BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI
-----------------

ĐINH THỊ HIỀN

NGHIÊN CỨU LÝ THUYẾT SỰ TƯƠNG TÁC
TẠO PHỨC ĐIME CỦA CÁC BASE NUCLEIC
Chuyên ngành: Hóa học lý thuyết và hóa lý
Mã số: 60.44.01.19

LUẬN VĂN THẠC SỸ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS.TS Nguyễn Thị Minh Huệ


HÀ NỘI – 2015

LỜI CẢM ƠN
Bằng tình cảm chân thành, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới cô giáo
PGS.TS Nguyễn Thị Minh Huệ đã khuyến khích, động viên, giúp đỡ tôi
trong suốt thời gian thực hiện luận văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô bộ môn Hóa học lý thuyết và Hóa
lý, các anh chị em học viên cao học K22 đã giúp đỡ và tạo điều kiện cho tôi
trong thời gian học tập và thực hiên luận văn.
Cảm ơn các anh chị em, bạn bè đồng nghiệp, gia đình đã động viên và
giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn này.

Hà Nội, tháng 10 năm 2015
Tác giả

nhà khoa học thuộc các nhóm nghiên cứu khác nhau đã thống nhất gọi loại
liên kết này là liên kết hiđro chuyển dời xanh (tiếng Anh gọi là Blueshifting). Với hàng loạt kết quả nghiên cứu cả về lý thuyết và thực nghiệm
cho thấy, bản chất của liên kết hiđro chuyển dời xanh không chỉ đơn thuần do
1


yếu tố tĩnh điện quyết định mà còn có các yếu tố quan trọng hơn chi phối.
Yếu tố nào chi phối và ảnh hưởng như thế nào đối với liên kết hiđro chuyển
dời xanh là vấn đề mà các nhà khoa học cần quan tâm và giải quyết.
Để hiểu rõ hơn về hai loại liên kết hiđro trên (liên kết hiđro chuyển dời
xanh và liên kết hiđro chuyển dời đỏ) chúng tôi tiến hành nghiên cứu sự tương
tác tạo phức đime của các base nucleic trong các DNA và RNA. Đề tài mà
chúng tôi chọn nghiên cứu là: “Nghiên cứu lý thuyết sự tương tác tạo phức
đime của các base nucleic”.
*Phương pháp nghiên cứu: Chúng tôi áp dụng các phương pháp hoá
học lượng tử để tối ưu hoá cấu trúc hình học các monome và phức chất, tính
giá trị năng lượng liên kết và tần số dao động hoá trị cũng như các đại lượng
liên quan như sự chuyển dịch điện tích giữa các phân tử khi hình thành phức
chất được phân tích thảo luận chi tiết. Ngoài ra, NBO cũng được chúng tôi xem
xét. Với mong muốn khảo sát sự hình thành liên kết hiđro giữa các base nucleic
để phân loại liên kết hiđro và từ đó tìm cách giải thích hợp lý về liên kết đó,
góp phần tìm hiểu sự khác nhau giữa hai loại liên kết hiđro chuyển dời xanh và
đỏ.
Việc tối ưu hoá cấu trúc hình học các monome và phức hay tính tần số
dao động hoá trị, cường độ phổ hồng ngoại, năng lượng tương tác siêu liên hợp
cũng như điện tích trên nguyên tử, mật độ electron trên obitan phân tử, hệ số
obitan lai hoá được tính dựa vào mô hình sự chiếm obitan liên kết thuần tuý
(NBO) theo phương pháp BELYP/3-21+G*. Năng lượng tương tác tạo phức
được hiệu chỉnh với ZPE và BSSE và được tính với bộ hàm cơ sở cao hơn
B3LYP/6-31+G(d,p). Tất cả các thông số trên được tính bằng phần mềm


3


Phần tổng quan về liên kết hiđro: Giới thiệu tầm quan trọng, khái niệm,
phân loại, phương pháp nghiên cứu của liên kết hiđro
Phần tổng quan về hệ nghiên cứu và phương pháp nghiên cứu: Giới thiệu
về hệ nghiên cứu và các phương pháp nghiên cứu.
Phần kết quả và bàn luận: Trình bày các kết quả thu được về liên kết
hiđro. Rút ra một số điểm tiêu biểu cho sự phân loại liên kết hiđro và yếu tố
quyết định cho sự hình thành liên kết hiđro chuyển dời xanh hay liên kết hiđro
chuyển dời đỏ. Một số nhận xét làm sáng tỏ liên kết hiđro chuyển dời xanh hay
liên kết hiđro chuyển dời đỏ.
Phần kết luận: Trình bày các kết quả nổi bật của luận văn.

4


NỘI DUNG
Chương I: CƠ SỞ LÝ THUYẾT HOÁ HỌC LƯỢNG TỬ
I. Phương trình Schrodinger [3, 4, 5, 7, 11]
I.1. Phương trình Schrodinger không phụ thuộc thời gian (trạng thái dừng)
Trạng thái dừng là trạng thái mà năng lượng của hệ không đổi theo thời
gian.
Phương trình Schrodinger ở trạng thái dừng là phương trình quan trọng
nhất của hoá học lượng tử, có dạng:

H ψ = Eψ
∧


đơn trị, liên tục, khả vi và nói chung là hàm phức.

ψ *ψ dτ biểu thị xác xuất tìm thấy hệ trong nguyên tố thể
tích dτ của không gian cấu hình của hệ.

Hàm sóng ψ phải thoả mãn điều kiện chuẩn hoá:

ψ ψ = ∫ψ *ψ dτ = ∫ ψ 2 dτ = 1

(4)

E là năng lượng toàn phần của hệ ở trạng thái được mô tả bởi hàm
bao gồm động năng và thể năng.

5

ψ


Giải phương trình hàm riêng, trị riêng (1) thu được nghiệm là năng lượng
E và hàm sóng ψ , từ đó có thể rút ra những thông tin về hệ lượng tử. Như vậy,
khi xét hệ lượng tử ở một trạng thái thì điều quan trọng là giải phương trình
Schrodinger dừng ở trạng thái đó.
I.2. Phương trình Schrodinger cho hệ nhiều electron:
I..2.1. Sự gần đúng Born – Oppenheimer (B-O)
Vì khối lượng hạt nhân lớn hơn rất nhiều lần khối lượng của electron nên
hạt nhân chuyển động chậm hơn nhiều so với electron. Do đó, một cách gần
đúng có thể coi mỗi electron chuyển động trong trường bởi các hạt nhân đứng
yên và tất cả các electron còn lại.
I.2.2. Toán tử Halminton

∧

Trong sự gần đúng B-O: T n = 0
∧

Te=−
∧

U ee =
∧

1 n ∇2
p là toán tử động năng của các electron
2 p∑
=1
n

∑

p

=−

H

1 N M ZA
1 N ∇2 +
− ∑ ∑
∑
∑
+C
p
2 p=1
p
bằng cách thay thế các thế 2 electron bằng hiệu thế hiệu dụng 1 electron:
∧

N

∧

 H = ∑ H ( p) + C

(13)

p=1

∧

∧

Với H ( p) = h ( p) + V ( p)

(14)
7


∧

H ( p)

là toán tử Halminton hiệu dụng 1 electron.

V(p) là thế năng hiệu dụng 1 electron sao cho tổng của chúng xấp xỉ bằng


và hàm spin 1 electron (p).
i (xp) = ψ ( p) .(p)

(17)

(16) được gọi là tích Hartree
Theo thực nghiệm, hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái của hệ các
electron là hàm sóng phản đối xứng, nghĩa là hàm sóng phải đổi dấu khi hoán vị
toạ độ không gian hoặc toạ độ spin của bất kì cặp electron nào trong hệ. Mà
(16) không phản ánh được tính chất này, vì vậy thay tích Hartree bằng hàm
sóng dạng định thức Slater.
Hàm sóng toàn phần đã chuẩn hoá và phản xứng của hệ có số chẵn
electron (N=2n electron) có dạng dịnh thức Slater như sau:

8


ψ

el

χ (x )
χ ( x ) ... χ n ( x )
1 1
2 1
1
χ (x )
χ ( x ) ... χ n ( x )
1 2


N ∧

 ∑ H ψ el = ( Eel − C )ψ el
p=1

(20)

Như vậy, trong sự gần đúng các hạt độc lập ψ el là hàm riêng của toán tử
N ∧

∑ H ( p) và trị riêng tương ứng là Eel - C. Để giải phương trình (20) cần áp

p=1

dụng các phương pháp gần đúng của hoá học lượng tử.
II. Nguyên lý không phân biệt các hạt đồng nhất và mô hình hạt độc lập [3,
4, 5, 7, 9, 11]
Theo cơ học cổ điển (CHCĐ), các hạt đồng nhất tuy có những thuộc tính
như nhau nhưng vẫn có thể phân biệt được vì luôn luôn có thể theo dõi mỗi hạt
trên quỹ đạo của nó. Trong cơ học lượng tử ( CHLT), vì có nguyên lý bất định
nên khái niệm quỹ đạo mất ý nghĩa. Đối với các hệ nhiều electron, phương trình
Schrodinger không thể giải chính xác, và thế năng lượng tương tác giữa các
electron p và q không thể xác định tường minh do không xác định được vị trí
của 2 electron trong không gian. Do đó, trong CHLT, tính đồng nhất của các hạt

9


dẫn đến nguyên lý không phân biệt được các hạt đó. Như vậy, các hạt trong một

Ta chú ý đến vị trí hai electron này. Nếu đặt e1 trước e2 sau thì có hàm
sóng mô tả trạng thái hệ 2 electron này là ψ (q1,q2).
Theo tiên đề về hàm sóng, ứng với mỗi hàm trạng thái đó ta có một hàm
2

mật độ xác suất tương ứng. Vậy ở đây ψ (q1,q2) có tương ứng ψ (q1, q2 ) ; và
10


ψ (q2,q1) có tương ứng ψ (q , q ) 2 . Theo nguyên lý không phân biệt các hạt
2 1
đồng nhất, khả năng tìm thấy hệ 2 electron ở trạng thái đó là như nhau, nghĩa
là:
2

ψ (q1, q2 ) = ψ (q2 , q1)

2

(22)

Về mặt toán học, (1.22) được thoả mãn khi:
hoặc

ψ (q1,q2) = ψ (q2,q1)

(23)

ψ (q1,q2) = -ψ


có dạng (1.13).
11


ψ el có dạng định thức Slater.

Eel là năng lượng của hệ được tính trong trường hợp chuẩn
hoá hàm sóng.
∧

Eel = ψ el H ψ el
 N ∧



1
 Eel = ∫ D *  ∑ h ( p) + ∑ r + C Ddτ
p< q
 p=1

n

n

pq

n

 Eel = 2 ∑ hi + ∑ ∑ (2 J i − K j ) + C
i =1


1

rpq

(27)

ψi ( p)ψ j (q)

gọi là tích phân trao đổi, không có tương tự cổ điển.
∧

∧

Từ định nghĩa những toán tử Culông J j ( p) và toán tử trao đổi K j ( p) là
những toán tử 1 electrron mà tác dụng của chúng lên hàm ψ i ( p) như sau:


∧
1
*
J ( p)ψ i ( p) = ∫ψ j (q). r .ψ j (q)dτ q ψ i ( p)


pq



12


∧

Các toán tử J j ( p), K j ( p) đều là toán tử Hecmit.
Để thu được hàm sóng 1 định thức D tối ưu về mặt tính năng lượng ta
cực tiểu hoá năng lượng E ở (26) và thấy rằng các obitan tốt nhất là những
obitan SCF thoả mãn hệ phương trình Fock:
∧

Fp ( p)ψ i ( p) = ε iψ i ( p)
Trong đó:

(30)

∧

Fp là toán tử Fock 1 elctrron,
∧

ψ i là hàm riêng ứng với trị riêng i của F ,
p
i gọi là năng lượng obitan H-F.
∧

∧

∧

F p = h ( p) + G ( p)
Với
Khi đó:

(33)

Như vật thực chất của phương pháp gần đúng HF là việc thay thế bài toán
nhiều electron bằng bài toán 1 electron trong đó tương tác đẩy e – e được thay
thế bằng thế trung bình electron.
Hệ phương trình KF là những phương trình vi phân không tuyến tính và
giải bằng phương pháp gần đúng liên tục (phương pháp lặp). Thủ tục giải
phương trình HF gọi là phương pháp trường tự hợp (SCF).
IV.2. Phương pháp Rootthaan
Phương pháp HF chỉ gần đúng tốt cho hệ nguyên tử nhiều electron vì đối
với nguyên tử ta có thể trung bình hoá các thế hiệu dụng 1electron sao cho
chúng có đối xứng xuyên tâm. Còn trong trường hợp phân tử thì phương trình 1
13


electron vẫn khó giải vì các thế 1 electron trong phân tử không có đối xứng
xuyên tâm. Để giải quyết khó khăn này, Roothaan đề ra một phương pháp gọi là
phương pháp Roothaan. Ông thay thế các AO trong phương trình HF bằng các
MO-LCAO.
Xét các phân tử ở trạng thái cơ bản có số chẵn electron (N=2n e), 2n
electron chiếm n obitan. Các MO được lấy gần đúng theo (22).
Phương trình HF (31) trở thành:
∧

F ( p)ψ i ( p) = ε iψ i ( p)
∧

 F ( p)∑ cirϕ r ( p) = ε i ∑ cirϕ r ( p)
r
r

∧

∧

Với hrs = ϕ r h ( p)ϕ s = ∫ϕ r* ( p) h ( p)ϕ s ( p)dτ p

(36)
(37)

rs tu = ∫∫ϕr* ( p)ϕs ( p). 1 ϕt*(q).ϕu (q)dτ p dτ q
r

(38)

ru ts = ∫∫ϕ r* ( p)ϕu ( p). 1 ϕt* (q).ϕ s (q)dτ p dτ q
r

(39)

pq

pq

14


C là ma trận hệ số:

C11


(42)

Phương trình Roothaan cũng được giải bằng phương pháp lặp trường tự
hợp. Phương pháp HF và Roothaan là những phương pháp gần đúng tốt để tính
năng lượng electron toàn phần E el của nguyên tử hay phân tử, nhưng vẫn không
tránh khỏi sai số. Nguyên nhân của sai số đó là do các phương pháp trên không
tính đến năng lượng tương quan (sự tránh nhau) giữa 2 electron có spin đối
song. Để loại bỏ sai số này (thường gọi là năng lượng tương quan) người ta sử
dụng những phương pháp sau:
- Phương pháp nhiễu loạn.
- Phương pháp tương tác cấu hình.
- Phương pháp phiếm hàm mật độ.
IV.3. Phương pháp nhiễu loạn (MPn)
Toán tử Halminton của hệ có thể có những thành phần mà thoạt đầu nếu
bỏ qua thì bài toán có thể giải chính xác. Sau đó, sẽ tính gần đúng những hiệu
chỉnh cần thiết do những số hạng nhỏ đưa vào.
Giả sử hệ có dạng:
∧

∧

∧

H = H 0 + H1

15

(43)



∧

1
H ψ n = ( H + H )ψ n = Enψ n

(45)

Muốn vậy đặt:
E n = En0 + En' + En" + ...
ψ

(46)

= ψ 0 + ψ ' + ψ " + ...
n
n
n
n

Trong đó :

En' ,ψ n' là những hiệu chỉnh bé cấp 1; En",ψ n" là những hiệu

chỉnh cấp 2; Enn' ,ψ nn' là những hiệu chỉnh cấp n về năng lượng và hàm riêng.
Trong sự gần đúng cấp 1, ta bỏ qua những năng lượng bé cấp 3 và cấp
cao hơn:
En = En0 + En' + En"

(47)