LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC: NGHIÊN CứU TổNG HợP ZEOLITE NaA (MOFs) Từ CAO LANH PHÚ THọ VÀ KHảO SÁT KHả NĂNG HấP PHụ TRONG Xử LÝ MÔI TRƯờNG - Pdf 37

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

------------

NGUYỄN THỊ TRANG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP ZEOLITE NaA (MOFs)
TỪ CAO LANH PHÚ THỌ VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG
HẤP PHỤ TRONG XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG’’

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

HÀ NỘI, NĂM 2015

LỜI CẢM ƠN
Trong suốt quá trình nghiên cứu, xây dựng và hoàn thành đề tài em đã gặp
những vấn đề khó khăn nhất định về chuyên môn, phương pháp, kĩ năng và tài
liệu tham khảo. Song với sự chỉ đạo, hướng dẫn tận tình của PGS.TS. Lê Minh
Cầm giảng viên khoa Hóa Học trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội, em đã hoàn
thành đề tài này.
Em xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc và chân thành nhất đến toàn thể thầy cô
giáo thuộc bộ môn Hóa Lý trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội đã tạo mọi điều
kiện thuận lợi nhất cho em trong quá trình thực hiện đề tài này.
Cuối cùng em xin cảm ơn gia đình và bạn bè luôn ở bên cạnh động viên
giúp đỡ em làm đề tài này.
Trong thời gian thực hiện đề tài, do sự hạn hẹp về thời gian nghiên cứu,
cũng như kinh nghiệm, kĩ năng thực hiện. Do đó trong đề tài này không thể
tránh khỏi những sai sót. Kính mong quí thầy cô đóng góp ý kiến để đề tài của

: Multiple Wall Carbon Nano Tube

RWGS

: Reverse Water Gas Shift

SBET

: Bề mặt riêng tính theo phương trình BET

DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1.Một số công trình tiêu biểu................................................................4
Bảng 2.1. Nguyên liệu và các hóa chất sử dụng trong luận văn......................28
Bảng 2.2: Nhiệt độ và thời gian kết tinh của 6 mẫu........................................30
Bảng 3.1: Bề mặt riêng và các đặc trưng mao quản của Fe-MIL-88B............40
Bảng 3.2: Hệ số hồi quy và phần trăm sai số trung bình (%APE...................41
của Fe-MIL-88B.............................................................................................41
Bảng 3.3: Các tham số hồi quy thu được từ phương trình Langmuir..............42
của Fe-MIL-88B..............................................................................................42
Bảng 3.4: Bề mặt riêng và các đặc trưng mao quản của MIL-Fe+Ni.............46
Bảng 3.5: Hệ số hồi quy và phần trăm sai số trung bình (%APE) của MIL-Fe,
MIL-Fe+Ni theo Langmuir và Freundlich......................................................48
Bảng 3.6: Các tham số thu được từ phương trình Langmuir đối với Fe-NiMILL-88B ( được đối chiếu với Fe-MILL-88B)............................................48
Bảng 3.7 : Bề mặt riêng và các đặc trưng mao quản.......................................51
của NaA-G và CaNaA....................................................................................51
Bảng 3.8: Bề mặt riêng và các đặc trưng mao quản........................................54
của NaA cao lanh và CaNaA...........................................................................54
Bảng 3.9: Các tham số thu được khi sử dụng phương trình Langmuir...........55
Bảng 3.10: Các tham số thu được khi sử dụng phương trình Langmuir và

Hình 3.14: Phổ FT-IR của zeolite NaA-G.......................................................49
Hình 3.15: Hình ảnh SEM của NaA-G............................................................50
Hình 3.16 : Giản đồ XRD của zeolite NaA-G.................................................51
Hình 3.17: Ảnh SEM của zeolite NaA............................................................52
Hình 3.18: Giản đồ XRD của 6 mẫu zeolite NaA...........................................52
Hình 3.19 : Phổ FT-IR của 6 mẫu zeolite NaA...............................................53
Hình 3.20: Đường đẳng nhiệt hấp phụ CO2 của NaA gypxit tại các nhiệt độ
khác nhau (278K, 288K, 298K, 308K)...........................................................54
Hình 3.21: Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của NaA gypxit tại..........56
278K, 288K, 298K, 308K...............................................................................56
Hình 3.22: Khả năng hấp phụ CO2 của NaA cao lanh và CaNaA gypxit.......57
Hình 3.23 : Khả năng hấp phụ của tại 298K...................................................57
Hình 3.24: Khả năng hấp phụ CO2 của NaA, CaNaA (gypxit) tại 278K,
288K, 298K, 308K..........................................................................................58
Hình 3.25 : So sánh khả năng hấp phụ CO2 của NaA và CaNaA...................59

cao lanh ở 298K...............................................................................................59
Hình 3.26: Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir.........................................59
của NaA và CaNaAtại 298K..........................................................................59
Hình 3.27: Khả năng hấp phụ CO2 của NaA gypxit.......................................61
CaNaA gypxit, NaA cao lanh..........................................................................61
Hình 3.28: Khả năng hấp phụ CO2 của zeoite NaA và MIL-Fe-Ni................63

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài

đổi cation nên zeolite NaA tạo điều kiện cho khả năng hấp phụ CO 2 lớn.
Hướng nghiên cứu tổng hợp zeolite NaA từ nguồn nguyên liệu là khoáng cao
lanh cũng đã được các nhà khoa học quan tâm từ khá sớm. Cao lanh Phú Thọ
là một loại khoáng sét tự nhiên ngậm nước có thành phần chính là
Al2O3.2SiO2.2H2O và tập trung chủ yếu ở các huyện miền núi, trung du như
Hạ Hòa, Yên Lập, Đoan Hùng…
Bên cạnh đó Vật liệu khung kim loại hữu cơ (Metal organic
frameworks-MOFs) là một họ vật liệu nano mao quản mới được hình thành
bởi hai cấu tử chính: ion kim loại hoặc tổ hợp (cluster) ion kim loại và một
phân tử hữu cơ thường được gọi là chất kết nối (linker). Ion kim loại và cầu
nối hữu cơ liên kết với nhau bằng liên kết phối trí tạo thành một hệ thống
khung mạng không gian ba chiều với những tính chất xốp đặc biệt và những
ưu điểm hơn hẳn những vật liệu hấp phụ truyền thống khác. Rất nhiều vật liệu
MOFs đã được chứng minh là có khả năng tách khí và lưu giữ chúng. Hình
dạng và kích cỡ của mao quản có thể dễ dàng thiết kế để thu được những tính
chất hóa lý như mong muốn bằng cách lựa chọn các trung tâm kim loại và các
phối tử hữu cơ khác nhau.
Để so sánh cấu trúc, khả năng hấp phụ khí CO2 của hai loại vật liệu trên
em chọn đề tài "Nghiên cứu tổng hợp zeolite NaA (MOFs) từ cao lanh
Phú Thọ và khảo sát khả năng hấp phụ trong xử lý môi trường".
2. Lịch sử nghiên cứu
Trong những thập kỷ 19, các nhà khoa học nhận ra rằng các chất khí
trong khí quyển gây nên hiệu ứng nhà kính ảnh hưởng đến nhiệt độ và từ đó
ảnh hưởng tới sức khỏe của con người. Tại thời điểm chuyển giao thế kỷ,
Svante Arrhenius tính rằng lượng khí thải từ ngành công nghiệp của con
2

người có thể một ngày nào đó mang lại sự ấm lên toàn cầu. Năm 1938, GS
Callendar lập luận rằng nồng độ cacbon đioxit đã lên cao và làm tăng nhiệt độ

frameworks: MOF-5, MOF-74, MOF-177, MOF-199, and
IRMOF-0”, Tetrahedron 64(2008), 8553-8557.
Shilun Qiu, Guangshan Zhu, “Molecular engineering for
synthesizing novel structures of metal-organic frameworks
with multifunctional properties”,

2009

Coordination Chemistry Reviews 253 (2009) 2891-2911.
K. Shams, H. Ahi, “Synthesis of 5A zeolite nanocrystals using
kaolin via nanoemulsionultrasonic technique and study of its
sorption using a known kerosene cut’’, Microporous and
Mesoporous Materials 180 (2013) 61-70.
Xinlong Yan, Sridhar Komarneni, Zhanquan Zhang, Zifeng
Yan, “Extremely enhanced CO2 uptake by HKUST-1 metal–
organic framework via a simple chemical treatment”,
Microporous and Mesoporous Materials 183 (2014) 69–73

2013

2014

3. Mục đích nghiên cứu
- Tổng hợp zeolite NaA từ cao lanh Phú Thọ, khảo sát khả năng hấp
phụ CO2.
- Tổng hợp vật liệu MIL-88B (MIL - Fe+Ni), khảo sát khả năng hấp phụ
khí CO2.
- So sánh khả năng hấp phụ CO2 của zeolite NaA và MIL-Fe+Ni.
4. Đối tượng, phạm vi nghiên cứu
- Cao lanh Phú Thọ để tổng hợp ra vật liệu mao quản zeolite NaA.

3. Phương pháp xác định khả năng hấp phụ CO2 của vật liệu:
- Phương pháp đo hấp phụ và khử hấp phụ CO2 trên máy TRI START
3000 – Micromeritics.

Chương I: TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT
5

I.1.Tổng quan về CO2
I.1.1. Giới thiệu chung về CO2
Đioxit cacbon hay cacbon dioxit là một hợp chất ở điều kiện bình
thường có dạng khí không màu trong khí quyển Trái đất, bao gồm một
nguyên tử cacbon và hai nguyên tử oxy. Là một hợp chất hóa học được biết
đến rộng rãi, nó thường xuyên được gọi theo công thức hóa học là CO2. Trong
dạng rắn nó được gọi là băng khô.
Khí CO2 không cháy và không duy trì sự cháy của nhiều chất, nên
người ta dùng nó để dập tắt các đám cháy.
I.1.2. Các nguồn phát thải CO2
Bằng cách đo đồng vị phóng xạ, người ta có thể phân biệt nguồn gốc phát
thải CO2 được biết đến chủ yếu là:
*Chu trình cacbon
Các nhà khoa học tính toán rằng, khoảng 4,5 tỉ năm trước đây, khi trái
đất bắt đầu hình thành, CO2 có thể chiếm đến 80%. Nhưng cách đây 2 tỉ năm,
lượng CO2 chỉ còn khoảng 20 – 30%. Trong khí quyển còn nhiều CO 2 nên sự
sống vẫn tồn tại. Cây cối quang hợp rất mạnh làm cho nồng độ CO 2 giảm
xuống là lượng oxi trong khí quyển tăng lên.
+ Quá trình quang hợp:
CO2 + H2O + Năng lượng mặt trời → O2 và đường
+ Sinh vật khi “hít thở” tạo ra phản ứng:
Đường + O2 → CO2 + H2O + Năng lượng

trong nước ở đại dương giảm đi còn lượng CO 2 trong không khí trên mặt
nước tăng lên.
I.1.3. Tác hại của khí CO2
7

I.1.3.1. Ảnh hưởng của CO2 tới sức khỏe của con người
Khí quyển Trái đất chứa 0,03% thể tích khí CO 2, tuy không độc nhưng
khi hàm lượng vượt quá 4% nó có hại cho sức khỏe, do tan nhiều trong máu,
tác dụng lên trung ương thần kinh. Khi hàm lượng cao hơn nữa, nó gây rối
loạn các hoạt động cơ thể. Cụ thể là nếu hít thở không khí có chứa 0,5% khí
CO2 sẽ gây đau đầu, chóng mặt; 5% sẽ gây khó thở; 10% sẽ gây bất tỉnh sau
vài phút; nồng độ cao hơn có thể gây chết người[3].
I.1.3.2. Ảnh hưởng tới môi trường biển
Khí CO2 ảnh hưởng đến môi trường biển, môi trường nước ngọt.
Khoảng 50% tổng lượng khí CO2 do con người thải ra kể từ cuộc cách mạng
công nghiệp đã hòa tan vào các đại dương của thế giới, ảnh hưởng xấu tới các
sinh vật biển. Lượng khí thải CO 2 tăng cao tỉ lệ thuận với sự gia tăng nồng độ
axit trong nước biển. Điều này sẽ dẫn tới “hội chứng trắng” hay còn gọi là vôi
hóa các dải san hô do các khoáng chất nuôi dưỡng san hô bị axit phân hủy và
các dải san hô có thể chết sau 1 năm nhiễm bệnh. Với vai trò hấp thụ 1/3
lượng khí thải CO2 nhằm giúp hạn chế sự biến đổi khí hậu, môi trường biển
đang ngày càng bị “ô nhiễm” nghiêm trọng bởi khí CO2.
I.1.3.3. Hiệu ứng nhà kính
Sự tăng vọt CO2 trong khí quyển làm nó cho phép trái đất có thể giữ
được các tia phản xạ với bước sóng dài. Điều này giải thích tại sao trái đất
nóng lên.
Nhiệt độ trái đất tăng sẽ làm tan băng ở hai cực và mực nước biển dâng
lên. Sự nóng lên của trái đất sẽ làm thay đổi điều kiện sống bình thường của
các sinh vật trên trái đất.

Vận chuyển CO2 bằng đường ống, tàu biển và các loại phương tiện vận
tải đường bộ.
- Bước 3: Bơm CO2 vào các kho chứa ngầm: Lưu trữ cacbon trong các
thành hệ địa chất.
Trong kỹ thuật này, CO2 cô đặc sẽ được bơm xuống đất vào các thành
hệ đá xốp, các bể chứa dầu đã cạn kiệt hoặc các kho nước mặn sâu… Khi
bơm CO2 sâu xuống 800 m vào một kho chứa như vậy, áp lực khiến CO 2 trở
thành một chất lỏng tương đối đặc, do vậy ít có khả năng xâm nhập ra ngoài
thành địa chất.
(1) Các bể chứa dầu và khí: Việc bơm CO2 vào các bể dầu khí để tăng
năng suất hiện được áp dụng phổ biến trong ngành công nghiệp dầu mỏ. Các
bể chứa dầu đã khai thác hoặc bị bỏ hoang được xem là những điểm lưu trữ
CO2 đầy tiềm năng.
(2) Bể chứa nước mặn sâu: Một số bể trầm tích bị ngập mặn hoặc chứa
đầy nước lợ, không thể cung cấp nước cho sinh hoạt và nông nghiệp, có thể là
điểm đến thích hợp cho CO2 đã được cô lập.

Hình 1.2 : Lưu trữ CO2 trong những túi dầu, khí đã cạn [3]
3) Những vỉa than không thể khai thác: Những vỉa than không đủ dày,
nằm sâu dưới mặt đất hoặc có cấu tạo quá vững chắc khiến việc khai thác
không thể khai thác, đều có thể trở thành các kho chứa CO2.
(4) Lưu trữ CO2 dưới biển: Với vai trò như một mạng lưới hấp thụ CO 2,
các đại dương tiếp nhận khoảng 1,7 tỉ tấn CO 2 mỗi năm. Tổng cộng, đại
10

dương có thể lưu giữ tới 90% lượng cacbon thải vào bầu khí quyển từ hoạt
động của con người.

CO2 + 2H+ + 2e → HCOOCO2 + 8H+ + 8e → CH4 + H2O
2CO2 + 12H+ + 12e → C2H4 + 4H2O
2CO2 + 12H+ + 12e → C2H4 + 4H2O
Quá trình điện phân CO2 về cơ bản được tiến hành trong một tế bào
nhiên liệu nghịch.
I.1.4.3. Chuyển hóa CO2 bằng xúc tác dị thể
CO2 được đánh giá là nguồn cacbon có khả năng tái sinh, an toàn và
kinh tế. Tuy nhiên, do CO2 bền về mặt nhiệt động học nên việc sử dụng CO 2
làm nguyên liệu trong các phòng thí nghiệm và trong công nghiệp vẫn còn rất
nhiều hạn chế và mới chỉ giới hạn trong một vài quá trình sản xuất trong công
nghiệp như tổng hợp ure và các dẫn xuất của nó, tổng hợp axit salicilic và các
cacbonat [31]. Sản phẩm của phản ứng hydro hóa CO 2 bao gồm metanol,
dimetyl ete (DME), và hidrocacbon – là nhiên liệu hoàn hảo cho động cơ đốt
trong, lại vừa thuận lợi cho việc lưu trữ và vận chuyển. Thêm vào đó metanol,
axit fomic là nguồn nguyên liệu thô và trực tiếp cho rất nhiều ngành công
nghiệp hóa học. Nguồn hidro cho tái chế hóa học CO 2 có thể được tái tạo nhờ
nguồn nhiên liệu hóa thạch đáng kể còn tồn tại (chủ yếu là khí tự nhiên) hay
tách nước (bằng phản ứng điện phân hoặc phân tách).

Hình 1.4 : Các hướng sản phẩm của phản ứng hydro hóa CO2

12

Quá trình khử CO2 bởi H2 về mặt nhiệt động học thuận lợi hơn là quá
trình khử CO2 bởi H2O.
CO2 (khí) + 3H2 → CH3OH(khí) + H2O (khí) ΔGo = 2,9 kJmol-1
CO2 (khí) + 4H2 → CH4 (khí) + 2H2O (khí) ΔGo = - 113,6 kJ mol-1
trong khi phản ứng
CO2 (khí) + 2H2O (khí) → CH3OH(khí) +1,5 O2 ΔGo = 689 kJ mol-1

thuận lợi cho sự tạo thành CO.
I.2.Giới thiệu về khoáng cao lanh
I.2.1.Định nghĩa và thành phần hóa học
Cao lanh là một loại khoáng sét tự nhiên rất phổ biến trên thế giới, đây
là một loại khoáng sét dẻo không trương nở, có màu trắng, vàng hoặc nâu đỏ.
Cao lanh được tìm thấy ở rất nhiều mỏ khác nhau trên thế giới, ở Việt Nam
cao lanh có ở Yên Bái, Hải Dương, Vĩnh Yên, Hà Giang, Phú Thọ, Lâm
Đồng…với trữ lượng lớn và chất lượng khá tốt.
Cao lanh đã được sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp khác nhau
như công nghiệp vật liệu xây dựng, sản xuất gốm sứ, công nghiệp in, làm chất
nền, mới đây cao lanh đang được chú ý như một nguồn nguyên liệu có nhiều
ưu điểm để sản xuất zeolit làm các chất trao đổi ion, hấp phụ, làm các chất
xúc tác công nghiệp hóa học và môi trường.
Thành phần chính của cao lanh là khoáng vật kaolinit, có công thức hóa
học đơn giản là Al2O3.2SiO2.2H2O,công thức lý tưởng là Al4(Si4O10)(OH)8 với
hàm lượng SiO2=46,5%; Al2O3=39,5% và H2O=13,96% trọng lượng [1],[24],
[27]. Ngoài thành phần chính kể trên khoáng cao lanh thường xuyên có mặt các
oxit kim loại như Fe2O3, TiO2, MgO, CaO, K2O và Na2O.
I.2.2. Cấu trúc tinh thể cao lanh
Kaolinit có cấu trúc lớp 1:1, dạng diocta. Cấu trúc tinh thể của kaolinit
được hình thành từ một lưới tứ diện liên kết với một mạng bát diện tạo nên
một lớp cấu trúc. Chiều dày của lớp này từ 7,15 ÷7,2Å.

14

Hình 1.5 : Sơ đồ không gian mạng lưới cấu trúc kaolinit
Các tứ diện quay đỉnh chung về phía mạng bát diện. Ở vị trí đỉnh chung
của tứ diện và bát diện thì ion OH– của mạng bát diện được thay thế bằng ion
O2- nằm cạnh mặt chứa những ion OH –. Giữa hai mặt đó xuất hiện một lực

- Sự

phá vỡ liên kết trên bề mặt làm tăng điện tích chưa bão hòa.

-Sự thay thế đồng hình giữa Si4+ và Al3+ trong mạng lưới tứ diện, hoặc
là sự thay thế đồng hình giữa Al3+ với các cation khác trong mạng lưới bát
diện làm xuất hiện điện tích âm trên bề mặt.
- Trong mạng lưới cấu trúc tồn tại các nhóm hydroxyl mà các nguyên
tử hydro dễ bị trao đổi bởi các cation khác.
Tính chất xúc tác
Cao lanh đã được sử dụng làm xúc tác cho các quá trình Hóa học. Nhờ
có bề mặt riêng khá lớn khi kích thước hạt nhỏ, do vậy chúng có bề mặt hoạt
tính lớn, đồng thời điện tích âm trên bề mặt đã tạo cho cao lanh tính chất của
một axit Lewis.
I.3. Zeolite NaA
I.3.1. Giới thiệu chung về Zeolite
*Khái niệm
Zeolite là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều
với hệ thống mao quản (pore) đồng đều và rất trật tự. Hệ thống mao quản này
có kích thước cỡ phân tử, cho phép phân chia (rây) phân tử theo hình dạng và
kích thước. Công thức hóa học tổng quát của zeolite được biểu diễn như sau:
Me2/n .[(Al2O3)x.(SiO2)y]. zH2O
Trong đó: Me: cation bù trừ điện tích khung có hóa trị n.
16

x + y: tổng số các tứ diện SiO2 và Al2O3.
z: số phân tử nước kết tinh trong nước.
y/x: lớn hơn hoặc bằng 1 và thay đổi theo từng loại zeolite.
Phần trong [ ] là thành phần hóa học của một ô mạng cơ sở.

Nhờ tải bản gốc

Tài liệu, ebook tham khảo khác

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC: NGHIÊN CứU TổNG HợP ZEOLITE NaA (MOFs) Từ CAO LANH PHÚ THọ VÀ KHảO SÁT KHả NĂNG HấP PHụ TRONG Xử LÝ MÔI TRƯờNG - Pdf 37

Tài liệu, ebook tham khảo khác

Học thêm