BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI
--------------

NGUYỄN VĂN TRÁNG

NGHIÊN CỨU LÝ THUYẾT CẤU TRÚC
VÀ TÍNH CHẤT MỘT SỐ CLUSTER PHA TẠP KIM
LOẠI CHUYỂN TIẾP CỦA SILIC

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 60.44.01.19

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học:
PGS. TS NGUYỄN THỊ MINH HUỆ


HÀ NỘI - 2015


LỜI CẢM ƠN
===**===
Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn
PGS.TS Nguyễn Thị Minh Huệ đã tận tình hướng dẫn, động viên và tạo mọi
điều kiện thuận lợi nhất để em thực hiện và hoàn thành tốt luận văn này.
Em xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc và chân thành đến toàn thể Thầy, Cô
giáo trong trong tổ bộ môn Hóa học lý thuyết và Hóa lý và Trung tâm khoa
học tính toán, trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi
nhất cho em trong quá trình thực hiện đề tài của mình.

Orbital
Lowest Unoccupied Molecular

nhất
Obitan phân tử không bị chiếm

Orbital
Atomic Orbital
Molecular Orbital
Linear Combination of Atomic

thấp nhất
Obitan nguyên tử
Obitan phân tử
Tổ hợp tuyến tính các obitan

Orbital
Density Functional Theory
Time – Dependent Density

nguyên tử
Thuyết phiếm hàm mật độ
Phiếm hàm mật độ phụ thuộc

Functional

thời gian.
Sự gần đúng mật độ địa

Local Density Approximation

Hình 2.1. Mạng tinh thể silicon..................................................................................23
Hình 3.1. Đồ thị biến đổi năng lượng ion hoá thứ nhất của các cluster Sin..............37
Hình 3.2. Đồ thị thể hiện sự biến đổi năng lượng liên kết, năng lượng liên kết trung
bình và Δ2E của các cluster Sin.................................................................................39
Hình 3.3. Đồ thị thể hiện sự thay đổi của giá trị biến thiên năng lượng ∆ELUMOHOMO của các cluster Sin.........................................................................................40
Hình 3.4. Đồ thị thể hiện sự biến đổi giá trị biến thiên năng lượng ∆ELUMOHOMO của các cluster silic trước và sau khi pha tạp kim loại chuyển tiếp theo số
nguyên tử silic.............................................................................................................81
Hình 3.5. Đồ thị thể hiện sự biến đổi giá trị ELKTB của các cluster silic trước và
sau khi pha tạp kim loại chuyển tiếp theo số nguyên tử silic trong cluster...............84
Hình 3.6. Đồ thị thể hiện sự biến đổi giá trị Eb của các cluster silic trước và sau khi
pha tạp kim loại chuyển tiếp theo số nguyên tử silic trong cluster...........................86
Hình 3.7. Đồ thị thể hiện sự biến đổi giá trị năng lượng ion hoá thứ nhất của các
cluster silic trước và sau khi pha tạp kim loại chuyển tiếp theo số nguyên tử silic
trong cluster................................................................................................................87


DANH MỤC BẢNG
Bảng 3.1. Giá trị độ dài liên kết và góc liên kết của cluster Si3................................26
Bảng 3.2. Giá trị độ dài liên kết của cluster SiNi......................................................27
Bảng 3.3. Cấu trúc của các đồng phân Sin (n=2-10).................................................28
Bảng 3.4. Giá trị năng lượng điểm đơn (SPE), năng lượng điểm không (ZPE), năng
lượng SPE + ZPE và năng lượng tương đối của các cluster Sin...............................34
Bảng 3.5. Cấu trúc bền của các cluster Sin................................................................35
Bảng 3.6. Các thông số của các cluster Sin bền.........................................................36
Bảng 3.7. Giá trị năng lượng ion hoá thứ nhất của các cluster Sin bền....................37
Bảng 3.8. Số liệu về năng lượng liên kết, năng lượng liên kết trung bình và Δ2E của
các cluster Sin.............................................................................................................38
Bảng 3.9. Giá trị biến thiên năng lượng LUMO-HOMO .........................................40
của các cluster Sin bền..............................................................................................40
Bảng 3.10. Giá trị ∆ELUMO-HOMO củamột số vật liệu bán dẫn hiện nay...........41

Bảng 3.25. Giá trị năng lượng điểm đơn (SPE) (au/hatree), năng lượng điểm không
(ZPE) (kcal/mol), năng lượng SPE+ZPE, năng lượng tương đối (eV) của các cluster
Si5M............................................................................................................................58
Bảng 3.26. Cấu trúc của các cluster Si5M bền..........................................................58
Bảng 3.27. Giá trị năng lượng liên kết trung bình, năng lượng liên kết, biến thiên
năng lượng ∆ELUMO-HOMO, tần số sao động mạnh nhất, momen lưỡng cực và
nhóm điểm đối xứng (NĐĐX) của các cluster Si5M bền.........................................59
Bảng 3.28. Cấu trúc các đồng phân của cluster Si6M...............................................60
Bảng 3.29. Giá trị năng lượng điểm đơn (SPE) (au/hatree), năng lượng điểm không
(ZPE) (kcal/mol), năng lượng SPE + ZPE, năng lượng tương đối (eV) của các
cluster Si6M................................................................................................................64
Bảng 3.30. Cấu trúc của các cluster Si6M bền..........................................................65


Bảng 3.31. Giá trị năng lượng liên kết trung bình, năng lượng liên kết, biến thiên
năng lượng ∆ELUMO-HOMO, tần số sao động mạnh nhất, momen lưỡng cực và
nhóm điểm đối xứng (NĐĐX) của các cluster Si6M bền.........................................65
Bảng 3.32. Cấu trúc các đồng phân của cluster Si7M...............................................66
Bảng 3.33. Giá trị năng lượng điểm đơn (SPE) (au/hatree), năng lượng điểm không
(ZPE) (kcal/mol), năng lượng SPE+ZPE, năng lượng tương đối (eV) của các cluster
Si7M............................................................................................................................68
Bảng 3.34. Cấu trúc của các cluster Si7M bền..........................................................68
Bảng 3.35. Giá trị năng lượng liên kết trung bình, năng lượng liên kết, biến thiên
năng lượng ∆ELUMO-HOMO, tần số sao động mạnh nhất, momen lưỡng cực và
nhóm điểm đối xứng (NĐĐX) của các cluster Si7M bền.........................................69
Bảng 3.36. Cấu trúc các đồng phân của cluster Si8M...............................................70
Bảng 3.37. Giá trị năng lượng điểm đơn (SPE) (au/hatree), năng lượng điểm không
(ZPE) (kcal/mol), năng lượng SPE+ZPE, năng lượng tương đối (eV) của các cluster
Si8M............................................................................................................................73
Bảng 3.38. Cấu trúc của các cluster Si8M bền..........................................................75

những phân tử nhỏ và ± 2,0 kcal/mol cho những phân tử trung bình. Ngoài ra,
đối với những phân tử không bền, khó tổng hợp hay tổng hợp trong điều kiện
quá khắt nghiệt thì chỉ có thể tính chứ rất khó đo – đây có thể coi là điểm thuận
lợi của hóa học lượng tử tính toán.Việc sử dụng hoá học tính toán đã dần thay
đổi cách suy nghĩ của những người làm việc trong ngành hóa, từ chỗ thuần túy
thực nghiệm đến diễn tả những khái niệm ngày càng trừu tượng và có hệ thống
hơn. Nói như vậy không có nghĩa là vai trò của thực nghiệm hóa học bị giảm đi
mà nó vẫn giữ vị trí cần thiết và quan trọng hàng đầu.
Cùng với sự phát triển không ngừng về các mặt kinh tế, văn hoá, khoa
học công nghệ cũng có những bước tiến vượt bậc, để lại những dấu ấn quan
trọng trong lịch sử loài người. Trong đó, đáng chú ý là sự ra đời và phát triển
nhanh chóng của một lĩnh vực mới gọi là công nghệ nano. Nó có ứng dụng
rộng rãi trong nhiều ngành khác nhau như vật lý, hoá học, kỹ thuật... Công
nghệ nano làm thay đổi cuộc sống của chúng ta nhờ vào khả năng can thiệp
của con người tại kích thước nanomet. Tại kích thước đó, vật liệu nano thể
hiện những tính chất đặc biệt, khác hẳn với tính chất của chúng khi ở kích
thước lớn hơn. Trong số các vật liệu có kích thước nano, các cluster chiếm
một vị trí quan trọng .

1


Các cluster được định nghĩa là một tập hợp có từ một vài đến hàng
ngàn nguyên tử ở kích thước nano hoặc nhỏ hơn. Từ cuối những năm 1970,
cluster kim loại được nghiên cứu rộng rãi và đã thu hút sự quan tâm của rất
nhiều nhà khoa học lý thuyết cũng như thực nghiệm. Vật liệu nano này được
mong đợi không những có tính mềm dẻo linh hoạt và tính dẫn mà còn tiết
kiệm điện năng đáng kể so với các vật liệu truyền thống. Những kiến thức về
nguyên tử và cấu trúc điện tử của các cluster cung cấp những thông tin cơ bản
hứa hẹn đưa ra các vật liệu nano mới trong tương lai.

cluster lưỡng kim loại. Việc phát hiện và đưa vào sử dụng các hệ xúc tác
lưỡng kim loại thay thế cho xúc tác đơn kim loại Pt/Al 2O3 là một trong những
thành tựu đáng kể của khoa học và công nghệ xúc tác trong thế kỷ trước.
Những nghiên cứu về cluster lưỡng kim loại cũng đang được nghiên cứu ngày
càng rộng rãi với số lượng các bài báo công bố ngày càng nhiều.
Tuy nhiên, cho đến nay việc tìm kiếm các cấu trúc cluster kim loại và
lưỡng kim loại, đặc biệt là của các kim loại chuyển tiếp đang đặt ra những
thách thức lớn cho cả những nhà nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết. Hiện
nay, nhờ sử dụng các phương tiện kỹ thuật hiện đại, số lượng các quan sát
thực nghiệm thu được ngày càng nhiều. Do đó các tính toán lý thuyết cần
được thực hiện để giải thích các kết quả thực nghiệm và định hướng tổng hợp
các cấu trúc cluster triển vọng. Tuy nhiên cho đến nay vẫn chưa có hệ thống
các nguyên tắc giúp chúng ta dự đoán được các cấu trúc bền của các cluster
kim loại. Hơn nữa chúng ta cũng có sự hiểu biết tương đối hạn chế về mối
quan hệ phức tạp và tinh vi giữa cấu trúc, electron và nguyên tử với độ bền
cũng như các tính chất lý hoá của các cluster. Chúng ta chỉ biết rằng các đặc
tính của các cluster kim loại nhỏ và vừa phụ thuộc mạnh mẽ vào kích thước
và hình dạng của chúng và những đặc tính này hoàn toàn khác biệt so với các
nguyên tử kim loại và tinh thể kim loại.

3


Silic là một nguyên tố có ứng dụng quan trọng trong nhiều ngành khoa
học kỹ thuật, đặc biệt trong ngành chế tạo vật liệu bán dẫn. Với nhiều ưu
điểm vượt trội và còn nhiều tiềm năng chưa được khai thác hết, silic đã được
sự quan tâm chú ý của nhiều nhà khoa học. Chính vì vậy các nghiên cứu về
silic cũng như các hợp chất của silic đã được công bố rộng rãi với số lượng
tương đối lớn, như các hợp chất silole (được ứng dụng trong công nghệ
OLED), các tinh thể silic nguyên chất cũng như pha tạp thêm một số nguyên

nghiên cứu từ đó tìm ra các cấu trúc bền nhất cùng với một số tính chất tương
ứng của chúng.
So sánh các kết quả thu được để tìm ra quy luật về sự biến đổi về bán
kính, cấu trúc, năng lượng của các cluster silic trước và sau khi pha tạp thêm
nguyên tố khác.
Từ các kết quả thu được, tiến hành khảo sát một số tính chất của các
cluster silic trước và sau khi pha tạp như năng lượng ion hoá, độ bền liên kết...
V.Phương pháp nghiên cứu
Để nghiên cứu cấu trúc và tính chất của các cluster silic nguyên chất và
cluster silic sau khi pha tạp một số nguyên tố kim loại chuyển tiếp, chúng tôi
sử dụng phần mềm Gaussian 09 kết hợp với một số phần mềm hỗ trợ khác
như GaussView, ChemCraft...
Khảo sát để tìm ra phương pháp cùng với bộ hàm cơ sở phù hợp. Kết
quả chúng tôi chọn ra phương pháp phiếm hàm mật độ thích hợp cho hệ
nghiên cứu là PBE1.
Với phương pháp thu được, chúng tôi tiến hành tối ưu hoá cấu trúc với
các bộ hàm cơ sở thích hợp. Cuối cùng chúng tôi sẽ sử dụng kết quả tính được
ở mức tốt nhất để công bố kết quả nghiên cứu.

5


CHƯƠNG I. CƠ SỞ LÍ THUYẾT
I. Cơ sở lí thuyết hoá học lượng tử
I.1 Phương trình Schrodinger ở trạng thái dừng
Mục đích chính của hoá học lượng tử là tìm lời giải của phương trình
Schrodinger ở trạng thái dừng, đó là trạng thái mà năng lượng của hệ không
thay đổi theo thời gian:



I.2.1. Toán tử Hamilton
Xét hệ gồm M hạt nhân và N electron. Trong hệ đơn vị nguyên tử, toán
tử Hamilton Hˆ tổng quát được xác định theo biểu thức:

6


N
M
N M
N M
N M
Z
Z Z
1
1
1
Hˆ = − ∑ ∇ 2p − ∑
∇ 2A − ∑ ∑ A + ∑ ∑
+∑∑ A B
p =1 2
A=1 2 M A
p =1 A=1 rpA
p =1 p < q rpq
A=1 B > A R AB

(I-3)

Trong đó: p, q là các electron từ 1 đến N.
A, B là các hạt nhân từ 1 đến M.

nhân có thể bỏ qua và số hạng thứ năm – tương tác đẩy giữa các hạt nhân

7


được coi là hằng số. Toán tử Hamilton của cả hệ trở thành toán tử Hamilton
của các electron ứng với năng lượng electron toàn phần Eel.
N
N M
N M
Z
1
1
Hˆ el = − ∑ ∇ 2p − ∑ ∑ A + ∑ ∑
p =1 2
p =1 A=1 rpA
p =1 p < q rpq

(I-5)

Theo nguyên lí không phân biệt các hạt đồng nhất, ta không thể phân
biệt đuợc các hạt electron p và electron q. Nói cách khác, không thể xác định
một cách tường minh rpq. Do đó, biểu thức của toán tử Hamilton cho hệ nhiều
electron là không tường minh và không thể giải được chính xác phương trình
Schrodinger.
I.2.2 . Phương trình Schrodinger của hệ nhiều electron
Phương trình Schrodinger của hệ có dạng:

Hˆ el Ψel = Eel Ψel
N ˆ

nghiệm thay cho một số tích phân.

8


I.2.3. Hàm sóng của hệ nhiều electron
Obitan được hiểu như là một hàm sóng cho một electron. Một obitan




không gian ψ i (r ) là một hàm của vectơ vị trí r mô tả chuyển động không gian
của một electron. Để mô tả đầy đủ chuyển động một electron, cần phải xác định
đầy đủ spin của nó. Một tập hợp đầy đủ mô tả đầy đủ spin của một electron bao
gồm hai hàm trực chuẩn α(ω) và β(ω), nghĩa là spin lên và spin xuống. Hàm


sóng mô tả cả phân bố không gian và spin của electron là obitan spin χ ( X ) . Từ


một obitan không gian ψ i (r ) , có thể tạo hai obitan spin tương ứng với spin lên
và xuống bằng cách nhân obitan không gian với các hàm spin α và β:




χ ( X ) = ψ i ( r ).α (ω ) hoặc χ ( X ) = ψ i (r ).β (ω )

(I.7)




hỏi phản đối xứng dấn tới cách phát biểu thông thường của nguyên lý loại trừ
Pauli: Không thể có nhiều hơn một electron chiếm giữ một obitan spin.
Để thuận tiện người ta thường viết định thức Slater đã chuẩn hóa bằng
cách chỉ đưa ra các phần tử nằm trên đường chéo chính của định thức:
ψel = |χi(1).χj(2)…χk(N)|

(I.10)

Với quy ước đã có mặt hệ số chuẩn hóa (N!) -1/2. Nếu chúng ta luôn
chọn các nhãn electron theo thứ tự 1, 2, 3, …, N thì định thức Slater còn
được viết ngắn gọn hơn:
ψel = |χi.χj…χk|

(I.11)

Đối với hệ có vỏ electron không kín, hàm sóng của hệ là tổ hợp tuyến
tính của nhiều định thức Slater.
I.3. Phương trình Schrodinger của phân tử
Xem ψ là các orbital spin phân tử (tương tự các orbital spin nguyên tử)
và φ là các hàm sóng một electron dùng để tạo ψ . Hầu hết hình thức chung
để xây dựng các orbital spin phân tử là “tổ hợp tuyến tính của các orbital
nguyên tử”, phương pháp (MO – LCAO). Các orbital phân tử ( ψ ) có thể
được tạo bởi một tập các orbital một electron ( φ ) tâm ở trên mỗi hạt nhân:
m

ψ i = ∑ cijφ j

(I.12)


Trong đó:
N là thừa số chuẩn hóa.
r = robitar − RA với r obi tan là vectơ tọa độ obitan.
RA là tọa độ hạt nhân A.
Yl ,m

là hàm cầu.

ξ và α là thừa số mũ của các hàm STO và GTO tương ứng.

Do phụ thuộc vào bình phương của khoảng cách r nên GTO kém STO
ở hai điểm. Một là GTO mô tả kém các tính chất gần hạt nhân. Hai là GTO
rơi quá nhanh khi ra xa hạt nhân nên biểu diễn kém phần “đuôi” của hàm
sóng. Người ta nói rằng để đạt một độ chính xác như nhau, cần số hàm GTO
gấp 3 lần số hàm STO. Tuy nhiên, GTO thuận lợi cho việc tính toán cấu trúc
electron, hàm sóng kiểu Gauss được dùng nhiều hơn.
Tổ hợp tuyến tính các hàm Gauss thu được hàm Gauss rút gọn (CGF):
n

Ψ CGF = ∑ ai Ψ GTO
i
i =1

(I.15)

Với: ai là các hệ số rút gọn được chọn sao cho hàm ψCGF giống hàm STO nhất.
I.4.2. Những bộ hàm cơ sở thường dùng

11

biểu diễn bởi một GTO.
c) Bộ cơ sở phân cực.

12


Bộ cơ sở hóa trị chỉ làm thay đổi kích thước chứ không làm thay đổi
hình dạng obitan. Bộ cơ sở phân cực có thể thực hiện điều này bằng cách
thêm vào các obitan có momen góc khác với các obitan mô tả trạng thái cơ
bản của mỗi nguyên tử.
d) Hàm khuếch tán.
Hàm khuếch tán là những hàm s, p có kích thước lớn, mô tả các obitan
trong không gian lớn hơn. Bộ cơ sở có hàm khuếch tán quan trọng đối với những
hệ có electron ở xa hạt nhân. Ví dụ: phân tử có đôi electron riêng, anion và
những hệ có điện tích âm đáng kể, trạng thái kích thích, hệ có thế ion hóa thấp.
I.4.3. Phân loại bộ hàm cơ sở
Hiện nay có nhiều kiểu bộ hàm cơ sở , tuy nhiên chúng tôi xin nêu một
vài bộ hàm cơ sở thường được sử dụng nhiều nhất trong tính toán cấu trúc
electron với kết quả tương đối tốt.
a) Bộ cơ sở kiểu Pople
- Bộ cơ sở STO-nG : tổ hợp STO với n GTO với n = 2,3,4,5,6. Thực tế
với n>3 thì kết quả thu được rất ít thay đổi so với n = 3. Do đó bộ hàm STO3G được sử dụng rộng rãi nhất và cũng là bộ cơ sở cực tiểu.
- Bộ cơ sở k-nlmG: với k là số hàm GTO dung làm obitan lõi, bộ số
nlm vừa chỉ số hàm obitan vỏ hoá trị được phân chia thành và vừa chỉ số hàm
GTO sử dụng tổ hợp. Mỗi bộ hàm có thể thêm hàm khuếch tán, phân cực
hoặc cả hai. Hàm khuếch tán thường là hàm s hoặc hàm p đặt trược chữ G, kí
hiệu bằng dấu “+” hoặc dấu “++”. Trong đó: dấu “+” thứ nhất thể hiện việc
thêm một hàm khuếch tán s va p trên các nguyên tử nặng, dấu “+” thứ hai thể
hiện việc thêm một hàm khuếch tán s cho nguyên tử H. Hàm phân cực được
chỉ ra sau chữ G, kí hiệu bằng chữ thường hoặc dấu *, **.


14


tương tác cấu hình (CI), phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT - Density
Funtion of Theory).
* Các phương pháp bán kinh nghiệm: Sử dụng các tham số rút ra từ
thực nghiệm để thay thế cho các tích phân trong quá trình giải phương trình
Schrodinger. Do đó, các phép tính đơn giản hơn, tiết kiệm hơn và vẫn đạt
được độ chính xác trong phạm vi cho phép. Vì vậy, các phương pháp bán kinh
nghiệm vẫn được dùng rộng rãi trong các phép nghiên cứu hoá học lượng tử,
đặc biệt đối với những hệ lớn. Trong nhóm phương pháp này có các phương
pháp: Huckel mở rộng, phương pháp NDDO, CNDO, INDO, MINDO.
II.1 . Phương pháp phiếm hàm mật độ
Thuyết DFT cho phép mô tả trạng thái hệ N electron theo hàm sóng


ψ (r ) và phương trình Schrodinger tương ứng với hàm mật độ ρ r và những

( )

tính toán liên quan đến việc sử dụng hàm này, xuất phát từ quan điểm cho
rằng năng lượng của một hệ các electron có thể được biểu thị như một hàm




của mật độ electron ρ ( r ) . Do đó, năng lượng của hệ các electron E  ρ ( r )  là
một phiếm hàm đơn trị của mật độ electron.
Các điểm căn bản của thuyết DFT:

+
+ VXC (r1 )  Ψ i ( r1 ) = ε i Ψ i (r1 )

∑
1
∫
4πε 0 r12
i =1 4πε 0 r12
 2me


(II.2)

Trong đó:

Ψ i (r ) là hàm không gian 1 electron, còn gọi là obitan Kohn-Sham.

ρ (r ) là mật độ điện tích hay mật độ electron trạng thái cơ bản tại vị trí r .

ε i là năng lượng obitan Kohn- Sham.

V XC là thế tương quan - trao đổi, là đạo hàm của phiếm hàm năng
lượng trao đổi E XC [ ρ ], có biểu thức: V XC =

δ E XC [ρ ]
δρ

(II.3)

Vấn đề chính của các phương pháp DFT là xây dựng phiếm hàm tương