Lời cảm ơn!
===***===

Em xin chân thành cảm ơn sâu sắc đến PGS.TS. Nguyễn Thị Minh Huệ
đã luôn tận tình hướng dẫn, động viên khích lệ và giúp đỡ em hoàn thành bản
luận văn này. Cho phép em gửi đến cô lời chúc sức khỏe và thành đạt.
Em xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô giáo ở Trung tâm Khoa học Tính
toán cùng các thầy, cô giáo trong bộ môn Hóa lý thuyết và Hóa lý, Khoa Hóa
học, trường Đại học Sư phạm Hà Nội và các thầy cô trong Ban Giám hiệu
trường trung học phổ thông Phiêng Khoài đã tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp
đỡ em trong suốt quá trình học tập và làm luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ và ủng hộ nhiệt tình của các học
viên cao học hóa học K22, người thân trong gia đình đã dành cho em sự động
viên, giúp đỡ trong suốt thời gian học tập và làm luận văn này.
Hà Nội, tháng 10 năm 2014
Người thực hiện

Kiều ngọc Huynh


MỤC LỤC

Trang
PHẦN MỞ ĐẦU..........................................................................................................1
NỘI DUNG...................................................................................................................6
Chương I. CƠ SỞ LÝ THUYẾT..................................................................................6
Chương III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.....................................................................................37

IV. Phổ UV-VIS của một số cluster Pdn ..................................................................59
KẾT LUẬN.................................................................................................................63
TÀI LIỆU THAM KHẢO..........................................................................................65

AO
MO
LCAO
MPn
CI
DFT
TD-DFT
ZPE

lượng của 1 electron
Obitan nguyên tử
Obitan phân tử
Tổ hợp tuyến tính các obitan nguyên tử
Nhiễu loạn MPn
Tương tác cấu hình
Thuyết phiếm hàm mật độ
Phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian
Năng lượng điểm không

DANH MỤC BẢNG
Bảng
Bảng 3.1. Giá trị độ dài liên kết Pd-Pd (Å) và năng lượng liên
kết trung bình (eV) ELKTB của cluster Pd2
Bảng 3.2. Giá trị năng lượng điểm đơn (hartree), năng lượng dao

Trang
37

động điểm không ZPE (J/mol), năng lượng tổng E (eV), năng


Bảng 3.12 Kết quả phổ UV-VIS của một số cluster Pdn
Bảng 3.13. Bước sóng cực đại, cường độ dao động của một số
cluster Pdn

52
53
55
56
57
59
61

DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình

Trang

Hình 1.1. Mô hình vùng năng lượng trong chất bán dẫn

25

Hình 1.2. Sơ đồ bước chuyển năng lượng của các electron

28

Hình 3.1. Đồ thị biến đổi năng lượng ion hóa thứ nhất của các
cluster Pdn
Hình 3.2. Đồ thị biến đổi năng lượng liên kết Pd-Pd (E Pd-Pd) và
năng lượng liên kết trung bình (ELKTB) của các cluster Pdn
Hình 3.3. Đồ thị biến đổi EHOMO (eV), ELUMO (eV) và

chú ý nhất là sự ra đời và phát triển nhanh chóng của một lĩnh vực mới đó là
khoa học nano. Lĩnh vực này được mở rộng sang vật lý, hóa học, kỹ thuật và
nhiều lĩnh vực khác, từ khoa học cơ bản đến ứng dụng công nghệ, vì thế nó
được gọi là công nghệ nano. Trong vài năm trở lại đây, công nghệ nano ra đời
đã tạo nên những bước nhảy đột phá trong ngành hóa học vật liệu, điện tử, tin

1


học, y sinh học, giải trí,.., đặc biệt trong cuộc sống được sử dụng rộng rãi như
gạc chữa bỏng được phủ nano bạc, pin năng lượng mặt trời, đèn LED, sơn
kháng khuẩn nano… Công nghệ nano đã làm thay đổi cuộc sống nhờ vào khả
năng can thiệp của con người tại kích thước nanomet (nm). Tại quy mô đó,
vật liệu nano thể hiện những tính chất đặc biệt và lý thú khác hẳn với tính chất
của chúng ở các kích thước lớn hơn. Trong số các vật liệu có kích thước nano,
các cluster kim loại chiếm một vị trí rất quan trọng vì chúng là các khối xây
dựng lên khoa học nano.
Các cluster được định nghĩa là một tập hợp có từ một đến hàng ngàn
nguyên tử có kích cỡ nm hoặc nhỏ hơn. Chính vì có kích thước nm nên nó có
những tính chất vật lý và hóa học khác biệt với khi ở dạng khối. Có lẽ, minh
chứng rõ ràng nhất cho hiện tượng này đó chính là việc khám phá ra các
cluster kim loại vàng, một vật liệu được biết đến với sự thụ động hóa học của
nó ở dạng khối, nhưng lại hoạt động hóa học mạnh và trở thành vật liệu xúc
tác tuyệt vời cho nhiều phản ứng như oxi hóa CO, khử NO,… Walter David
Knight và các cộng sự đã mở ra một kỉ nguyên mới trong lĩnh vực nghiên cứu
cluster khi điều chế và phát hiện ra cá cluster kim loại kiềm có đến 100
nguyên tử bằng cách cho bay hơi kim loại natri và dẫn hơi kim loại qua ống
phun siêu âm. Sau đó các nghiên cứu được mở rộng với những cluster kim
loại có kích thước lớn hơn, nhưng có lớp vỏ giống với các cluster kim loại
kiềm đó là các cluster của các kim loại quý như: Au, Ag, Cu,… và các kim

Paladi cùng với platin, rhodi, rutheni, iridi và osimi tạo thành một
nhóm các nguyên tố gọi chung là các kim loại nhóm platin (PGM). Các PGM
chia sẻ các tính chất hóa học tương tự, nhưng paladi là kim loại có điểm nóng
chảy thấp nhất và nhẹ nhất trong số các kim loại quý này. Đặc biệt, ở nhiệt độ
phòng và áp suất khí quyển, paladi có thể hấp thụ hidro tới 900 lần thể tích
của nó, điều này làm cho paladi là chất lưu trữ hiệu quả và an toàn cho hidro
và các đồng vị của hidro. Paladi cũng chống xỉn màu tốt, dẫn điện ổn định và

3


khả năng chống ăn mòn hóa học cao cùng chịu nhiệt tốt. Ái lực của paladi với
hidro làm cho nó đóng vai trò then chốt trong thực nghiệm FleischmannPons năm 1989, còn gọi là nhiệt hạch lạnh. Các tính chất độc đáo của paladi
và các PGM khác giải thích cho việc sử dụng rộng rãi của chúng. Khoảng một
phần tư hàng hóa sản xuất ngày nay hoặc là chứa PGM hoặc là có PGM đóng
vai trò quan trọng trong quá trình sản xuất ra chúng. Phần lớn paladi được
dùng cho các bộ chuyển đổi xúc tác của công nghiệp sản xuất ô tô, nó chuyển
hóa tới 90% các khí độc hại từ khói ô tô (các hydrocacbon, monooxit cacbon
và các oxit nitơ) thành các chất ít độc hại hơn (nitơ, đioxit cacbon và hơi
nước). Paladi được tìm thấy trong nhiều đồ điện tử như máy tính, điện thoại di
động, tụ điện gốm nhiều lớp, mạ hợp thành, tiếp điểm điện áp thấp,
và tivi SED/OLED/LCD. Paladi cũng được sử dụng trong nha khoa, y học,
tinh chế hidro, các ứng dụng hóa học, xử lý nước ngầm và đóng vai trò quan
trọng trong công nghệ sử dụng cho các tế bào nhiên liệu, trong đó kết hợp
hidro và oxy để phát điện, nhiệt và nước. Tuy nhiên các công trình đã công bố
về cluster kim loại paladi còn khá khiêm tốn và chưa có hệ thống cả về lý
thuyết lẫn thực nghiệm. Vì vậy, việc nghiên cứu lý thuyết và tính chất của một
số cluster kim loại paladi là một nhu cầu cấp thiết với hy vọng kết quả thu được
cho hệ nghiên cứu có thể sử dụng làm tài liệu tham khảo cho các nhà khoa học
làm thực nghiệm cũng như các nghiên cứu lý thuyết sâu rộng hơn.

với một số phần mềm hóa học hỗ trợ khác như Gaussview, ChemCraft,
ChemOffice…
Tối ưu hóa cấu trúc, tính các tần số dao động và các loại năng lượng
như năng lượng điểm đơn, năng lượng dao động điểm không, năng lượng
tổng, năng lượng tương đối, năng lượng liên kết Pd-Pd, năng lượng liên kết
trung bình, năng lượng HOMO, LUMO, mức chênh lệch năng lượng LUMOHOMO, phổ UV-VIS, … của các hệ chất nghiên cứu.

5


NỘI DUNG

Chương I. CƠ SỞ LÝ THUYẾT
I. Cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử [7, 16, 18]
I.1. Phương trình Schrodinger ở trạng thái dừng
Hầu hết các hệ lượng tử đều được khảo sát ở trạng thái dừng, trạng thái
mà tại đó năng lượng của hệ không biến đổi theo thời gian mà chỉ biến đổi
theo tọa độ. Mục đích chính của hóa học lượng tử là tìm lời giải của phương
trình Schrodinger ở trạng thái dừng đó


Hˆ ψ (r ) = Eψ (r )

Trong đó:

(I.1)

Hˆ là toán tử Hamilton.

E là năng lượng toàn phần của hệ.

Hˆ = − ∑ ∇ 2p − ∑
∇α − ∑∑
+ ∑∑
+∑∑ α β
p =1 2
α =1 2 M α
p =1 α =1 rpα
p =1 p< q rpq
α =1 β >α Rαβ

Trong đó:

(I.3)

p, q là các electron từ 1 đến N.
α, β là các hạt nhân từ 1 đến M.
Zα, Zβ là số đơn vị điện tích hạt nhân của α, β.
rpq là khoảng cách giữa hai electron p và q.
Rαβ là khoảng cách giữa hai hạt nhân α và β.
rpα là khoảng cách giữa electron p và hạt nhân α.

∇2 là toán tử Laplace có dạng:
∇2 =

∂2
∂2
∂2
+
+
∂x 2 ∂y 2 ∂z 2

electron ứng với năng lượng electron toàn phần Eel.
N M
N N
1 N
Z
1
Hˆ = − ∑ ∇ 2 + ∑∑ α + ∑∑
2 p =1
p =1 α =1 rpα
p =1 q< p rpq

(I.5)

Theo nguyên lí không phân biệt các hạt đồng nhất, ta không thể phân
biệt được các hạt electron p và electron q. Nói cách khác, không thể xác định
một cách tường minh rpq. Do đó, biểu thức của toán tử Hamilton cho hệ nhiều
electron là không tường minh và không thể giải được chính xác phương trình
Schrodinger.
Trong trường hợp chung, bài toán chỉ có thể giải gần đúng theo khuôn
khổ mô hình hạt độc lập, bằng cách sử dụng trường thế 1 electron thích hợp
1

thay cho những số hạng r .
pq
N N
1
Hˆ el = Hˆ core ( p) + ∑∑
p =1 p < q rpq

(I.6)

tọa độ electron rp và tọa độ hạt nhân RA. Năng lượng electron cũng vậy.
Eel = Eel ({R})

(I.11)

Điều đó có nghĩa với các sự sắp xếp khác nhau của hạt nhân, ψel là hàm
khác nhau. Các tọa độ hạt nhân không xuất hiện rõ ràng trong ψel. Năng lượng
tổng cho hạt nhân cố định phải bao gồm hằng số tương tác đẩy hạt nhân.
M

M

Etot = Eel + ∑ ∑

Zα Z β
Rαβ

α =1 β >α

(I.12)

I.2.2. Hàm sóng của hệ nhiều electron
Obitan được hiểu như là một hàm sóng cho một electron. Một obitan


không gian ψ i (r ) là một hàm của vectơ vị trí r mô tả chuyển động không

gian của một electron. Để mô tả đầy đủ chuyển động một electron, cần phải
xác định đầy đủ spin của nó. Một tập hợp đầy đủ mô tả đầy đủ spin của một
electron bao gồm hai hàm trực chuẩn α(ω) và β(ω), nghĩa là spin lên và spin


ψ el = ( N !)

χ i (1).χ i (2)...χ i ( N )
χ j (1).χ j (2)...χ j ( N )
−1/ 2
.............................

(I.15)

χ k (1).χ k (2)...χ k ( N )

Thừa số (N!)-1/2 là thừa số chuẩn hóa. Sự đổi chỗ của hai electron tương
đương với sự đổi chỗ của hai hàng định thức, nên định thức sẽ bị đổi dấu. Vì
vậy, định thức Slater thỏa mãn nguyên lý phản đối xứng. Nếu có hai electron
chiếm giữ một obitan spin sẽ tương đương với định thức có hai hàng bằng
nhau nên định thức bằng không, hàm sóng sẽ bị triệt tiêu. Như vậy, từ sự đòi
hỏi phản đối xứng dấn tới cách phát biểu thông thường của nguyên lý loại trừ
Pauli: Không thể có nhiều hơn một electron chiếm giữ một obitan spin.
Để thuận tiện người ta thường viết định thức Slater đã chuẩn hóa bằng
cách chỉ đưa ra các phần tử nằm trên đường chéo chính của định thức:
ψel = |χi(1).χj(2)…χk(N)|

(I.16)

Với quy ước đã có mặt hệ số chuẩn hóa (N!) -1/2. Nếu chúng ta luôn
chọn các nhãn electron theo thứ tự 1, 2, 3,…, N thì định thức Slater còn
được viết ngắn gọn hơn:
ψel = |χi.χj…χk|


việc giải phương trình Schrodinger cho hệ electron. Hàm sóng ψel trở thành
N

hàm riêng của toán tử

∑ Hˆ
i =1

(i )

và có trị riêng (Eel – C).

Để giải được phương trình (I.18) phải áp dụng các phương pháp tính
gần đúng hóa học lượng tử. Có hai phương pháp giải chính:
- Phương pháp tính lý thuyết (ab-initio): giải (I.18) hoàn toàn dựa trên lý
thuyết.
- Phương pháp tính bán kinh nghiệm: giải (I.18) có dùng tham số kinh
nghiệm thay cho một số tích phân.
I.3. Cấu hình electron và bộ hàm cơ sở
I.3.1. Cấu hình electron
* Cấu hình electron cho biết sự phân bố electron trong hệ lượng tử, việc
xác định cấu hình có ý nghĩa quan trọng vì nó liên quan đến việc chọn
phương pháp tính thích hợp. Gồm có:
* Cấu hình vỏ đóng (Closed shell): Hệ có 2n electron chiếm n orbital
không gian.
* Cấu hình vỏ mở (Opened shell): Hệ có 2n+1 electron, trong đó 2n
electron chiếm n orbital không gian, một electron còn lại chiếm orbital thứ
n+1.
11


12


VD: H: 1s; C: 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz
- Bộ hàm cơ sở hóa trị (valence basic sets): chỉ có các obitan vỏ hóa trị.
VD: H: 1s, 1s’; C: 1s, 2s, 2s’, 2px, 2py, 2pz, 2px’, 2py’, 2pz’
- Bộ hàm cơ sở mở rộng (extended basic sets): là tập cơ sở tối thiểu bao
gồm thêm các obitan của lớp vỏ bên ngoài vỏ hóa trị (obitan ảo – virtual orbital).
Thông thường, mỗi hàm cơ sở có thể biểu diễn thành hai phần: phần
góc Y(θ,ϕ) và phần bán kính R(r): φ(r,θ,φ) = R(r).Y(θ,ϕ).
Tùy theo cách biểu diễn toán học của phần bán kính ta có các loại AO
cơ sở khác nhau. Có hai loại AO cơ sở thường gặp là AO kiểu Slater STO
(Slater Type Orbitals) và AO kiểu Gauss GTO (Gaussian Type Orbitals):
+ AO kiểu Slater STO: φ STO = C S e −η r − R

+ AO kiểu Gauss GTO: φ GTO = C G e −α r −R
Trong đó:

(I.20)

A

2
A

(I.21)

r là vectơ tọa độ obitan.
RA là tọa độ hạt nhân nguyên tử A.
CS, CG là các hệ số, bao gồm cả phần góc.

trong phân tử và khái niệm khuếch tán (diffuse) biểu diễn các hàm có số mũ
obitan nhỏ hơn giá trị thông thường.
Một số bộ hàm cơ sở của Pople: STO–3G, 3–21G(d), 3–21G(d,p), 6–
311+G(d,p), 6–311++G(d,p), 6–311++G(3df,2p), …
II. Các phương pháp tính toán hóa học lượng tử [7, 18]
* Các phương pháp bán kinh nghiệm: Sử dụng các tham số rút ra từ

thực nghiệm để thay thế cho các tích phân trong quá trình giải phương trình
Schrodinger. Do đó, các phép tính đơn giản hơn, tiết kiệm hơn và vẫn đạt
được độ chính xác trong phạm vi cho phép. Vì vậy, các phương pháp bán kinh
nghiệm vẫn được dùng rộng rãi trong các nghiên cứu hóa học lượng tử, đặc
biệt đối với những hệ lớn. Trong nhóm phương pháp này có các phương pháp:
Huckel mở rộng, phương pháp NDDO, CNDO, INDO, MINDO…
* Các phương pháp gần đúng lí thuyết (phương pháp ab-initio): Có
thể chia các phương pháp ab-initio thành hai nhóm:
- Phương pháp obitan phân tử (Molecular Orbital: MO): Giải phương
trình Schrodinger dựa trên cơ sở các hàm sóng obitan phân tử. Bao gồm:
+ Phương pháp trường tử hợp Hartree-Fock (HF).
+ Phương pháp hậu Hartree-Fock (Post-HF): Phương pháp nhiễu loạn
(MPn), phương pháp tương tác cấu hình (CI), phương pháp tương tác chùm
Coupled Cluster (CC)…

14


- Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT): Giải phương trình
Schrodinger dựa trên cơ sở các hàm mật độ electron.
II.1. Phương pháp Hartree – Fock
Hartree đã xây dựng phương pháp trường tự hợp (Self Consistent
Field) xuất phát từ quan niệm về trường thế hiệu dụng trung bình đối với

(I.25)

N N
N
core
ˆ = ∑∑ 1
ˆ
ˆ
H
H
=
H
Đặt 1 ∑ (i ) ; 2
i j >1 rij
i =1

(I.26)

⇒ Hˆ = Hˆ 1 + Hˆ 2
Thay vào (1.24b) ta có:
E = ψ el Hˆ 1 ψ el + ψ el Hˆ 2 ψ el

(I.27)

Thực hiện biến đổi cần thiết, ta được:
n

n

n

Jij là tích phân Culông, biểu diễn năng lượng đẩy giữa hai electron (1)
và (2) khi hai electron này phân bố ở các obitan i, j khác nhau. Sự đẩy này
làm tăng năng lượng của hệ.
K ij = ij ij = ∫∫ψ i* (1)ψ i* (2)

1
ψ i (1)ψ j (2)dτ 1dτ 2
r12

(I.31)

Kij là tích phân trao đổi, biểu diễn tương tác của hai electron có spin
song song trên các obitan i, j. Tương tác này làm giảm năng lượng của hệ và
không có tương tự cổ điển.
* Theo nguyên lý biến phân, hàm sóng tốt nhất là hàm sóng cho năng
lượng thấp nhất.
n

n

n

n

n

i

i



(I.33)

Hˆ ′ là toán tử nhiễu loạn.

Trong đó:

λ là một hằng số rất bé, không có thứ nguyên.
Hˆ 0 là toán tử Hamilton trong sự gần đúng cấp không (khi bỏ qua
λHˆ ′ ). Hˆ 0 chỉ khác ít so với Hˆ và cả Hˆ , Hˆ 0 , Hˆ ′ đều tuyến tính Hecmit. Hˆ 0 có

các hệ hàm riêng ψ n0 (gọi là hàm riêng không nhiễu loạn) và trị riêng En0
tương ứng đã được biết chính xác, thỏa mãn phương trình Schrodinger
Hˆ 0ψ n0 = En0ψ n0 (n = 1, 2, 3, …)

(I.34)

Mỗi ψ n0 chỉ ứng với một trị riêng En0 không suy biến và các ψ n0 là một
hệ hàm trực chuẩn đầy đủ. Bây giờ cần tìm nghiệm đúng của phương trình
Schrodinger:
Hˆ ψ n = ( Hˆ 0 + λHˆ ′)ψ n = Enψ n

(I.35)

Nếu λ = 0, (I.35) trở thành (I.34), bài toán đã được giải chính xác.
0
(1)
2 ( 2)
Nếu λ≠ 0, đặt: En = En + λEn + λ En + ...



Trong sự gần đúng cấp hai, ta lấy tới những lượng bé cấp hai và bỏ qua
những lượng bé cấp cao hơn:
En = En0 + λEn(1) + λ2 En( 2 ) ; ψ n = ψ n0 + λψ n(1) + λ2ψ n( 2 ) (I.41)

Có thể tiếp tục như vậy đối với những sự gần đúng cấp cao hơn. Tuy
nhiên, trong thực tế thường chỉ cần đến hiệu chính cấp một hoặc cấp hai về
năng lượng là đủ. Để có thể giải hệ có suy biến bằng phương pháp nhiễu loạn,
dùng các phép tính thích hợp ta làm giảm hoặc triệt tiêu bậc suy biến để tính
năng lượng.
II.3. Phương pháp tương tác cấu hình (CI)
Phương pháp tương tác cấu hình (Configuration Interaction – CI) xây
dựng hàm sóng không phải từ một định thức Slater mà từ một tổ hợp các định
thức Slater khác nhau.
Xét một hệ vỏ đóng có N electron và k hàm cơ sở. Ứng với một hàm
không gian ψ có hai hàm obitan spin χ với spin α và β. Do đó, có 2k hàm
obitan spin: χ1, χ2, …, χ2k
Hệ có N electron ở trạng thái cơ bản sẽ chiếm N obitan spin có năng
lượng thấp nhất: χ1, χ2,…, χa, χb, χc, …, χN. Còn lại (2k – N) obitan spin có năng
lượng cao hơn không bị chiếm (hàm spin ảo): χN+1, χN+2,…, χr, χs, χt,…, χ2k.
18


Hàm sóng một định thức Slater mô tả trạng thái của hệ lượng tử ở trạng
thái cơ bản theo kí hiệu Dirac có dạng:
ψ 0 = χ1 , χ 2 ,..., χ a , χ b , χ c ,..., χ N

(I.42)

Khi ở trạng thái kích thích, các electron chuyển lên các obitan spin có

rst
ψ = C0 ψ 0 + Car ψ ar + Cabrs ψ abrs + Cabc
ψ abc
+ ...

(I.46)

Điều kiện các hàm tham gia tổ hợp (I.46) là các hàm
rst
ψ 0 , ψ ar , ψ abrs , ψ abc
,... phải phù hợp nhau về tính đối xứng. Khi đó (I.46) được

gọi là hàm sóng tương tác cấu hình. Số cấu hình trong tổ hợp càng lớn thì sự
tương đối giữa các electron càng được tính đến nhiều hơn.
Hệ có N electron, k hàm không gian (N < 2k) thì số hàm kích thích tối
đa là:

19


(2k )!
N !(2k − N )!

Số lượng các hàm kích thích là rất lớn, nhưng trên thực tế người ta chỉ
dùng đến kích thích đơn và kích thích đôi.
Việc giải phương trình Schrodinger dùng hàm sóng tương tác cấu hình
được gọi là phương pháp tương tác cấu hình. Phương pháp này có ứng dụng
tốt khi xét vỏ hở và trạng thái kích thích của hệ lượng tử.
II.4. Phương pháp tương tác chùm (CC)
Phương trình cơ bản trong phương pháp CC:

ˆ + ... = T
ˆn
T
1
2
3

(I.49)

Trong đó: + n là số ē trong phân tử;
ˆ

+ T1

là toán tử kích thích đơn:
ˆ o=
TΦ
1

∞

n

t iaΦ ia
∑
∑
a=n+1 i=1

+


∑
∑
∑
∑
b=a+1 a=n+1 j=i+1 i=1

(I.51)

ab
ab
Φij
là định thức Slater kích thích đôi, t ij là hệ số khai triển.

Một cách gần đúng,
ˆ

Ψ CCD =eT2 Φo

(I.52)

được gọi là phương pháp cặp đôi chùm tương tác (CCD: Coupled-Cluster
Doubles method). Để cải thiện độ chính xác của phương pháp CCD, ta kể
thêm Tˆ1 và Tˆ = Tˆ1 + Tˆ 2 trong eTˆ , phương pháp này gọi là CCSD (CoupledCluster Singles and Doubles). Tương tự đối với toán tử Tˆ = Tˆ1 + Tˆ 2 + Tˆ 3 , ta
có phương pháp CCSDT. Những tính toán CCSDT cho kết quả gần đúng về
năng lượng tương quan rất tốt, nhưng tốn kém về chi phí tính toán. Do đó,
nhiều hình thức gần đúng của phương pháp CCSDT được phát triển sau đó,
gồm CCSD(T), CCSDT-1, CCSD + T(CCSD); trong đó CCSD(T) được sử
dụng nhiều nhất. Tuy nhiên, phương pháp này không thực tế đối với những hệ
lớn và việc sử dụng nó khi thực sự cần thiết về mặt định lượng.
II.5. Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT)