BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI
---------------------

NGUYỄN THỊ MAI

NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO VẬT LIỆU
TỔ HỢP POLYME COMPOZIT TRÊN CƠ SỞ
NHỰA HDPE – EVA VÀ HẠT GYPSUM BIẾN TÍNH

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Hà Nội – Năm 2015


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI
---------------------

NGUYỄN THỊ MAI

NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO VẬT LIỆU
TỔ HỢP POLYME COMPOZIT TRÊN CƠ SỞ
NHỰA HDPE – EVA VÀ HẠT GYPSUM BIẾN TÍNH
Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 60.44.01.13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học : TS. NGUYỄN VŨ GIANG
TS. LÊ HẢI ĐĂNG

HDPE
EVA
GS
OG
SG
DAP
DSC
VA
SDS
MPA
LDPE
TGA
Tmax
Teim
Tm
Tfim
Tc
Tnóng chảy
FESEM
FT – IR
SBF
HDPE - EVA
PE
PVC
HE9010

Nhựa polyetylen tỉ trọng cao
Copolyme etylen vinylaxetat
Gypsum (thạch cao)
Gypsum chưa biến tính

Vật liệu chứa 70% hàm lượng HDPE, 30% hàm lượng

HE8515

EVA
Vật liệu chứa 85% hàm lượng HDPE, 15% hàm lượng

HEOG9010

EVA
Vật liệu chứa 90% hàm lượng HDPE, 10% hàm lượng

HESG9010

EVA và hạt gypsum chưa biến tính
Vật liệu chứa 90% hàm lượng HDPE, 10% hàm lượng
EVA và hạt gypsum biến tính SDS


HEOG8515

Vật liệu chứa 85% hàm lượng HDPE, 15% hàm lượng

HESG8515

EVA và hạt gypsum chưa biến tính
Vật liệu chứa 85% hàm lượng HDPE, 15% hàm lượng

HEOG8020


lượng gypsum biến tính SDS
Vật liệu chứa HDPE/EVA hàm lượng 80/20 và 10%

HESG802010

hàm lượng gypsum chưa biến tính
Vật liệu chứa HDPE/EVA hàm lượng 80/20 và 10%

HEOG802020

hàm lượng gypsum biến tính SDS
Vật liệu chứa HDPE/EVA hàm lượng 80/20 và 20%

HESG802020

hàm lượng gypsum chưa biến tính
Vật liệu chứa HDPE/EVA hàm lượng 80/20 và 20%

HEOG851510

hàm lượng gypsum biến tính SDS
Vật liệu chứa HDPE/EVA hàm lượng 85/15 và 10%

HESG851510

hàm lượng gypsum chưa biến tính
Vật liệu chứa HDPE/EVA hàm lượng 85/15 và 10%

HEOG85157


Hình 1.11. Cá chết trắng sau khi nước từ hồ chứa nước thải của công ty DAPvinachem Đình Vũ Hải Phòng bị tràn sang diện tích nuôi trồng thủy sản của dân. 24
Hình 1.12. Ảnh FE-SEM chụp bề mặt nứt gãy của vật liệu tổ hợp sử dụng (a) thạch
cao ban đầu, (b) thạch cao-PI (poly(vinyl ancol), (c) thạch cao-PII (poly (vinyl
ancol-co-vinyl axetat-co-axit itaconic)), và (d) thạch cao-PIII (poly(vinyl clorua –
co-vinyl axetat – co-vinyl ancol)) sau khi ngâm trong dung dịch SBF 7 ngày.........25
Hình 1.13. Ảnh hưởng bám dính của màng mỏng polyme SBR phủ lên vi cấu trúc
gốm của vật liệu sử dụng thạch cao........................................................................26
Hình 1.14. Nền thạch cao chưa biến tính - một mạng tinh thể khối.........................26
Hình 1.15. a) Sử dụng 10% cao su SBR trong nền gốm (có thể quan sát thấy cao su
hình thành mạng polyme phân tán tốt trong nền thạch cao); b) Sử dụng 20% cao su
SBR trong nền gốm (có sự kết lắng polyme trong nền thạch cao)...........................27
Hình 1.16. Giản đồ nhiễu xạ tia X của canxi cacbonat, thạch cao thương mại và
thạch cao phế thải...................................................................................................28
Hình 1.17. Momen xoắn cực tiểu (ML) của vật liệu compozit NR/chất độn............28
Hình 1.18. Momen xoắn cực đại (MH) của vật liệu compozit NR/chất độn............29
Hình 1.19. Ảnh FESEM của GS biến tính bằng axit stearic ở các hàm lượng khác
nhau: a) Gypsum chưa biến tính; b) Gypsum biến tinh 1% axit stearic; c) Gypsum
biến tinh 2% axit stearic;d) Gypsum biến tính 3% axit stearic;e) Gypsum biến tinh
4% axit stearic; f) Gypsum biến tinh 5% axit stearic..............................................31
Hình1.20.

Ảnh FE-SEM của vật liệu tổ hợp EVA/LDPE/gypsum: a) sử dụng

gypsum chưa biến tính; b) sử dụng gypsum biến tính axit stearic...........................32
Hình 2.1. Máy trộn kín hai trục và hệ thống đo lưu biến trạng thái .......................36
nóng chảy Rheomix 610..........................................................................................36
Hình 2.2. Mẫu đo tính chất cơ lý.............................................................................36
Hình 2.3. Máy xác định tính chất cơ học Zwick Z2.5..............................................38
Hình 2.4. Máy đo phổ hồng ngoại NEXUS 670 (Mỹ)..............................................38
Hình 2.5. Máy phân tích nhiệt Shimadzu TGA 50H................................................39

................................................................................................................................ 44
Bảng 3.3. Momen xoắn cân bằng của vật liệu compozit tại hàm lượng .................46
gypsum khác nhau...................................................................................................47
Bảng 3.4. Giới hạn chảy của vật liệu compozit (Mpa)............................................47
Bảng 3.5. Độ bền kéo đứt của vật liệu compozit.....................................................48
Bảng 3.6. Mô đun đàn hồi của vật liệu polyme compozit ở hàm lượng EVA...........49
và hàm lượng gypsum khác nhau............................................................................49
Bảng 3.7. Hằng số điện môi của vật liệu.................................................................50
Bảng 3.8. Tổn hao điện môi của vật liệu.................................................................51
Bảng 3.9. Điện trở suất khối của mẫu vật liệu compozit.........................................51
Bảng 3.10. Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt nóng chảy của các mẫu compozit...........53
Bảng 3.11. Nhiệt độ kết tinh của các mẫu compozit................................................53
Bảng 3.12. Đặc trưng phân hủy nhiệt của các mẫu ................................................54
HE8020, HEOG802010, HESG802010...................................................................54
Bảng 3.13. Khả năng cháy của vật liệu...................................................................54
Bảng 3.14. Kết quả đo phổ IR của vật liệu .............................................................56
compozit HE8515, HEOG85157, HESG85157.......................................................56



MỞ ĐẦU
Để đáp ứng nhu cầu phân bón hiện nay, nước ta đã xây dựng hơn 10 nhà
máy phân bón như Văn Điển, Lâm Thao, Ninh Bình, Hải Phòng, Long Thành sản
xuất theo quy trình trích ly quặng apatit làm giàu với axit sunfuric. Công suất mỗi
nhà máy từ vài trăm ngàn đến 1 triệu tấn/năm [5, 6, 19]. Hàng năm, mỗi nhà máy
thải ra lượng chất thải rắn - gypsum phế thải tương đương (thành phần chủ yếu là
CaSO4– ngoài ra còn có lượng nhỏ một số tạp chất khác). Gypsum là từ nguyên bản
tiếng Anh, dịch sang tiếng Việt có nghĩa là thạch cao, tuy nhiên, để phân biệt với
thạch cao có trong tự nhiên (nhiều tạp chất pha lẫn), luận văn này giữ nguyên tên
gọi gypsum trong các thí nghiệm. Hiện nay, lượng bã thải rắn này đang được tích

chế tạo vật liệu compozit, hình thành các khuyết tật trong cấu trúc compozit. Do đó,
trước khi phân tán vào nhựa nền, bề mặt hạt GS ban đầu cần được biến tính để giảm
tính ưa nước, tăng tính kỵ nước, nhờ đó làm tăng khả năng tương hợp và kết dính của
hạt và nhựa nền, đặc biệt là đối với dòng polyolefin. Một số nghiên cứu biến tính hạt
gypsum bởi axit stearic góp phần làm giảm ma sát trộn, cải thiện sự phân tán và độ bền
nhiệt của vật liệu compozit polyvinyl clorua/gypsum [10, 35, 44]. Bên cạnh đó, việc
nghiên cứu tổng hợp hạt CaSO4 biến tính bởi natri dodecyl sunfat (SDS) từ canxi hydro
photphat và ứng dụng để chế tạo compozit HDPE/CaSO4 biến tính đã được công bố
[11]. Kết quả nghiên cứu cho thấy độ bền kéo đứt và độ bền lão hóa nhiệt của compozit
HDPE/CaSO4 biến tính cải thiện đáng kể so với compozit sử dụng hạt CaSO4 không
biến tính, nhờ sự tương tác của các nhóm hydrocacbon trong SDS với nhựa nền HDPE.
Tuy nhiên, việc tổng hợp hạt CaSO4 biến tính trực tiếp SDS không tận dụng được
nguồn nguyên liệu hạt gypsum phế thải.
Với mục tiêu góp phần giảm thiểu ô nhiễm môi trường và tìm giải pháp khoa
học sử dụng gypsum phế thải chế tạo vật liệu compozit kỹ thuật, học viên đã chọn
đề tài luận văn thạc sĩ với tiêu đề: “ Nghiên cứu, chế tạo vật liệu tổ hợp polyme
compozit trên cơ sở nhựa HDPE – EVA và hạt gypsum biến tính’’.
Trong nghiên cứu này, vật liệu tổ hợp polyme compozit được chế tạo với nhựa
nền loại HDPE – EVA sử dụng hạt gypsum biến tính và không biến tính bởi SDS
(gypsum được cung cấp từ nhà máy DAP Đình Vũ – Hải Phòng). Biến tính hạt gypsum
phế thải bằng SDS sử dụng phương pháp phối trộn vật lý kết hợp năng lượng nhiệt.
2


CHƯƠNG I. TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu compozit
1.1.1. Khái niệm và tính chất [7, 8, 12, 18, 33]
Vật liệu compozit là vật liệu tổng hợp từ hai hay nhiều vật liệu khác nhau tạo
nên vật liệu mới có tính năng là sự kết hợp của các vật liệu ban đầu. Vật liệu
compozit gồm một hay nhiều pha phân tán (hay gián đoạn) được phân bố trong một


Thép
Nhôm
Polypropyle
n

Gypsum
Tro bay

LDPE

HDPE

CaCO
Bột gỗ3

EVA

Gypsum

5
10
20
10
20
40
80
10
20
40

0,77
0,98
1
1,03

Độ bền, MPa
70 - 100
320 - 360
1100 -1500
300 - 600
520 - 550
570 - 820
1100 - 1500
1380 - 1450
1400
500 - 1500
100 - 800
29 - 31
30
27 - 28
24
18,2
16,9
16,4
22,4
17,67
13,13
15,03
15,7
15,5


− Cơ tính của các vật liệu thành phần, trong đó các vật liệu thành phần có cơ
tính tốt thì vật liệu compozit có cơ tính tốt và tốt hơn tính chất từng vật liệu thành phần.
− Luật phân bố hình học của vật liệu cốt, khi vật liệu cốt phân bố không
đồng đều, vật liệu compozit bị phá huỷ trước hết ở những nơi có ít vật liệu cốt.
− Tác dụng tương hỗ giữa các vật liệu thành phần. Vật liệu cốt và nền phải
liên kết chặt chẽ với nhau mới có khả năng tăng cường và bổ sung tính chất cho
nhau. Ví dụ, liên kết giữa cốt thép và xi măng trong bê tông.
1.1.2.

Phân loại [7, 12, 18]

a) Phân loại theo hình dạng
Compozit sợi, compozit vảy, compozit hạt, compozit điền đầy, compozit phiến.

a)

b)

c)

d)

e)

Hình 1.1. Các loại compozit: a) Compozit hạt; b) Compozit sợi;
c) Compozit phiến d) Compozit vảy; e) Compozit đổ đầy
b) Phân loại theo bản chất và vật liệu thành phần
−


b) Chất độn (cốt):
Mục tiêu:
+ Tăng khả năng chịu được va đập, giãn nở cao, khả năng cách âm tốt, tính
chiụ ma sát - mài mòn, độ nén, độ uốn dẻo và độ đứt cao, khả năng chịu được trong
môi trường ăn mòn như: muối, kiềm, axit…
+ Tăng thể tích cần thiết đối với độn trơ, tăng độ bền cơ lý, hóa, nhiệt, điện,
khả năng chậm cháy đối với độn tăng cường.
+ Dễ đúc khuôn, giảm sự tạo bọt khí trong nhựa có độ nhớt cao.
+ Giảm giá thành.
Tùy thuộc vào yêu cầu cho từng loại sản phẩm mà người ta có thể chọn loại
vật liệu độn cho thích hợp. Có hai dạng độn:
∗

Độn dạng sợi: Sợi có tính năng cơ lý hóa cao hơn độn dạng hạt, tuy

nhiên, sợi có giá thành cao hơn, thường dùng để chế tạo các loại vật liệu cao cấp
như: Sợi thủy tinh, sợi carbon, sợi Bo, sợi Cacbua Silic, sợi amit…
∗Độn dạng hạt: thường được sử dụng là: BaSO4, CaSO4, CuS, CdS, Silica,
CaCO3, vẩy mica, vẩy kim loại, cao lanh, đất sét, graphite, cacbon, bột tale, hay graphite,
…
1.1.4. Ứng dụng của vật liệu compozit [7]

5


Compozit sợi cacbon sử dụng để chế tạo than vỏ, vách ngăn tàu vũ trụ, chế tạo
các loại ăngten, đặc biệt ăngten cho tàu vũ trụ, chế tạo các thiết bị y tế, các bộ phận
thay thế như: xương, vỏ sọ não, chế tạo các thiết bị thể thao như: khung xe đạp đua, vợt
các loại, thuyền buồm, cán và cánh cung, chế tạo ống dẫn, các loại máy bơm,…
compozit sợi Bor được sử dụng trong các chi tiết hang không, của kĩ thuật tên lửa vũ

Nhóm thứ nhất là loại EVA có hàm lượng vinyl axetat thấp (10 – 40%),
thường được sử dụng làm keo dán nóng chảy.
Nhóm thứ hai là loại EVA có hàm lượng VA gần bằng etylen (45 – 55%),
thường được ứng dụng làm các loại cao su đặc biệt.
Nhóm thứ ba với hàm lượng vinyl axetat cao (60 – 90%), thường được ứng
dụng làm nhựa nhiệt dẻo.
7


1.2.2. Một số tính chất [8, 17, 29]
a) Tính chất vật lý
Nhiệt độ từ 600C đến 650C là khoảng nhiệt độ làm việc tốt nhất của EVA,
nhiệt độ bảo quản nhỏ hơn 2180C, trên nhiệt độ này có thể xảy ra sự đứt mạch đại
phân tử. EVA không tan trong nước nhưng tan trong một số dung môi như
xylen, toluen, tetrahydrofuran,...EVA có tỉ trọng trong khoảng 0,93 – 0,96 g/cm 3,
tùy vào hàm lượng của VA trong phân tử, độ dãn dài khi đứt trong khoảng 700 –
1300%, độ bền kéo đứt trong khoảng 6 – 29 MPa. Khả năng chịu hóa chất: bền với
ozon, nước lạnh, nước nóng, dung dịch amoniac 30%, kém bền với dầu máy, dầu
diezen, không bền với dung dịch clorua, silicon, xăng, axeton, axit sufuric 40%, axit
nitric 10%, bị phân hủy bởi bức xạ tử ngoại…
b) Tính chất cơ học
Phụ thuộc vào hàm lượng nhóm vinyl axetat trong EVA: Khi hàm lượng
vinyl axetat tăng mức độ kết dính của EVA giảm, tính dẻo, dai, đàn hồi và khả năng
hòa tan trong các dung môi tăng nhưng độ bền với nước, muối và một số môi
trường khác giảm. Các copolyme EVA có thể trộn với các phụ gia, bột màu với tỷ
lệ khá cao. Điểm nổi bật của EVA là có tính bám dính tốt với nhiều loại chất nền
(giấy, polyeste, gỗ…) và cách nhiệt tốt. Độ thẩm thấu của EVA với các chất khí O 2,
N2, CO2, hơi ẩm tăng khi lượng vinyl axetat tăng.
c) Đặc tính của EVA
Do có tính linh hoạt nên ở nhiệt độ thấp nó có độ dẻo dai và mềm mại.


Hình 1.4. Các sản phẩm làm từ EVA
1.3. Nhựa nền HDPE [21,22]
1.3.1. Giới thiệu chung về HDPE
HDPE là một loại nhựa dẻo được sử dụng phổ biến, là hợp chất hữu cơ gồm
có nhóm etylen CH2 – CH2 liên kết với hai liên kết hydro no, được điều chế bằng
phương pháp trùng hợp monomer etylen dưới áp suất thấp với các hệ xúc tác như
crom, silic catalyts....
1.3.2. Một số tính chất của HDPE

9


+ Màu trắng, hơi trong, là chất có tỉ trọng cao, phân tử khối trung bình dao
động từ 800.000 – 3.000.000, có tỉ khối xấp xỉ 0,941 g/cm3
+ Không dẫn điện và không dẫn nhiệt, không cho axit và khí thấm qua.
+ Nhiệt độ nóng chảy Tnc = 1100C – 1250, nhiệt độ hóa thủy tinh Tg = -1000C.
+ Không tác dụng với các dung dịch muối, axít và kiềm, kể cả nước mưa axit.
+ Ở nhiệt độ nhỏ hơn 700C, hòa tan kém trong dung môi như toluen, xylen,
amin axetat,... Ở nhiệt độ cao cũng không thể hòa tan trong nước, trong các loại
rượu béo, axeton...
+ Có độ cứng lớn và độ bền cơ học cao
+ Dễ chế tạo, có khả năng định hình cao.
1.3.3. Một số ứng dụng của HDPE
HDPE được sử dụng trong các sản phẩm công nghiệp và gia dụng như bao
bì, màng gói thực phẩm, như bình sữa, chai chất tẩy rửa, bồn tắm, thùng chứa rác
thải và đường ống nước. HDPE được sử dụng nhiều trong sản xuất đồ chơi, nó
chiếm khoảng 1/3 lượng nhựa tiêu thụ trong lượng nhựa tiêu thụ trong lĩnh vực này.
Năm 2007, sản lượng tiêu thụ HDPE trên toàn cầu đạt khoảng 30 triệu tấn. HDPE
được sử dụng để làm vỏ chai nước, sữa, sản phẩm làm nhà bếp sạch và thậm chí cả

tính chất cơ lý tương đương với nhiều vật liệu khác, giá rẻ nên các sản phẩm từ
HDPE từng bước thâm nhập vào tất cả các lĩnh vực của nền kinh tế và cuộc sống.
Theo thống kê, lượng HDPE tiêu thụ trong những năm gần đây chiếm 17%lượng
polyme tiêu thụ trên toàn thế giới (hình 1.6) [58].

11


Hình 1.6. Nhu cầu sử dụng các loại polyme trên thế giới [58].
Ở nước ta, phần lớn đồ gia dụng và bao bì các loại như: bao bì mềm đơn lớp
và đa lớp, bao bì dạng dệt sợi, bao bì dạng túi ở các siêu thị được làm từ nhựa PE.
Các sản phẩm này phát triển rất nhanh và đã bắt đầu tham gia xuất khẩu vào các thị
trường khó tính như: Nhật Bản, châu Úc, châu Âu, châu Mỹ. Chính vì nhu cầu sử
dụng cao nên mức độ tăng trưởng của ngành nhựa Việt Nam trong những năm gần
đây đạt tỷ lệ rất cao [23].
1.5. Vật liệu blend HDPE – EVA
1.5.1. Khái niệm về vật liệu polymer blend
Vật liệu polyme blend là loại vật liệu polyme được cấu thành từ hai hoặc
nhiều polyme để làm tăng độ bền cơ lí hoặc hạ giá thành của vật liệu. Giữa các
polyme có thể tương tác hoặc không tương tác vật lí, hóa học với nhau. Polyme
blend có thể là một hệ đồng thể. Trong hệ đồng thể các polyme thành phần không
còn đặc tính riêng, còn trong polyme blend dị thể thì các tính chất của các polyme
thành phần hầu như vẫn được giữ nguyên.
Polyme blend thường là loại vật liệu có nhiều pha, trong đó có một pha liên
tục (pha nền, matrix) và một hoặc nhiều pha phân tán (pha gián đoạn), hoặc tất cả
các pha đều phân tán, mỗi pha được tạo nên bởi một polyme thành phần.
12


Trong vật liệu blend, sự tương hợp của các polyme là yếu tố rất quan trọng

việc chọn chế độ chuẩn bị và gia công thích hợp cho từng hệ blend thông qua việc
khảo sát tính chất lưu biến của vật liệu blend
Bảng 1.2. Một số hệ polyme blend thường gặp trong kỹ thuật
Phạm vi tương
Polyme 1

Polyme 2

hợp(%polime 2 so

Cis 1,4-polibitadien

Poly(butadiene-co-styren)

với poly me 1)
20-80

Polyisopren

(75/25)
Poly(butadiene-co-sytren)

50

Polymetylstyren
Polyacrilic
Nitroxenlulozo
Polyvinylaxetat
Polymetylmetacrylat(iso


0-100
>49
0-100
>49

Từ kinh nghiệm thực tế có thể thấy rằng các polyme có bản chất hóa học
giống nhau dễ phối hợp với nhau, những polyme khác nhau về cấu tạo hóa học hoặc
độ phân cực sẽ khó trộn hợp với nhau. Trong trường hợp này người ta phải dùng
các chất tương hợp nhằm mục đích để chúng dễ trộn hợp với nhau
1.5.2. Sự tương hợp polyme blend

14