với nhau vì vậy tín hiệu
cộng hưởng của proton H2 là vân đôi – đôi. Tín hiệu cộng hưởng của proton H4
cũng tương tự như của proton H2, bị proton H3 và H2 tách thành vân đôi – đôi.
Proton H3 bị proton H2 và proton H4 tách thành vân ba. Proton H5 bị proton H6, H7
tách thành vân đôi – đôi. Còn proton H6 bị proton H5 và H7 tách thành vân ba.
Proton H7 sẽ bị proton H6, H5 tách thành vân đôi – đôi.


Chú thích: d: doublet (vân đôi); dd: doublets of double (vân đôi – đôi);
m: multiplet (vân bội).
a: CHCl3
Trên phổ 1H NMR của phức chất D1 chúng tôi quan sát thấy một bộ tín hiệu của
phối tử từ đó chúng tôi khẳng định phức chất D1 có cấu hình trans và phù hợp với
công thức dự kiến ở trên là :
[Pd(C9H6NO)2] (D1)
Với phức chất [Pd(C6H4NH2COOH)Cl2] (D2)
Để thuận lợi cho việc qui kết các tín hiệu trên phổ 1H NMR số chỉ của cacbon và
proton được đánh số như sau:

Theo tác giả [7] proton H3 bị proton H4 tách thành vân đôi sau đó lại bị proton
H5 tách tiếp do proton H3 và proton H5 ở trong hệ liên hợp với nhau vì vậy tín hiệu
cộng hưởng của proton H3 là vân đôi – đôi. Tín hiệu cộng hưởng của proton H6
cũng tương tự như của proton H3, bị proton H5 và H4 tách thành vân đôi – đôi.
Proton H4 bị proton H3 và proton H5 tách thành vân ba sau đó lại bị proton H6 tách
tiếp tạo thành vân bội. Proton H5 bị proton H6, H4 tách thành vân ba sau đó lại bị H3
tách tiếp tạo thành vân bội. Dựa trên sự phân tích tỉ mỉ như trên chúng tôi qui kết các

17


tín hiệu cộng hưởng của các proton của phối tử như trên hình 3.22

Hình 3.22: Một phần phổ 1H NMR của phức chất D2.
Tín hiệu cộng hưởng ở 7,67 ppm vân đôi – đôi có 3J = 8, 4J = 1,5 chúng tôi qui
kết là tín hiệu cộng hưởng của proton H3. Còn tín hiệu cộng hưởng ở 7,21 ppm vân
bội được chúng tôi qui kết cho tín hiệu cộng hưởng của proton H5. Sở dĩ chúng tôi
qui kết như vậy vì proton H5, H3 ở vị trí para và ortho so với nhóm COOH là nhóm

Proton H2 bị proton H3 và proton H1 tách thành vân ba sau đó có thể bị H4 tách
thành vân bội. Proton H4 bị proton H5, H3 tách thành vân ba sau đó bị proton H2
tách thành vân bội. Proton H3 bị proton H4 và H2 tách tạo thành vân ba sau đó bị

19


proton H1, H5 tách tiếp do đó có thể tạo thành vân bội. Đối với các proton H1’, H2’,
H3’, H4’, H5’ cũng tương tự như vậy. Dựa trên sự phân tích tỉ mỉ như trên chúng tôi
qui kết các tín hiệu cộng hưởng của các proton của phối tử như trên hình 3.24.

Hình 3.24: Một phần phổ 1H NMR của phức chất A3.
Trên phổ 1H NMR của phức chất A3 chúng tôi quan sát thấy hai bộ tín hiệu của
phối tử .Trong đó các proton có độ dchh tương đối gần nhau nên các vân phỗ xen lẫn
chồng chất lên nhau do đó gây khó khăn cho việc qui kết.
Tín hiệu cộng hưởng ở 7,27 ppm vân bội các vân trùng lên nhau chúng tôi qui
kết là tín hiệu cộng hưởng của proton H2, H4, H2’, H4’ở đây có thể là do độ dchh
của bốn proton khác nhau không nhiều nên tín hiệu của chúng bị xen lẫn vào nhau
nên chúng tôi không qui kết cụ thể các tín hiệu
Tín hiệu cộng hưởng ở 7,17 ppm vân bội chúng tôi quy kết cho proton H3.
Tín hiệu cộng hưởng ở 7,10 ppm vân ba chúng tôi có thể quy kết cho proton H1,
H5. Ở đây proton H1, H5 là vân 3 chứ không phải vân đôi- đôi có thể do độ dchh của
hai proton H1, H5 gần sát nhau nên các tín hiệu xen lẫn chồng chất lên nhau và có thể
do 4J nhỏ nên không gây tách.

20


Tín hiệu cộng hưởng ở 6,54 ppm vân đôi chúng tôi quy kết cho hai proton H1’,
H5’. Ở đây proton H1’, H5’ là vân đôi chứ không phải vân đôi- đôi có thể do 4J nhỏ

Cl

Cl

NH 3

PP0

PP1

N

Cl

NH2

Cl

NH2

Pd

Pd
N

PPQ

O
N


COO

Cl

H
D3
22

Cl


Hình 3.25: Công thức cấu tạo các phức nghiên cứu
3.4. THĂM DÒ HOẠT TÍNH SINH HỌC
Sau khi tổng hợp, nghiên cứu thành phần, cấu tạo các phức chất, chúng tôi
chọn phức chất PP1 để thử hoạt tính chống ung thư trên dòng tế bào KB.
Kết quả được chỉ ra ở bảng 3.9.
Bảng 3.9: Kết quả thử hoạt tính gây độc tế bào.
Hoạt tính gây độc tế bào trên dòng KB (µg/ml)
STT

1

Tên mẫu

PP1

Giá trị
IC50

% ức chế tại nồng độ

KẾT LUẬN
Trong thời gian thực hiện đề tài, chúng tôi đã thu được một số kết quả sau:
1. Đã tổng quan về tình hình tổng hợp, nghiên cứu cấu tạo và ứng dụng của
một số phức chất palađi.
2. Đã tổng hợp được 7 phức chất của palađi có công thức phân tử lần lượt là:
[Pd(NH3Cl)2]; [Pd(C9H7N)2Cl2], K2[PdCl4], [PdCl2(C6H5NH2)2], [Pd(C9H6NO)2],
[PdCl2(C6H4NH2COOH)], [ PdCl2(C9H7NCOOH)].
3. Bằng các phương pháp vật lí, hóa lí, hóa học: phổ hồng ngoại, phổ Raman,
phổ hấp thụ electron, EDX, phân tích nhiệt, phổ khối lượng MS, phổ cộng hưởng từ
hạt nhân, đã dự kiến công thức cấu tạo của các phức chất tổng hợp được.
4. Đã thử hoạt tính sinh học của phức chất PP1. Kết quả cho thấy giá trị IC50
>128, chứng tỏ phức chất không có hoạt tính chống lại tế bào ung thư KB.

23


24