ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

LƯƠNG THANH THẢO

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO THỬ NGHIỆM BỘ PHÂN TÍCH
NHANH FLORUA TRONG NƯỚC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2014


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

LƯƠNG THANH THẢO

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO THỬ NGHIỆM BỘ PHÂN TÍCH
NHANH FLORUA TRONG NƯỚC

Chuyên ngành: Hóa môi trường
Mã số: 60440120

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS.Phương Thảo



................................................................................................................................ 14
1.5.2. Một số thuốc thử hữu cơ tạo phức màu với Zirconi ứng dụng trong phân tích
florua...............................................................................................................
16
1.6. Phương pháp thống kê xử lý các số liệu thực nghiệm..........................................19
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM....................................................................................21
2.1. Hóa chất và dụng cụ..............................................................................................21
2.1.1. Hóa chất.......................................................................................................... 21


2.1.2. Dụng cụ...........................................................................................................22
2.2. Nội dung và phương pháp thực nghiệm............................................................... 23
2.2.1. Nội dung..........................................................................................................23
2.2.2. Phương pháp nghiên cứu................................................................................23
2.2.2.1. Phương pháp SPADNS............................................................................24
a. Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ thuốc thử...............................................................24
b. Khảo sát ảnh hưởng của thể tích dung dịch florua........................................24
c. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian tới sự thay đổi màu.................................25
2.2.2.2. Phương pháp Xylenol da cam..................................................................25
a. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ thuốc thử........................................................ 25
b. Khảo sát ảnh hưởng thể tích dung dịch florua..............................................25
2.2.2.3. Phương pháp Alizarin đỏ S......................................................................26
a. Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ thuốc thử và thể tích dung dịch florua.................26
b. Khảo sát ảnh hưởng sự thay đổi màu theo thời gian.....................................26
c. Khảo sát sự ảnh hưởng của các ion cạnh tranh tới phương pháp..................26
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN...............................................................28
3.1. Phương pháp SPADNS.........................................................................................28
3.1.1. Ảnh hưởng thay đổi tỷ lệ thuốc thử trong phương pháp SPADNS...............28
3.1.2. Ảnh hưởng thay đổi thể tích dung dịch florua trong phương pháp SPADNS
................................................................................................................................ 29

phương pháp alizarin đỏ S...............................................................................................26
Bảng 3.1: Mật độ quang khi thay đổi tỷ lệ thuốc thử trong phương pháp SPADNS.....28
Bảng 3.2: Mật độ quang khi thay đổi thể tích dung dịch florua trong phương pháp
SPADNS.......................................................................................................................... 30
Bảng 3.3: Mật độ quang theo thời gian trong phương pháp SPADNS..........................31
Bảng 3.4: Thông số thống kê của phương pháp SADNS...............................................32
Bảng 3.5: Mật độ quang khi thay đổi tỷ lệ thuốc thử trong phương pháp xylenol da
cam................................................................................................................................... 33
Bảng 3.6: Mật độ quang khi thay đổi thể tích dung dịch florua trong phương pháp
xylenol da cam.................................................................................................................34
Bảng 3.7: Mật độ quang theo thời gian trong phương pháp xylenol da cam.................36
Bảng 3.8: Thông số thống kê của phương pháp Xylenol da cam...................................37
Bảng 3.9: Mật độ quang khi thay đổi tỷ lệ thuốc thử và thể tích dung dịch florua trong
phương pháp alizarin đỏ S...............................................................................................38
Bảng 3.10: Mật độ quang theo thời gian quang trong phương pháp alizarin đỏ S........41
Bảng 3.11: Thông số thống kê trong phương pháp alizarin đỏ S...................................42
Bảng 3.12: Ảnh hưởng của các ion đến mật độ quang trong phương pháp alizarin đỏ S.
....................................................................................................................................... 43


DANH MỤC HÌNH
Hình 3.1: Ảnh hưởng của tỷ lệ thuốc thử trong phương pháp SPADNS.......................29
Hình 3.2: Ảnh hưởng của thể tích dung dịch florua trong phương pháp SPADNS.......30
Hình 3.3: Sự thay đổi màu sắc ở các nồng độ florua khác nhau với tỷ lệ mẫu+ thuốc
thử là 10+1+1..................................................................................................................31
Hình 3.4: Ảnh hưởng của thay đổi tỷ lệ thuốc thử đối với phương pháp xylenol da cam
....................................................................................................................................... 33
Hình 3.5: Ảnh hưởng thể tích dung dịch florua đối với phương pháp xylenol da
cam..................................................................................................................................34
Hình 3.6: Sự thay đổi màu sắc ở các nồng độ florua khác nhau trong phương pháp

khu vực nhiễm độc flo, việc xác định nhanh hàm lượng flo là hết sức cần thiết. Hiện
nay để phân tích florua trong môi trường nước, thường phải mang mẫu về phòng thí
nghiệm phân tích, bằng các phương pháp đòi hỏi máy móc và kỹ thuật cao. Chưa có
phương pháp nào xác định nhanh florua trong nước ngay tại hiện trường, vì vậy việc
nghiên cứu chế tạo bộ phân tích nhanh florua trong nước theo chúng tôi là cần thiết và
hữu ích. Đây chính là mục đích của đề tài. Yêu cầu của phương pháp: đơn giản, dễ
thực hiện, không cần chuyên gia, trong thời gian ngắn, ngay tại hiện. Vì vậy, chúng tôi
nghiên cứu đề tài "Nghiên cứu chế tạo thử nghiệm bộ phân tích nhanh Florua trong
nước". Chúng tôi hy vọng đề tài sẽ được nghiên cứu phát triển và ứng dụng xác định
hàm lượng florua trong nước thải của các nhà máy cũng như nước sinh hoạt ở một số
địa phương.

1
0


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Vài nét về sự phân bố của flo trong tự nhiên.
Flo là nguyên tố tương đối phổ biến, trữ lượng ở trong vỏ Quả đất vào khoảng
0,02% tổng số nguyên tử. Phần lớn flo tập trung vào hai khoáng vật chính là florit
(CaF2) và Criolit (Na3[AlF6]). Trong cơ thể người flo chủ yếu ở trong xương và men
răng.
Flo là nguyên tố có tính chất hóa học rất linh hoạt, thường có mặt ở khắp mọi nơi
trong tự nhiên dưới các hình thức hợp chất hóa học.
Trong nước thiên nhiên, hàm lượng flo thường nằm trong khoảng 0,01 ÷ 0,3 mg/l
có khi lên tới 9,7 mg/l. Hàm lượng flo trung bình trong nước uống là 0,25 mg/l.
Các nguồn gây ô nhiễm florua:
- Từ hoạt động tự nhiên: Sự phong hóa các đá và khoáng vật chứa flo như floapatit [Ca 10
F2( PO4)6], Criolit (Na3[AlF6]), Florit (CaF2) đã giải phóng flo vào nước ngầm và sông
suối làm tăng dần hàm lượng flo trong nước. Khí florua được phát ra từ hoạt động núi

thể). Tất cả những ảnh hưởng đó đã dẫn đến sự thất thu mùa màng.
Động vật: Mặc dù florua chỉ có tính độc tính cấp vừa phải đối với động vật và không
được xem là mối đe dọa đối với động vật hoang dã, nó có thể đóng vai trò đe dọa quan
trọng đối với người và gia súc dưới những điều kiện nào đó. Các florua như đã chỉ ra
đối với nguyên nhân gây phá hủy nhiễm sắc thể và sự đột biến trong các tế bào động và
thực vật, dẫn đến ảnh hưởng gây ra ung thư mạnh, mặc dù vậy, các vấn đề nghiêm
trọng nhất liên quan với sự nhiễm florua còn đang được tranh cãi, nhưng nói chung là
ảnh hưởng rối loạn bộ xương.
Sự ô nhiễm không khí có chứa florua có khả năng gây ra sự phá hủy rộng lớn hơn
đối với vật nuôi ở các nước công nghiệp phát triển so với bất kỳ các chất ô nhiễm nào
khác. Các triệu chứng thấy rõ là: Sự vôi hóa khác thường của xương và răng; bộ dạng
cứng nhắc, thân mảnh, lông xù; giảm cho sữa, giảm cân.


Con người: Bệnh nhiễm flo nghề nghiệp đã được chuẩn đoán ở các công nhân làm việc
ở các xí nghiệp, đặc biệt là các xí nghiệp luyện nhôm và sản xuất phân bón photphat,
mức nhiễm flo thường đạt tới 2.000 mg/kg.
Hàm lượng flo cao gây ngộ độc đối với con người. Nồng độ flo trong nước uống
nhỏ hơn 0,5 mg/l gây nên những thay đổi bệnh lý về men răng. Liều lượng gây tử vong
cho người là 0,5 g/kg thể trọng. Tuy nhiên, cũng có tài liệu cho rằng liều lượng tử vong
cho người là 2,5 g/kg thể trọng. Florua chủ yếu được tích lũy ở các khớp cổ, đầu gối,
xương chậu và xương vai, gây ra sự khó khăn khi di chuyển hoặc đi bộ. Các triệu
chứng của xương nhiễm flo tương tự như cột sống dính khớp hoặc viêm khớp, xương
sống bị dính lại với nhau và cuối cùng nạn nhân có thể bị tê liệt. Nó thậm chí có thể
dẫn đến ung thư và cuối cùng là cột sống lớn, khớp lớn, cơ bắp và hệ thần kinh bị tổn
hại như: thoái hóa sợi cơ, nồng độ hemoglobin thấp, dị dạng hồng cầu, nhức đầu, phát
ban da, thần kinh căng thẳng, trầm cảm, các vấn đề về tiêu hóa và đường tiếp liệu,
ngứa ran ở ngón tay và ngón chân, giảm khả năng miễn dịch, xảy thai, phá hủy các
enzym [2].
Hàm lượng florua cao hơn 1,5 mg/l sẽ gây độc cho cá.


(1)

lgK= 0,59

(2)

-

HF + F = HF 2

Cân bằng (1) tồn tại trong các dung dịch loãng, cân bằng (2) trong các dung dịch HF
đặc, dung dịch florua có phản ứng axit-bazơ rất yếu:
-

-

F + H2O = HF + OH

pH của dung dịch NaF 0,01 M vào khoảng 7,6.
F2 + 2e = 2F

-

0

, E (F2/2F) = 2,37 V.
-

Thế oxi hóa khử rất cao, vì vậy F2 là một chất oxi hóa rất mạnh, còn ion F có tính khử


= BaF2

(Kết tủa trắng keo tan trong axit HCl và HNO3 khi đun nóng).
- Tác dụng của H2SO4 đặc:
Khi cho một ít mẫu thử florua đã được nghiền vụn tác dụng với H2SO4 đặc thì có HF
thoát ra dưới dạng khói trắng, ăn mòn thủy tinh:
CaF2 + H2SO4 = 2HF + CaSO4
Na2CaSi6O14 + 28HF = Na2 [SiF6] + 4SiF4 + Ca [SiF6] + 14H2O
Na2 [SiF6] + H2SO4 = Na2SO4 + 2HF + SiF4
Ca [SiF6] + H2SO4 = CaSO4 + 2HF + SiF4


-

- Tìm F khi có lẫn SiO2: (Thử bằng ''các giọt treo''):
Trộn một ít florua rắn với cát sông (SiO2), tẩm ướt kỹ bằng H2SO4 đặc và đun nóng cẩn
thận, ở đây sẽ có khói trắng dày của SiF4 thoát ra:
2CaF2 + SiO2 + 2H2SO4 = SiF4 + 2CaSO4 + 2H2O
Nếu dùng đũa thủy tinh lấy một giọt nước đưa vào hơi SiF4 thì giọt nước sẽ đục do kết
tủa trắng Si(OH)4 tách ra:
3SiF4 + 4H2O = Si(OH)4 + 2H2SiF6
-

Phản ứng dùng để tìm ion F trong các chất chứa Silic.
- Tác dụng của CaCl2:
Ca

2+


(Vàng da cam) (không màu)


- Tác dụng của sơn zirconi- alizarin:
Phản ứng khá nhạy: phá hủy màu đỏ tím của sơn tạo thành bởi natrializarinsunfonat
2-

C14H5O2(OH)2SO3Na và zirconicloroxyt ZrOCl2, sinh ra ion phức [ZrF6] không màu,
rất bền.
Khi cho florua tác dụng với ion phức zirconi- alizarincloroxyt (ZrOCl 2), thì màu đỏ tím
của phức nhạt dần và chuyển sang màu thông thường của alizarin (Thuốc thử hữu cơ)
[4,5].
1.3.2. Khả năng tạo phức của ion F

-

-

2

6

Ion F có lớp vỏ electron đã bão hòa (2s 2p ) loại Neon, có bán kính nhỏ nên
-

thường chỉ tạo phức có liên kết tĩnh điện. Do đó khả năng tạo phức của ion F thường
-

-


giảm, nghĩa là theo chiều từ Indi đến Bo.


Như vậy, florua tạo phức với một số lớn nguyên tố, chủ yếu là những nguyên tố ở
giữa bảng hệ thống tuần hoàn. Tuy nhiên flo cũng phản ứng với các kim loại có khả
năng tạo phức điển hình, có phân lớp d chưa bão hòa như Fe(III). Khác với đa số các
-

hợp chất khác của sắt, phức sắt florua (FeF3) không màu. F cũng tạo phức bền với
3+

-

2-

Al , Zr (IV), Be(II), Th(IV), U(IV). Ngoài ra có BF4 , SiF6 ....
-

Do đặc tính trên, ion F được sử dụng rộng rãi để che nhiều nguyên tố. Đặc biệt
thường dùng để che Fe(III) - ion cản trở việc định lượng nhiều nguyên tố khác. Ví dụ:
dùng florua che antimon khi định lượng Bitmut bằng trắc quang hay dùng NaF để che
3+

2+

-

Fe khi phát hiện Co bằng SCN .
-



1.4.1. Phương pháp phân tích trắc quang
Phương pháp phân tích trắc quang là các phương pháp phân tích quang học dựa
trên việc đo độ hấp thụ năng lượng ánh sáng của một chất xác định ở một vùng phổ
nhất định. Trong phương pháp này, chất cần phân tích được chuyển thành một hợp chất
có khả năng hấp thụ ánh sáng, hàm lượng của chất được xác định bằng cách đo sự hấp
thụ ánh sáng của hợp chất màu. Dùng phương pháp phân tích trắc quang có thể xác
định florua như sau:
-

Ion F tạo với zirconi(IV) những ion phức rất bền, bền hơn phức màu của
zirconi(IV) (Me) với thuốc thử hữu cơ (R). Do đó, khi cho florua tác dụng với dung
dịch phức màu của Me-R thì một lượng R tương đương với florua bị đẩy ra khỏi phức,
cường độ màu của nó bị thay đổi tỷ lệ thuận với nồng độ florua. Sử dụng định luật
Lamber-Beer để xác định hàm lượng florua trong dung dịch nghiên cứu [6].
1.4.2. Phương pháp điện thế dùng điện cực chọn lọc ion
Nguyên lý: cực chọn lọc ion là loại cực chỉ thị trong phép đo thế, được chế tạo từ
một loại màng đặc biệt, thế của cực phụ thuộc một cách chọn lọc vào hoạt độ của ion
cần xác định có trong dung dịch nghiên cứu.
Lập đường chuẩn biểu thị sự phụ thuộc thế của mạch đo vào nồng độ. Từ đó xác định
nồng độ ion cần tính [6].

10


Để tính trực tiếp nồng độ ion florua, người ta dùng điện cực màng rắn LaF 3. LaF3
tinh thể có độ dẫn điện cao do ion florua có linh độ rất cao trong mạng lưới tinh thể. Ví
dụ: Từ đơn tinh thể tổng hợp của LaF 3 có thêm cation europi (II) để tăng độ dẫn, người
-


Ví dụ: Dùng điện cực chọn lọc F để kiểm tra liên tục hàm lượng ion F trong nước
uống, xác định florua trong các mẫu không khí và các khói khi kiểm tra sự ô nhiễm
môi trường, trong kem đánh răng, trong các loại thuốc chữa bệnh, trong nước tiểu,
nước bọt, trong các loại xương, trong răng và trong nhiều loại vitamin. Trong công
nghiệp, nhờ điện cực này người ta có thể tiến hành phân tích florua trong các bể điện
phân mạ crôm trong các đĩa hát và trong các loại phân bón.
1.4.3. Phương pháp chuẩn độ complexon (Xác định florua bằng PbCl2)
Thuốc thử: dung dịch PbCl2 0,75 % (0,03M).
Điều chế nước bão hòa PbCl2 đun sôi, làm lạnh đến nhiệt độ phòng, lọc kết tủa lắng
xuống và pha loãng nước lọc bằng một thể tích nước bằng 1/10 nước lọc. Hàm lượng
chính xác của Pb trong dung dịch xác định theo EDTA.
Dung dịch EDTA 0,05 M
Dung dịch Metyldacam 0,1 %
Dung dịch axit HNO3 loãng
Dung dịch NaOH loãng
Natri kali tactrat
Dung dịch đệm pH = 10 (gồm NH4Cl, NH3)
20


Urotropin 1 %
Eriocromden T, hỗn hợp với muối ăn ở dạng bột.
* Phương pháp phân tích:
- Đưa vào bình định mức 250 ml khoảng 50 đến 70 ml dung dịch phân tích chứa 5÷ 40
mg flo (dạng muối của kim loại kiềm)
- Rót vào 2÷ 3 giọt metyldacam, thêm axit HNO3 loãng hoặc NaOH để đạt tới sự chuyển
màu chỉ thị.
- Khuấy mạnh, thêm chậm và chính xác dung dịch PbCl2. Khi đó, pH của dung dịch hạ
thấp xuống và trung hòa bằng dung dịch urotropin 1 %.
Sau 1 giờ đưa thể tích trong bình đến vạch, lắc mạnh và lọc qua giấy lọc khô băng

- NaOH 0,5N


- Th(NO3)4 0,01 N hay 0,001 N (hòa tan 1,3805 g hay 0,13805 g Th(NO3)4 .4H2O
trong 1000 ml H2O)
Dung dịch NaF 0,01 N và 0,001 N, chúng được pha bằng cách hòa tan 0,42 g hoặc
0,042 g NaF trong một lít nước.
* Tiến hành: 4NaF + Th(NO3)4 = ThF + 4NaNO3
Chất chỉ thị hỗn hợp: Dung dịch 0,125 g Natrializarinsunfonat trong 100 ml nước dung
dịch 0,01 g Metylen xanh trong 100 ml nước. Trước khi dùng các dung dịch trên pha
loãng 2 lần bằng nước cất. Axit HClO4, nồng độ 70% (d=1,67).
* Dụng cụ: Gồm một bộ tạo hơi và bình Claizen dung tích 50ml gắn liền với ống sinh
hàn ở thấp hơn. Cổ bình đậy bằng nút cao su có 2 lỗ, trên đó cắm một ống dẫn hơi cho
tới đáy bình và một nhiệt kế. Nước cất ra thu vào ống hình trụ có chia độ có dung tích
50 ml.
* Tiến hành phân tích:
- Cho Th(NO3)4 vào bình dung dịch cần phân tích flo.
- Thêm Ca(OH)2 để chuyển flo thành CaF2
0

- Thêm axit HClO4, đun nóng đến 125 C chuyển CaF2 thành HF
0

- Cho hơi nước đi qua sao cho giữ được nhiệt độ trong bình là 125 C và cứ 10 phút thì
được 50ml H2O.
Khi ống trụ chia độ đã thu được 50 ml nước cất, thay ống trụ khác vào và không ngừng
cất.
Chuẩn độ: Thêm vào nước cất được 1 ml dung dịch Natrializarinsunfonat, trung hòa
dung dịch NaOH 0,5N đến chuyển màu chỉ thị thành đỏ. Thêm 1 ml dung dịch Metylen
xanh, 12 giọt dung dịch đệm và kiểm tra pH dung dịch (3,5 ≤pH≤3,8).


đặc trưng sẽ chuyển thành màu vàng do ion F tạo với Zr một phức bền. Phức của
florua với kim loại không thật bền, do đó để định lượng florua phải sử dụng những
phức màu tương đối ít bền hoặc thiết lập điều kiện phản ứng(ví dụ nồng độ axit lớn)
sao cho giảm được độ bền của phức. Vấn đề này còn quan trọng hơn nữa khi định
lượng florua và sunfat. Khi phân tích theo phương pháp này, giá trị pH có tầm quan
trọng lớn.


Ví dụ: Khi định lượng florua dựa trên phản ứng phân hủy màu đỏ tím của zirconi
với alizarin hoặc phức màu của zirconi thì độ axit thích hợp nhất ứng với pH của dung
dịch từ 2 đến 3. Nếu độ axit lớn hơn, thì một phần ion florua trở thành phân tử HF, có
hằng số phân ly:

[H ].[F
K=
]=
+

−

10−3

[HF]

Nếu pH có giá trị lớn hơn, phức màu (muối của axit yếu) sẽ bền tới mức là không phản
ứng với ion florua. Hơn nữa, khi pH tăng, phức màu có thể bị phân hủy do sự tạo thành
phức hidroxo theo phản ứng cạnh tranh sau :
-


Phải thực hiện phản ứng trong môi trường axit để tránh kết tủa Zr(OH) 4, phải
-

2-

-

3-

tránh sự có mặt của các chất oxi hóa mạnh như ClO 3 , Cr2O7 , IO3 , AsO4 làm phá