BỘ GIÁO DỤC

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ ĐÀO TẠO

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

Lê Minh Toàn

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC MOX/Al2O3 (M=Cu, Pd)
BẰNG PHƯƠNG PHÁP PLASMA ỨNG DỤNG ĐỂ XỬ LÝ CO
VÀ VOC

LUẬN VĂN THẠC SĨ HĨA HỌC

Tp. Hồ Chí Minh - 2019


BỘ GIÁO DỤC

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ ĐÀO TẠO

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

Lê Minh Toàn


ii

Lời cảm ơn
Để luận văn tốt nghiệp được hoàn thành tôi xin gửi lời cảm ơn đến Học
viện Khoa học Công nghệ và Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng - Viện Hàn
lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi thực
hiện luận văn tốt nghiệp này. Đặc biệt, tôi xin gửi lời cảm ơn đến TS. Phạm
Hữu Thiện, người đã trực tiếp hướng dẫn và có những góp ý tận tình trong
suốt q trình làm luận văn của tơi. Sự tận tâm của thầy cùng với những lời
dạy dỗ quý báu là yếu tố lớn giúp tơi hồn thành luận văn. Cuối cùng, tơi xin
gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè và người thân đã động viên tôi vượt qua
những khó khăn trong suốt q trình thực hiện luận văn này.
Mặc dù đã nỗ lực hết mình nhưng do khả năng, kiến thức và thời gian có
hạn nên tơi khơng thể tránh khỏi những sai sót. Kính mong q thầy cơ tận
tình chỉ dẫn để tơi rút kinh nghiệm và tự tin khi ra trường.
Tôi xin chân thành cảm ơn!

Học viên thực hiện luận văn
(Ký và ghi rõ họ tên)

Lê Minh Toàn


iii

Danh mục các kí hiệu và chữ viết tắt


Wet impregnation


iv

Danh mục các bảng
Bảng 1.1. Hệ số phát thải VOC theo đầu người hàng năm tại Hoa Kỳ ............ 7
Bảng 1.2. Thống kê lượng phát thải VOC của một số tiểu ban tại Hoa Kỳ,
2015 ............................................................................................................... 8
Bảng 1.3. Hệ số phát thải VOC theo đầu người của một số quốc gia .............. 8
Bảng 1.4. Hệ số phát thải toluen của một số ngành sản xuất ......................... 11
Bảng 1.5. Ước tính thải lượng ô nhiễm hydrocacbon của một số ngành công
nghiệp tại Tp.HCM ...................................................................................... 13
Bảng 1.6. Ước tính thải lượng các chất gây ơ nhiễm từ các nguồn thải chính
của Việt Nam năm 2015 (Đơn vị: tấn/năm) .................................................. 18
Bảng 1.7. Triệu chứng nhiễm độc của người khi tiếp xúc với CO ở các nồng
độ khác nhau ................................................................................................ 21
Bảng 1.8. Nhiệt độ đốt cháy của một số hợp chất VOC thông thường .......... 25
Bảng 2.1. Thông kê và ký hiệu các xúc tác ................................................... 54
Bảng 3.1. Kết quả phân tích BET của các mẫu xúc tác ................................. 71
Bảng 3.2. Kết quả phân tích BET của các mẫu xúc tác ................................. 78
Bảng 3.3. Kết quả phân tích BET của các mẫu xúc tác ................................. 87
Bảng 3.4. So sánh nhiệt độ chuyển hóa 90% VOC (T90) trên xúc tác Cu
(phương pháp DP và WI) ............................................................................. 91
Bảng 3.5. So sánh nhiệt độ chuyển hóa 90% CO (T90) trên xúc tác Cu
(phương pháp DP và WI ............................................................................... 93
Bảng 3.6. Kết quả phân tích BET của các mẫu xúc tác ................................. 97


v

thống ............................................................................................................ 74
Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của xúc tác điều chế có và khơng có
can thiệp plasma (α: γ-Al2O3; β: PdO; δ: Pd) ................................................ 76
Hình 3.8. Phổ IR của xúc tác điều chế có và khơng có can thiệp plasma ...... 77


vi

..................................................................................................................... 78
Hình 3.9. Ảnh TEM của xúc tác điều chế có và khơng có can thiệp plasma (a:
DP1Pd1; b: DP1Pd1-C) ................................................................................ 78
Hình 3.11. Độ chuyển hóa toluen trên xúc tác điều chế có và khơng có can
thiệp plasma ................................................................................................. 79
Hình 3.12. Độ chuyển hóa butanol trên xúc tác điều chế có và khơng có can
thiệp plasma ................................................................................................. 80
Hình 3.13. Độ chuyển hóa CO trên xúc tác điều chế có và khơng có can thiệp
plasma .......................................................................................................... 82
Hình 3.14. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của xúc tác điều chế bằng phương
pháp truyền thống (α: γ-Al2O3; β: CuO) ....................................................... 84
Hình 3.15. Phổ IR của xúc tác điều chế bằng phương pháp truyền thống ..... 85
Hình 3.16. Ảnh TEM của xúc tác điều chế bằng phương pháp truyền thống (a.
WI1Pd1; b. DP1Pd1; c. γ-Al2O3) .................................................................. 86
Hình 3.17a. Độ chuyển hóa toluen trên xúc tác DP với hàm lượng kim loại
khác nhau ..................................................................................................... 88
Hình 3.17b. Độ chuyển hóa butanol trên xúc tác DP với hàm lượng kim loại
khác nhau ..................................................................................................... 88
Hình 3.18b. Độ chuyển hóa butanol trên xúc tác WI với hàm lượng kim loại
khác nhau ..................................................................................................... 89
Hình 3.20a. Độ chuyển hóa CO trên xúc tác DP với hàm lượng kim loại khác
nhau ............................................................................................................. 92

VẤN ĐỀ Ơ NHIỄM KHÍ THẢI..................................................................5

1.1.1.

Ơ nhiễm do VOC....................................................................................5

1.1.2.

Tình hình phát sinh khí thải VOC .......................................................6

1.1.3.

Ơ nhiễm khí thải chứa oxit cacbon (CO) ..........................................14

1.1.4.

Tình hình phát sinh khí thải CO ........................................................16

1.1.5.

Sự tác động của VOC và CO ..............................................................19

1.1.6.

Tiêu chuẩn khí thải Việt Nam ............................................................21

1.2.

PHƯƠNG PHÁP XỬ LÍ ............................................................................23


1.3.1.

Cơng nghệ plasma nguội trong điều chế xúc tác ..............................28

1.3.2.

Xúc tác oxy hóa CO và VOC ..............................................................33

CHƯƠNG 2. NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU................... 49
2.1.

ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC ...............................................................................49

2.1.1.

Hóa chất dụng cụ .................................................................................49

2.1.2.

Điều chế xúc tác....................................................................................50


2

2.2.

ĐẶC TRƯNG HĨA LÍ CỦA XÚC TÁC .................................................54

2.2.1.


2.4.

OXY HĨA CO BẰNG PHƯƠNG PHÁP DỊNG VI LƯỢNG .............65

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .............................................................. 68
3.1.

OXY HÓA VOC VÀ CO TRÊN XÚC TÁC γ-Al2O3 BIẾN TÍNH Pd..68

3.1.1.

Xúc tác Pd điều chế bằng phương pháp truyền thống ....................68

3.1.2.

Xúc tác Pd điều chế bằng phương pháp plasma can thiệp .............76

3.2.

OXY HĨA VOC VÀ CO TRÊN XÚC TÁC γ-Al2O3 BIẾN TÍNH Cu .84

3.2.1.

Xúc tác Cu điều chế bằng phương pháp truyền thống ....................84

3.2.2.

Xúc tác Cu điều chế bằng phương pháp plasma can thiệp .............94

CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ............................................................ 101

phân tán cao của các pha hoạt động mang trên chất mang có diện tích bề mặt
lớn, lỗ xốp cao như Al2O3, SiO2, TiO2 và zeolit là yếu tố quyết định đến hoạt
tính xúc tác. Để đạt được điều này, việc điều chế xúc tác địi hỏi có sự kết hợp
hài hồ của các quá trình điều chế như: (i) Đưa tiền chất chứa kim loại lên
chất mang sử dụng các kỹ thuật như trao đổi ion, ngâm tẩm, đồng kết tủa,
lắng đọng hoá học…(ii) làm khô mẫu; (iii) nung mẫu ở nhiệt độ cao ; (iv) khử


4

trong dịng khí mang tính khử như dịng hydro (H2) trong một số trường hợp
xúc tác muốn đưa về dạng kim loại hoá trị 0.
Việc điều chế xúc tác kim loại có cấu trúc nano mang trên chất mang có
áp dụng kỹ thuật plasma nguội trong quá trình điều chế đã thu hút rất nhiều sự
chú ý, do có thể thay đổi tính chất của xúc tác, tạo kích thước nano nhỏ và
phân tán đồng đều pha hoạt động trên chất mang. Nhiều kỹ thuật plasma đã
được sử dụng để điều chế xúc tác có cấu trúc nano như plasma DBD, plasma
RF, plasma tần số vi ba, plasma dạng corona.
Trong nghiên cứu này, hai nhóm chất xúc tác trên cơ sở oxit kim loại Pd
và Cu mang trên giá thể Al2O3 có cấu hình dạng bột được điều chế bằng
phương pháp ngâm tẩm, lắng đọng kết tủa và lắng đọng kết tủa kết hợp kỹ
thuật plasma nguội. Hoạt tính của các xúc tác điều chế sẽ được đánh giá cho
oxy hố CO và các hợp chất VOC trong khơng khí ở nhiệt độ thấp. Từ các sự
phân tích đó, chúng tôi quyết định lựa chọn đề tài “Nghiên cứu chế tạo xúc
tác MOx/Al2O3 (M=Cu, Pd) bằng phương pháp plasma ứng dụng để xử lý
CO và VOC” nhằm góp phần giải quyết vấn đề xử lí CO và VOC trong
khơng khí. Đồng thời, áp dụng kỹ thuật plasma nguội can thiệp trong quá
trình điều chế xúc tác – một hướng đang được nhiều nhà nghiên cứu theo
đuổi. Trong số các hợp chất VOC, thì toluen và butanol được xem như là các
dung mơi điển hình - đối tượng nghiên cứu trong đề tài này.

lượng ô nhiễm khổng lồ từ các khu công nghiệp của các tỉnh lân cận như Bình
Dương, Đồng Nai, Long An… Điều này cho thấy vấn đề ô nhiễm môi trường
hiện nay rất nghiêm trọng và công tác xử lý ô nhiễm là nhiệm vụ cấp bách
nhằm đảm bảo cuộc sống an tồn cho người dân.
1.1.1. Ơ nhiễm do VOC
VOC là các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi ở điều kiện thường tham gia vào
các phản ứng quang hóa khí quyển [3], trong phân tử bao gồm các nguyên tử
cacbon và hydro có hoặc khơng có ngun tố thứ ba như: O, Cl, F, P, S, N.


6

Người ta có thể chia các hợp chất VOC theo hai nhóm chính:
Các HC có nguồn gốc dầu mỏ: Ankan, anken, các HC có nhân thơm,
các HC thơm đa vịng.
Các dung mơi có chứa oxy: Ancol, cetol, este, andehyde, các dẫn xuất
có chứa halogen. Các VOC được thải vào bầu khí quyển từ khói thải động cơ
xăng và diesel, từ các nhà máy sản xuất công nghiệp như nhà máy sơn, nhà
máy sản xuất thuốc trừ sâu, các nhà máy sản xuất đồ gỗ, nhà máy in, nhà máy
sản xuất các sản phẩm nhựa...
Trong các q trình sản xuất cơng nghiệp có sử dụng dung mơi hữu cơ,
toluen là hóa chất cơ bản để sản xuất các sản phẩm khác và có tỉ lệ sử dụng
cao. Toluen được dùng như ngun liệu chính để sản xuất benzen (50%) và
nhiều hóa chất, hợp chất phổ biến khác như benzoic acid, benzyl chloric…
Các VOC được thải vào bầu khí quyển từ khói thải động cơ xăng và
diesel (chiếm khoảng 40%) [4], từ các nhà máy sản xuất công nghiệp như nhà
máy sơn, nhà máy sản xuất thuốc trừ sâu, các nhà máy sản xuất đồ gỗ…
VOC hấp thụ mạnh tia hồng ngoại, tham gia vào q trình hình thành
ozơn trong khơng khí:
NO + VOC + O2 + h  NO2 + O3

1

Sản phẩm chăm sóc cá nhân

2,32

2

Đồ gia dụng

0,79

3

Các sản phẩm tự động cung cấp sau mua
bán

1,36

4

Chất keo, trám các loại

0,57

5

Chất sơn phủ bề mặt

0,95

di động

Tổng

136,641

51,862

218,543

Louisiana

7,01

18,12

58,67

Utah

56,59

81,28

152,91

Washington

134,32


Nhật Bản

13,3


9

Thụy Sĩ

13,8

Ireland

15

Đức

15,2

Anh

16,3

Áo

18,7

Ý

20,6


Hình 1.1 cho thấy tỷ lệ phát thải VOC từ các nguồn khác nhau tại Hoa Kỳ
năm 2014, hai nguồn chủ yếu gây ra ô nhiễm VOC là giao thông vận tải và
hoạt động công nghiệp. [9]


10

Hình 1.1. Nguồn phát thải VOC tại Hoa Kỳ năm 2014 theo USEPA
Do việc phát triển các nhiên liệu sạch sử dụng trong giao thông, nguồn
phát thải VOC do giao thơng trên thế giới đang có xu hướng giảm trong vài
thập niên trở lại đây. Hoạt động công nghiệp trở thành nguồn gây ơ nhiễm
VOC chủ yếu (hình 1.2).

Hình 1.2. Phát thải VOC từ 1970 đến 2004 của thế giới [10]
Trong hoạt động cơng nghiệp thì ngành sơn phủ bề mặt, chế biến mực in,
bao bì v.v… chiếm phần lớn lượng phát thải VOC. Ở các nhà máy sản xuất
sơn, mực in... nguồn phát thải VOC chủ yếu từ các cơng đoạn phối trộn
ngun liệu, nghiền, phối màu, chiết, rót và đóng gói. Ở các nhà máy sử dụng
sơn, mực in như sơn ô tô, đồ gia dụng, in nhãn bao bì v.v… thì nguồn phát


11

thải là từ công đoạn phun sơn, in, sấy khô sản phẩm. Trên thế giới hiện nay
lượng sơn tiêu thụ vào khoảng 20 ÷ 30 triệu tấn, theo đánh giá nhanh của
WHO, tương ứng có khoảng 10 ÷ 15 triệu tấn VOC thải ra môi trường. Ở các
loại sơn hữu cơ thông thường, hàm lượng chất rắn chiếm khoảng 13%, còn lại
là VOC, tương đương 600 – 840g/L. Trong các q trình gia cơng, chế tạo có
sử dụng dung mơi hữu cơ, toluen là hóa chất cơ bản để sản xuất các sản phẩm


4

Sản xuất sơn

13,61 kg toluen/1 tấn toluen nguyên liệu

5

Sản xuất mực in

23,5 kg toluen /1 tấn toluen ngun liệu

Theo tính tốn của USEPA, toluen chiếm đến 33% trong các quá trình
gia cơng chế tạo, trong đó có đến 86% lượng toluen sử dụng thải vào khí
quyển. Thời gian lưu của toluen trong khí quyển từ 04 ngày đến vài tháng tùy
theo mùa, vì vậy tác hại của toluen đối với mơi trường là rất lớn.
1.1.2.1.

Việt Nam


12

Theo báo cáo môi trường quốc gia năm 2016, ước tính thải lượng chất ơ
nhiễm VOC từ các nguồn thải chính là 69,435 tấn/năm. Trong đó hoạt động
giao thơng đóng góp đến 95% lượng VOC (hình 1.3). Mặc dù hoạt động sản
xuất công nghiệp và dịch vụ, sinh hoạt chỉ chiếm tỷ lệ thấp trong phát thải
VOC nhưng tải lượng cũng là tương đối lớn, khoảng 1000 tấn/năm [11].


CmHn (tấn/năm)

1

Nhiệt điện

428

2

Xi măng

22

3

Dệt nhuộm

0,71

4

Chế biến thực phẩm

10,9


14

5

nhiễm VOC do hoạt động công nghiệp nhưng những khảo sát đánh giá này là
chưa đầy đủ, chưa khảo sát hết được các ngành sản xuất sử dụng sơn, mực in,
keo dán, dược phẩm. Lượng phát thải VOC từ các ngành này là khá lớn và rất
đa dạng về thành phần các chất ô nhiễm. Tùy thuộc lĩnh vực hoạt động, trình
độ công nghệ cũng như sản lượng dung mơi, hóa chất sử dụng mà khả năng
phát tán ra môi trường rất khác nhau.
Trong thực tế sản xuất, các dụng môi sử dụng thường được pha chế dưới
dạng hỗn hợp của nhiều hợp chất và hiển thị dưới tên thương mại đặc chủng
cho từng ngành, điều này gây khó khăn cho việc chỉ danh và đánh giá các
nguồn thải. Như vậy, việc đánh giá các nguồn thải chứa VOC là một vấn đề
rất phức tạp và cịn khó khăn về mặt kỹ thuật cũng như kinh phí đo đạc trong
điều kiện Việt Nam.
1.1.3. Ô nhiễm khí thải chứa oxit cacbon (CO)
CO được sinh ra trong quá trình hoạt động sản xuất của nhiều ngành
cơng nghiệp như: Khí hóa than, luyện kim đen, sản xuất nhơm bằng điện phân
nóng chảy hay có thể được tạo ra do q trình cháy khơng hồn tồn của
nhiên liệu. Oxy hoá CO thành CO2 trên xúc tác để xử lý khí này là một q
trình hóa học có ý nghĩa liên quan đến lĩnh vực mơi trường. Chính vì vậy,


15

người ta đã tiến hành phát triển xúc tác oxy hóa có hoạt tính cao để loại bỏ
ngay cả một lượng nhỏ CO trong môi trường ô nhiễm. Phản ứng oxy hóa trên
xúc tác có thể được thể hiện bằng phương trình (1.1) [13-15]:
CO + ½ O2 = CO2

(1.1)

Trong tổng hợp khí nguyên liệu, các phản ứng reforming xảy ra như sau



16

1.1.4. Tình hình phát sinh khí thải CO
Nhiễm độc khí CO là một nhiễm độc thường gặp. Từ thời thượng cổ
người ta đã biết tác dụng độc hại của hơi than. Priestley (1799) đã tìm ra khí
CO, năm 1842 Leblanc đã chứng minh được khả năng gây tai nạn của CO.
Khả năng bị nhiễm độc khí CO có thể xảy ra đối với người lao động làm
việc ở các môi trường như trong phòng đun nấu, nhà máy bia, kho hàng, nhà
máy lọc dầu, nhà máy sản xuất giấy và bột giấy, nhà máy sản xuất thép, lò
luyện kim loại, lò luyện than đá, lò gốm, các hầm, mỏ than, lính cứu hỏa…
Ở Pháp, hàng năm có khoảng 10,000 ca ngộ độc cấp tính khí CO với
khoảng 400 người chết mỗi năm, theo Agnes Verrier, Viện Veille Sanitaire,
Pháp [17]. Trong khi đó, ngộ độc cấp khí CO cũng là một trong những
nguyên nhân gây tử vong hàng đầu tại Mỹ với 5,613 trường hợp từ năm 1979
đến năm 1988 và 2,631 ca tử vong do ngộ độc CO không liên quan đến cháy
trong các năm 1999-2010, theo báo cáo của Trung tâm Thống kê Sức khỏe
Quốc gia Hoa Kỳ.
Tại Việt Nam hiện nay, hoạt động khai thác than và sử dụng các sản
phẩm như khí hóa than, khí ga, gỗ, xăng, dầu lửa, dầu hơi…có ý nghĩa vơ
cùng quan trọng trong sự nghiệp cơng nghiệp hóa – hiện đại hóa đất nước.
Trong q trình lao động, người cơng nhân ở các mỏ than phải làm việc trong
mơi trường có tiếp xúc trực tiếp với loại hơi khí độc là khí than. Khí than có
chứa các hỗn hợp khí như CO, CO2, CH4, H2, H2S… trong đó hàm lượng khí
độc cacbon monoxit chiếm tỷ lệ rất cao (gần 40% - theo nghiên cứu của TS.
Trần Thanh Sơn – ĐH Đà Nẵng về nghiên cứu thiết kế hệ thống hóa khí than
phục vụ thí nghiệm năm 2014). Do việc ngạt khí than có thể gây tức ngực,
khó thở, buồn nơn, thậm chí gây tử vong nên đã có nhiều trường hợp người
cơng nhân mỏ bị ngộ độc khí và bị tử vong. Tháng 3/2011, có 1 cơng nhân bị