MỞ ĐẦU
I.

Lí do chọn đề tài
Với sự phát triển không ngừng về công nghệ thông tin, hiện nay vai trò

của máy tính điện tử ngày càng quan trọng đối với cuộc sống con người, đi sâu
vào nhiều vấn đề, lĩnh vực. Trong hoá học, với sự hỗ trợ đắc lực của máy tính điện
tử, hoá học tính toán đang phát triển với tốc độ rất nhanh.
Cùng với sự phát triển không ngừng về các mặt kinh tế, văn hoá, khoa học
công nghệ cũng có những bước tiến vượt bậc, để lại những dấu ấn quan trọng trong
lịch sử loài người. Trong đó, đáng chú ý là sự ra đời và phát triển nhanh chóng của
một lĩnh vực mới gọi là công nghệ nano. Nó có ứng dụng rộng rãi trong nhiều
ngành khác nhau như vật lý, hoá học, kỹ thuật...Trong số các vật liệu có kích thước
nano, các cluster chiếm một vị trí quan trọng .
Tuy nhiên, cho đến nay việc tìm kiếm các cấu trúc cluster kim loại và
lưỡng kim loại, đặc biệt là của các kim loại chuyển tiếp đang đặt ra những thách
thức lớn cho cả những nhà nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết.
Các nhà khoa học cũng đã tiến hành một số nghiên cứu cả về lý thuyết lẫn
thực nghiệm về cluster silic nguyên chất Sin (n= 2-20) cũng như cluster silic pha
tạp một số kim loại chuyển tiếp như V, Cd, Sc, Ag.... Các kết quả thu được là
tương đối khả quan. Các giá trị tính được về độ bền, biến thiên năng lượng
LUMO-HOMO hứa hẹn đem lại nhiều ứng dụng trong tương lai trong ngành chế
tạo vật liệu bán dẫn cũng như vật liệu xúc tác.
Tuy nhiên những nghiên cứu về các cluster silic pha tạp một số kim loại
chuyển tiếp khác như: Fe, Co, Ni, ... vẫn còn chưa hệ thống. Vậy nên chúng tôi
quyết định lựa chọn đề tài : “Nghiên cứu lý thuyết cấu trúc và tính chất của một số
cluster pha tạp kim loại chuyển tiếp của silic”


II.

silic trước và sau khi pha tạp như năng lượng ion hoá, độ bền liên kết...
V.

Phương pháp nghiên cứu


Để nghiên cứu cấu trúc và tính chất của các cluster silic nguyên chất và cluster
silic sau khi pha tạp một số nguyên tố kim loại chuyển tiếp, chúng tôi sử dụng phần
mềm Gaussian 09 kết hợp với một số phần mềm hỗ trợ khác như GaussView,
ChemCraft...
Khảo sát để tìm ra phương pháp cùng với bộ hàm cơ sở phù hợp. Kết quả chúng
tôi chọn ra phương pháp phiếm hàm mật độ thích hợp cho hệ nghiên cứu là PBE1.
Với phương pháp thu được, chúng tôi tiến hành tối ưu hoá cấu trúc với các bộ
hàm cơ sở thích hợp. Cuối cùng chúng tôi sẽ sử dụng kết quả tính được ở mức tốt
nhất để công bố kết quả nghiên cứu.
Chương I. CƠ SỞ LÝ THUYẾT
I.

Cơ sở lí thuyết hoá học lượng tử

I.1

Phương trình Schrodinger ở trạng thái dừng

I.2.

Phương trình Schrodinger cho hệ nhiều electron

I.3.


I.2

Cluster có từ 2 nguyên tố trở lên (cluster pha tạp)

I.3.

Nguyên tố silic và cluster silic

Silic là kim loại chuyển tiếp rất phổ biến trên trái đất, nằm vị trí thứ 14 trong
bảng hệ thống tuần hoàn, kí hiệu là Si, có 4 đồng vị phổ biến: Si 28, Si29, Si30, Si32.
Trong đó Si28 chiếm 92,2% trong số các đồng vị.
Vật liệu nano silic thể hiện nhiều tính chất đặc biệt so với vật liệu silic khối
do hiệu ứng kích thước lượng tử và hiệu ứng bề mặt. Các cluster silic và cluster
silic pha tạp thêm nguyên tố khác (chủ yếu là các kim loại chuyển tiếp) cũng nhận
được rất nhiều sự quan tâm, nghiên cứu của các nhà khoa học trong nước và quốc
tế. Các cluster silic và cluster silic pha tạp kim loại chuyển tiếp được kì vọng sẽ
đem đến nhiều ứng dụng trong các ngành công nghiệp chất xúc tác,vật liệu phát
quang, y học...
II.

Phương pháp nghiên cứu

II.1

Phần mềm tính toán

II.2

Phương pháp nghiên cứu



3,481

PB86

2,201

0,024

82,741

4,638

PBE1

2,177

0,000

78,837

0,734

BHandHLYP

2,167

0,010

78,92

BLYP
Expt.

Si-Ni ( Α )
2,040
2,058
2,032
2,018
2,068
2,032

0

∆d ( Α )
0,008
0,026
0,000
0,014
0,036

Một lần nữa kết quả cho thấy phương pháp PBE1 cùng bộ hàm được chọn
cho kết quả rất tốt. Độ dài liên kết Si-Ni tính được một lần nữa trùng với kết quả
thực nghiệm. Vậy nên, trong phần sau của luận văn chúng tôi sẽ sử dụng phương
pháp PBE1 để tối ưu hoá cấu trúc, xác định năng lượng và khảo sát một số tính
chất của các cluster Sin và Sin-1M.
II.

Cấu trúc và tính chất của các cluster Sin (n=2-10)




Triplet

460,8

0,000

D∞h

3

Triplet

155,1

0,002

C2v

4

Triplet

471,0

0,000

D2v

5


Singlet

441,1

0,000

C2v

9

Singlet

379,0

0,336

C2v

10

Singlet

361,9

0,704

C2

Kết quả thực nghiệm được thực hiện bởi E. C. Honea, A. Ogura cùng các

I( Sin ) thực nghiệm
>8,49

7,97-8,49


Si7

7,78

≈7,9

Si8

8,20

7,46-7,87

Si9

8,21

Si10

7,79

≈7,9

Kết quả cho thấy các cluster có chứa từ 2 đến 6 nguyên tử có giá trị năng
lượng ion hoá thứ nhất cao hơn các cluster còn lại. Các giá trị năng lượng ion hoá

là 1,920 eV. Giá trị này tăng dần từ Si2 đến Si5. Từ Si5 đến Si10 ∆ELUMO-HOMO của
cluster có số nguyên tử silic lẻ lớn hơn so với cluster có số nguyên tử silic chẵn
liền kề. Các giá trị này biến thiên chủ yếu trong khoảng từ 2,5 – 3,5 eV. So sánh
với giá trị tương ứng của một số vật liệu bán dẫn được sử dụng hiện naycó thể dự
đoán rằng các cluster Sin có thể trở thành các vật liệu bán dẫn tiềm năng.
II.3.

Phổ UV-Vis của một số cluster Sin

III.

Cấu trúc và tính chất của các cluster silic sau khi pha tạp một số kim

loại chuyển tiếp Sin-1M
III.1. SiM
Đối với dạng cluster SiM, sau khi tối ưu hoá cấu trúc, chúng tôi thu được
các cấu trúc có năng lượng cực tiểu như trong bảng 3.12.
Trong khi các độ dài liên kết dFe-Si > dCo-Si > dSi-Si phù hợp với quy luật rFe >
rCo > rSi thì độ dài liên kết dNi-Si < dSi-Si mặc dù rNi > rSi .
Giá trị ELKTB và Eb của Si2 đều lớn hơn của SiM. Với dạng SiM thì giá trị
ELKTB và Eb thay đổi theo quy luật giảm dần của bán kính. Trong khi đó tần số dao
động mạnh nhất lại thay đổi theo thứ tự: νNi > νFe> νCo, giá trị biến thiên năng lượng
∆ELUMO-HOMO giảm dần theo trình tự : Fe, Ni, Co
Bảng 3.12. Các thông số về cấu trúc, trạng thái spin, các giá trị năng lượng ELKTB,
Eb, biến thiên năng lượng ∆ELUMO-HOMO (eV), tần số dao động ν (cm-1), momen lưỡng
cực µ D (D) và nhóm điểm đối xứng (NĐĐX) của các cluster SiM
Trạng
Cấu trúc

thái


460,8

0,000

D∞h

SiFe

Triplet

2,029 4,058

3,216

340,9

2,666

C∞v

SiCo

Quartet 1,706 3,412

2,250

338,4

2,477

Trong khi các cluster Si4 , Si3Fe, Si3Co có dạng bền nhất là hình tứ giác thì
cluster Si3Ni có dạng bền nhất là dạng tứ diện. Dạng tứ giác của Si3Ni có năng lượng
lớn hơn dạng tứ diện một giá trị tương đối nhỏ, khoảng 0,1 eV.
Các giá trị về năng lượng một lần nữa cho thấy các cluster dạng đường thẳng
đều kém bền hơn dạng cấu trúc non–linear (không thẳng) hay three-dimensional
(không gian 3 chiều). Độ dài liên kết Si-M trong các cluster Si3M thay đổi theo trật tự:
dSi-Co > dSi-Fe > dSi-Si > dSi-Ni .
Các cluster bền đều có trạng thái có nhiều electron độc thân. dSi-Ni nhỏ nhất
do Si3Ni có cấu trúc khác so với 3 cluster còn lại.
Si4 vẫn là cluster có giá trị ELKTB, Eb lớn nhất. Trong nhóm Si3M thì quy luật
về ELKTB và Eb vẫn giống như Si2M khi các giá trị ELKTB và Eb của Si3Fe lớn nhất,
của Si3Ni nhỏ nhất.
Bảng 3.18. Cấu trúc của các cluster Si3M bền


Bảng 3.19. Giá trị năng lượng liên kết trung bình, năng lượng liên kết, biến thiên
năng lượng ∆ELUMO-HOMO, tần số sao động mạnh nhất, momen lưỡng cực và nhóm
điểm đối xứng (NĐĐX) của các cluster Si3M bền.
Si3M

Số lượng
tử spin

ELKTB

Eb

(eV)

Si4

3,619

2,545

2,739

164,9

2,550

C2v

Si3Co

Quartet

3,485

2,609

2,131

299,4

4,307

C2v

Si3Ni


III.4. Si4M
Với các cluster Si4M, chúng tôi tối ưu hoá được ở các cấu trúc ngũ giác
phẳng, lưỡng chóp tam giác, chóp tứ giác với các độ bội khác nhau. Kết quả tính
toán về năng lượng cho thấy cluster Si5 dạng bền nhất là dạng lưỡng chóp tam giác,
các cluster Si4M bền nhất có dạng chóp tứ giác. Nguyên nhân khi thay một nguyên
tử Si bằng một nguyên tố kim loại khác, do sự khác biệt về bán kính, độ âm điện


cũng như cấu trúc electron nên cấu trúc lưỡng chóp tam giác (D3h) bị biến dạng, trở
về dạng chóp tứ giác (C2v) ít đối xứng hơn.
Si5 là cluster có các giá trị ELKTB, Eb, giá trị biến thiên năng lượng ∆ELUMOHOMO

cũng như tần số dao động lớn nhất. Trong các cluster Si4M, giống như Si3M,

các giá trị này đối với Si4Co có giá trị bé nhất.
Bảng 3.22. Cấu trúc của các cluster Si3M bền

Si4Fe

Si5

Si4Co

Si4Ni

Bảng 3.23. Giá trị năng lượng liên kết trung bình, năng lượng liên kết, biến thiên
năng lượng ∆ELUMO-HOMO, tần số sao động mạnh nhất, momen lưỡng cực và nhóm
điểm đối xứng (NĐĐX) của các cluster Si4M bền.
Số lượng
tử spin


Si4M

ν

µ D (D)

NĐĐX

393,4

0,000

C3v

267,1

3,034

C2v

(cm-1)


Si4Co

Quartet

3,863


giác của các cluster Si5Co và Si5Ni khi các nguyên tử Co, Ni thay thế nguyên tử
silic nằm trên cạnh của tam giác đều.
Kết quả tính toán về năng lượng cho thấy tất cả các cluster Si 5M đều có
dạng bền nhất là dạng bát diện. Tuy nhiên đối với cluster Si 5Co, dạng bát diện (C4v)
này đã bị lệch đi một chút trở về cấu trúc thuộc NĐĐX C 2v.Đặc điểm chung của
các cluster này là đều có trạng thái spin tương đối cao nghĩa là trong phân tử có
nhiều electron độc thân.
Cluster Si6 tiếp tục có các giá trị E LKTB và Eb lớn nhất. Với các cluster Si5M
còn lại,các giá trị ELKTB, Eb, ∆ELUMO-HOMO tăng dần theo chiều tăng bán kính nguyên
tử.
Bảng 3.26. Cấu trúc của các cluster Si5M bền

Si6

Si5Fe


Si5Co

Si5Ni

Bảng 3.27. Giá trị năng lượng liên kết trung bình, năng lượng liên kết, biến thiên
năng lượng ∆ELUMO-HOMO, tần số sao động mạnh nhất, momen lưỡng cực và nhóm
điểm đối xứng (NĐĐX) của các cluster Si5M bền.
Si5M

Số lượng
tử spin

ELKTB

0,000

Td

Triplet

4,293

2,767

2,627

331,0

2,545

C4v

Si5Co

Quartet

4,188

2,739

2,392

344,4


giá trị ELKTB, Eb, ∆ELUMO-HOMO, tần số dao động của Si6Ni vẫn lớn hơn của Si6Co.


Bảng 3.30. Cấu trúc của các cluster Si6M bền

Si7

Si6Fe

Si6Co

Si6Ni


Bảng 3.31. Giá trị năng lượng liên kết trung bình, năng lượng liên kết, biến thiên
năng lượng ∆ELUMO-HOMO, tần số sao động mạnh nhất, momen lưỡng cực và nhóm
điểm đối xứng (NĐĐX) của các cluster Si6M bền.
Si6M

Số lượng
tử spin

ELKTB

Eb

(eV)

Si7



2,415

2,186

329,5

3,831

C2v

Si6Co

Quartet

4,310

2,463

2,004

420,6

2,289

Cs

Si6Ni

Singlet


Si7Ni
Si7Co

Bảng 3.35. Giá trị năng lượng liên kết trung bình, năng lượng liên kết, biến thiên
năng lượng ∆ELUMO-HOMO, tần số sao động mạnh nhất, momen lưỡng cực và nhóm
điểm đối xứng (NĐĐX) của các cluster Si7M bền.
Số lượng
tử spin

ELKTB

Eb

(eV)

(eV)

∆ELUMOHOMO (eV)

Si8

Singlet

4,708

3,814

2,425


NĐĐX

367,0

0,455

C3v

1,919

420,0

1,649

Cs

1,339

1,954

426,2

1,267

Cs

1,993

2,853



Si8Fe


Si8Co

Si8Ni

Bảng 3.39. Giá trị năng lượng liên kết trung bình, năng lượng liên kết, biến thiên
năng lượng ∆ELUMO-HOMO, tần số sao động mạnh nhất, momen lưỡng cực và nhóm
điểm đối xứng (NĐĐX) của các cluster Si8M bền.
Số lượng
tử spin

ELKTB

Eb

(eV)

(eV)

∆ELUMOHOMO (eV)

Si9

Singlet

4,849


NĐĐX

379,0

0,336

C2v

2,482

351,0

0,224

C2v

2,405

2,177

308,5

0,603

C2v

3,173

2,853




Bảng 3.43. Giá trị năng lượng liên kết trung bình, năng lượng liên kết, biến thiên
năng lượng ∆ELUMO-HOMO, tần số sao động mạnh nhất, momen lưỡng cực và nhóm
điểm đối xứng (NĐĐX) của các cluster Si9M bền.
Si9M

Số lượng
tử spin

ELKTB

Eb

(eV)

Si10

Singlet

Si9Fe

(eV)

∆ELUMOHOMO (eV)

ν
(cm-1)

µ D (D)


Quartet

4,574

2,063

1,915

353,7

0,519

C3v

Si9Ni

Singlet

4,624

2,599

2,712

461,5

0,588

Cs

(giữa Si2 và SiNi).


Hình 3.5: Đồ thị thể hiện sự biến đổi giá trị ELKTB của các cluster silic trước và sau
khi pha tạp kim loại chuyển tiếp theo số nguyên tử silic trong cluster
Chúng tôi cũng tiến hành tính và so sánh các giá trị của các Eb của các cluster. Kết
quả cụ thể được thể hiện ở hình 3.6 dưới đây.


Hình 3.6: Đồ thị thể hiện sự biến đổi giá trị Eb của các cluster silic trước và sau khi
pha tạp kim loại chuyển tiếp theo số nguyên tử silic trong cluster
Kết quả cho thấy giá trị Eb của các cluster silic trước và sau khi pha tạp đều
biến đổi theo một quy luật khá tương đồng theo. Các cluster Si8 cũng như Si7Fe,
Si7Co, Si7Ni đều có giá trị Eb thấp nhất với các giá trị lần lượt là 3,814; 1,330;
1,339; 1,993 eV Cũng như giá trị ELKTB, các giá trị năng lượng Eb của cluster Sin
đều lớn hơn đáng kể so với các cluster Sin-1M tương ứng (giá trị chênh lệch nhỏ
nhất khoảng 1,8 eV giữa Si8 và Si7Co, lớn nhất khoảng 3,7 eV giữa Si7 và Si6Fe)
III.12. Giá trị năng lượng ion hoá thứ nhất của các cluster silic trước và sau
khi pha tạp
Tiến hành tính toán giá trị năng lượng ion hoá thứ nhất của các cluster silic
trước và sau khi pha tạp chúng tôi thu được các kết quả cụ thể được trình bày chi
tiết tở hình 3.7 dưới đây.

Hình 3.7. Đồ thị thể hiện sự biến đổi giá trị năng lượng ion hoá thứ nhất của các
cluster silic trước và sau khi pha tạp kim loại chuyển tiếp theo số nguyên tử silic
trong cluster