MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Hiện nay, con người đang phải đối mặt với rất nhiều vấn đề môi trường, nguồn
nước ô nhiễm ngày càng trầm trọng do chất thải công nghiệp, chất thải sinh hoạt, chất
thải chiến tranh độc hại khó hoặc không phân hủy với thời gian; vấn đề biến đổi khí
hậu ngày càng gay gắt do phát thải chất khí không kiểm soát được khi sử dụng nhiên
liệu hóa thạch gây hiệu ứng nhà kính, ….
Theo tính toán của các nhà khoa học, khi nồng độ CO 2 trong khí quyển tăng
gấp đôi, thì nhiệt độ bề mặt trái đất tăng lên khoảng 3 oC. Các số liệu nghiên cứu cho
thấy nhiệt độ trái đất đã tăng 0,5oC trong khoảng thời gian từ 1885 - 1940, do thay đổi
của nồng độ CO2 trong khí quyển từ 0,027% lên 0,035%. Dự báo nếu không có biện
pháp khắc phục hiệu ứng nhà kính, nhiệt độ trái đất sẽ tăng lên 1,5 - 4,5 oC vào năm
2050. Các nhà hoạt động môi trường kêu gọi thế giới nên coi báo động trên như một
lời cảnh tỉnh trong nỗ lực hạn chế lượng khí thải gây hiệu ứng nhà kính. Điều này đặt
ra cho các nhà khoa học trên thế giới một bài toán lớn, một câu hỏi lớn đó là làm thế
nào để xử lý lượng khí CO2 trong khí quyển.
Trong những thập kỷ gần đây vật liệu vô cơ mao quản zeolite đã được các nhà
khoa học nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực công nghiệp. Một số kết quả
nghiên cứu đã được triển khai quy mô công nghiệp khác nhau. Zeolite là các
aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều với hệ thống mao quản (pore)
đồng đều và rất trật tự. Hệ thống mao quản này có kích thước cỡ phân tử, cho phép phân
chia (rây) phân tử theo hình dạng và kích thước. Vì vậy, zeolite còn được gọi là “rây”
phân tử. Công thức hóa học tổng quát của zeolite được biểu diễn như sau: Me2/n .
[(Al2O3)x.(SiO2)y]. zH2O.
Bên cạnh đó Vật liệu khung kim loại hữu cơ (Metal organic frameworksMOFs) là một họ vật liệu nano mao quản mới được hình thành bởi hai cấu tử chính:
ion kim loại hoặc tổ hợp (cluster) ion kim loại và một phân tử hữu cơ thường được
gọi là chất kết nối (linker). Ion kim loại và cầu nối hữu cơ liên kết với nhau bằng liên
kết phối trí tạo thành một hệ thống khung mạng không gian ba chiều với những tính
1



2


- Vật liệu MIL-88B.
- Khí ô nhiễm CO2.
5. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Sưu tầm, nghiên cứu các bài báo, tạp chí, sách và các tài liệu chuyên ngành
khác có liên quan đến vấn đề.
- Tổng hợp vật liệu zeolite NaA và MIL-Fe+Ni, nghiên cứu các đặc trưng lý
hóa và khảo sát khả năng hấp phụ khí CO 2. Trên cơ sở đó so sánh và tìm được vật
liệu đáp ứng được mục đích đặt ra.
6. Các luận điểm cơ bản và đóng góp mới của đề tài
- Tổng hợp thành công zeolite NaA từ cao lanh Phú Thọ, biến tính bằng Ca, K
và Cs.
- Tổng hợp thành công vật liệu MIL-88B (MIL - Fe+Ni).
- Vật liệu Zeolit NaA và MIL-Fe+Ni có khả năng hấp phụ tốt CO 2. Từ đó
nhằm giảm thiểu khí gây ô nhiễm môi trường.
7. Phương pháp tiến hành nghiên cứu
1. Phương pháp tổng hợp vật liệu.
2. Phương pháp xác định đặc trưng hóa lý của vật liệu.
3. Phương pháp xác định khả năng hấp phụ CO2 của vật liệu:

3


Chương I: TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT
I.1.Tổng quan về CO2
I.1.1. Giới thiệu chung về CO2
Đioxit cacbon hay cacbon dioxit là một hợp chất ở điều kiện bình thường có
dạng khí không màu trong khí quyển Trái đất, bao gồm một nguyên tử cacbon và hai

- Bước 4: Giám sát quá trình bơm khí CO 2 và đảm bảo CO2 được cô lập
hoàn toàn.
I.1.4.2. Phương pháp sử dụng CO2 như nguồn nhiên liệu mới
I.1.4.3. Chuyển hóa CO2 bằng xúc tác dị thể
- Tổng hợp hidrocacbon
- Tổng hợp cacbon monooxit (CO) bằng phản ứng nghịch của phản ứng
chuyển dịch khí nước (Reverse Water Gas Shift – RWGS)
I.2.Giới thiệu về khoáng cao lanh
I.2.1.Định nghĩa và thành phần hóa học
Thành phần chính của cao lanh là khoáng vật kaolinit, có công thức hóa học
đơn giản là Al2O3.2SiO2.2H2O,công thức lý tưởng là Al4(Si4O10)(OH)8 với hàm lượng
SiO2=46,5%; Al2O3=39,5% và H2O=13,96% trọng lượng [1],[24],[27]. Ngoài thành
phần chính kể trên khoáng cao lanh thường xuyên có mặt các oxit kim loại như Fe 2O3,
TiO2, MgO, CaO, K2O và Na2O.
I.2.2. Cấu trúc tinh thể cao lanh
Kaolinit có cấu trúc lớp 1:1, dạng diocta. Cấu trúc tinh thể của kaolinit được
hình thành từ một lưới tứ diện liên kết với một mạng bát diện tạo nên một lớp cấu
trúc. Chiều dày của lớp này từ 7,15 ÷7,2Å.

Hình 1.5 : Sơ đồ không gian mạng lưới cấu trúc kaolinit
I.2.2. Tính chất của cao lanh
Tính chất trao đổi ion
Hầu hết các khoáng sét có tính chất trao đổi ion, các cation có khả năng trao
đổi chủ yếu là Ca2+, Mg2+, NH4+, Na+, K+, các anion trao đổi chủ yếu là SO42-, Cl-,
PO43-, NO3-.
Tính chất xúc tác

5



các cation Ca2+ hoặc K+.

6


Hình 1.6 : Cấu trúc zeolite A
I.3.2.2. Một số tính chất hóa lý cơ bản
Tính chất trao đổi ion
Tính chất hấp phụ
I.4. Vật liệu khung hữu cơ kim loại (Metal organic frameworks – MOFs)
I.4.1. Khái niệm
Vật liệu khung cơ – kim (Metal organic frameworks - MOFs) là loại vật liệu
cấu trúc nano được kết tinh từ kim loại và các hợp chất hữu cơ: gồm các ion hoặc
cluster kim loại liên kết với nhau bởi các cầu nối hữu cơ như phosphonat,
cacboxylate hoặc sulfonate, tạo thành một cấu trúc khung không gian ba chiều với
những lỗ xốp có kích thước ổn định.
1.4.2. Cấu trúc của MOFs
Về cơ bản cấu trúc của MOFs gồm 2 thành phần chính: cầu nối hữu cơ và
nguyên tử kim loại trung tâm.
1.4.3. Ứng dụng của MOFs


Dự trữ năng lượng



Phân tách chất





Tên nguyên liệu, hóa chất
Cao lanh
NaOH rắn
Gypxit
BDC
FeCl3.6H2O
DMF
Ni(NO3).6H2O
CaCl2 rắn

Nguồn gốc xuất xứ
Phú Thọ
Trung Quốc
Việt Nam
Trung Quốc
Việt Nam
Đức
Việt Nam
Việt Nam

* Dụng cụ, thiết bị:
- Máy khuấy từ có gia nhiệt, lò nung, tủ sấy, autoclave
- Các dụng cụ cần thiết khác (cốc thủy tinh, bình eclen, mặt kính đồng hồ, đũa thủy
tinh, pipet, ..)
II.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu
II.2.1. Tổng hợp Fe-MIL-88B và Fe-Ni-MIL-88B
II.2.1.1. Tổng hợp Fe-MIL-88B
II.2.1.2. Tổng hợp Fe-Ni-MIL-88B
II.2.2. Tổng hợp vật liệu zeolit NaA theo phương pháp thủy nhiệt

0.2

0.1

0.0

-0.1
0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

1/cm

Hình 3.1: Phổ FT-IR của Fe-MIL-88B.

trung bình (% APE) ở cả 5 nhiệt độ (278K, 288K, 298K, 308K, 318K).

10


278K

288K

298K

318K

Hình 3.7: Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của Fe-MIL-88B tại
278K, 288K, 298K, 318K
Kết quả hồi quy khi áp dụng các phương trình cho các số liệu thực nghiệm
được giới thiệu trên hình 3.7. Từ đây nhận thấy đối với tất cả các mẫu tổng hợp việc
sử dụng phương trình Freundlich hay Langmuir đều cho giá trị R 2 rất gần với 1 tại
các nhiệt độ. Tuy nhiên đối với phương trình Freundlich thì giá trị APE còn khá lớn.
Như vậy, có thể sử dụng phương trình Langmuir để mô tả các số liệu thực nghiệm về
sự hấp phụ CO2 trên vật liệu Fe-MIL-88B trong điều kiện nghiên cứu. Kết quả thu
được chứng tỏ sự đồng nhất của bề mặt vật liệu tổng hợp, các tâm hấp phụ có năng
lượng tương đương nhau và sự hấp phụ được thực hiện phần lớn bởi vi mao quản.
Kết quả này hoàn toàn phù hợp với kết quả thu được khi nghiên cứu bằng phương
pháp SEM, theo đó vật liệu tổng hợp được gồm các tinh thể có bề mặt khá đồng đều
và phương pháp BET, theo đó mao quản nhỏ chiếm 93,3% bề mặt riêng và thể tích
mao quản nhỏ chiếm 80,7% tổng thể tích mao quản của vật liệu.
11



khuynh hướng tăng khi áp suất tăng và giảm khi nhiệt độ tăng.
Bảng 3.5: Hệ số hồi quy và phần trăm sai số trung bình (%APE) của MIL-Fe,
MIL-Fe+Ni theo Langmuir và Freundlich.
Mẫu
2

R

278
288
298
308
318
0,9933 0,9926 0,9952 0,9948 0,9934
13


APE
(%) 1,7718 1,4360 0,7865 0,8038 0,8362
R2
0,9904 0,9942 0,9936 0,9971 0,9977
Freundlich APE
(%)

5,8847 4,8278 5,4023 3,8066 3,3764

MIL-

R2


KL (kPa-1)

3,0451
3,0093
2,8145

0,0094
0,0067
0,0055

0,0135

qm (mmol/g)
1,2636

1,1617
298
1,1008
308
1,0512
318
2,1834
0,0050
0,9005
Hấp phụ cân bằng của vật liệu được khảo sát theo hai mô
288

KL (kPa-1)

0,0232

NaA. Tinh thể NaA tổng hợp từ gypxit có hình dạng lập phương khá đồng đều với
kích thước trung bình khoảng 100nm đan xen lẫn nhau. Các tinh thể lập phương sắc
nét, các mặt tinh thể sach, không thấy xuất hiện những mảnh vụn đặc trưng cho phần

15


vô định hình khẳng định vật liệu tổng hợp có độ tinh khiết cao.

Hình 3.15: Ảnh SEM của NaA.G ở độ phóng đại 1µm và 10µm
III.3.2. Tổng hợp KNaA-G và CaNaA-G bằng phương pháp trao đổi ion với
NaA-G
KNaA-G và CaNaA-G được tổng hợp với mục đích khảo sát ảnh hưởng của
cấu trúc xốp bề mặt ( diện tích bề mặt riêng, thể tích mao quản cũng như cửa sổ các
mao quản) đến khả năng hấp phụ CO2 của vật liệu.
Zeolite NaA được chuyển thành KNaA-G bằng phương pháp trao đổi cation
với dung dịch KCl ở nhiệt độ phòng trong 4 giờ.
Tổng hợp CaNaA-G như thủ tục đã nêu ở phần thực nghiệm. Giản đồ XRD của
3 mẫu vật liệu được trình bày trên hình 3.17:

16


Hinh 3.17: Giản đồ XRD của KNaA, NaA và CaNaA
Có thể thấy rằng quá trình trao đổi cation K+ hoặc Ca2+ không làm ảnh hưởng
tới độ tinh thể của vật liệu NaA ban đầu. Các pic đặc trưng cho zeolit A vẫn tồn tại
đủ với cường độ cao và sắc nét. Cấu trúc tinh thể lập phương với các cạnh a =b =c =
12,26 Ǻ và các góc α = β =γ = 90 o . Phân tích kết quả XRD cho thấy trong mẫu
CaNaA có công thức của zeolit 5A Ca6(AlSiO4)12.30H2O và trong mẫu KNaA, là
Na12Al12Si12O48.27H2O

17,25

K
0
23,12
-

Ca
0
0
56,30

Tính chất xốp của bề mặt chỉ được khảo sát với hai mẫu NaA-G và CaNaA-G.
Bảng 3.8 chỉ ra một số thông số đặc trưng bề mặt của hai mẫu NaA-G và CaNaA-G.
Việc trao đổi ion Ca2+ đã dẫn đến sự tăng lên đáng kể về diện tích bề mặt riêng và
17


tổng thể tích mao quản. Tuy nhiên vật liệu vẫn chủ yếu là vi mao quan với đường
kính trung bình tính theo BJH giảm so với NaA ban đầu
III.3.3. Tổng hợp zeolite NaA từ cao lanh (NaA-KL)

Hình 3.20: Giản đồ XRD của gel và 6 mẫu vật liệu kết tinh ở hai nhiệt độ
khác nhau và các thời gian kết tinh khác nhau
Trên phổ IR metacaolanh được đặc trưng bởi các dải band ở 1093 cm -1, 818 cm-1
và 461 cm-1. Dao động tại bước sóng 1093 cm-1 và 816 cm-1 được gán cho liên kết
Si-O và Al-O [21]. Dao động biến dạng của T-O-T ( T là Si hoặc Al) ở vùng
bước sóng 465 cm-1 được quan sát thấy ở tất cả các mẫu. Có thể đó là đặc trưng
cho dao động của liên kết Si-O-Si trong meta caolanh và Si-O-Al trong zeolit A
[27]. Sau khi tạo gel, vân phổ tại 1093 cm -1 và 816 cm-1 không còn và thay bằng

tinh.


Hình 3.21: Phổ IR của gel và của 6 mẫu với thời gian kết tinh khác nhau
Hình 3.21 là ảnh SEM của mẫu vật liệu NaA-KL. Dễ thấy đó cấu trúc lập
phương đặc trưng của zeolit A , tuy nhiên độ “sạch” của tinh thể không giống như ở
trường hợp đi từ nguồn hóa chất tinh khiết: trên các mặt của tinh thể lập phương xuất
hiện những đám, vết. Đó có thể là phần còn lại của meta cao lanh chưa hòa tan hết
bám trên bề mặt tinh thể zeolit A tổng hợp.
Khi NaA-KL được trao đổi cation với Ca 2+, thu được mẫu vật liệu không có sự
thay đổi đáng kể về hình thái học của bề mặt cũng như độ tinh thể. Giản đồ XRD vẫn
tồn tại các pic đặc trưng cho zeolit A mặc dù cường độ cũng như đường nền giảm đi.
Phân tích giản đồ XRD còn cho thấy thành phần hóa học của vật liệu là
Ca6Al2Si12O48(H2O)21,43, với các thông số mạng lập phương a =b =c=12,25 và α = β =
γ = 90o.

19


Hình 3.22: Giản đồ XRD của NaA-KL và CaNaA-KL
Ảnh SEM của hai mẫu vật liệu cho thấy, sự trao đổi ion Na + bằng ion Ca2+ làm
thay đổi không đáng kể hình thái học của mẫu ban đầu.

(a)

Hình 3.23: Ảnh SEM của NaA-KL ở độ phóng đại 4µm và 10µm
III.3.4. Khả năng hấp phụ CO2
III.3.4.1. Tính chất của quá trình hấp phụ
Để khảo sát tính chất hấp phụ của zeolit A, hấp phụ và khử hấp phụ đẳng nhiệt CO 2 ở
298K được thực hiện trong khoảng áp suất 1-133 kPa trên 3 mẫu vât liệu được chọn là zeolit

22


Hình 3.20: Hấp phụ đẳng nhiệt CO2 theo mô hình Langmuir của CaNaAG ở 4 nhiệt độ khác nhau, trong vùng áp suất 1÷ 133kPa
c. Với KNaA-G (zeolit 3A)

23


Hình 3.21: Đẳng nhiệt hấp phụ của zeolit NaA-G, CaNaA-G và KNaA-G
ở 298K, khoảng áp suất nghiên cứu: 1÷ 133kPa
d. Với NaA-KL

(a)

(b)

24


Hình 3.21: Hấp phụ đẳng nhiệt CO2 theo mô hình Langmuir của
NaA-KL ở 4 nhiệt độ khác nhau: 278K, 288K, 298K và 308K
e.Với CaNaA-KL
Zeolit 4A tổng hợp từ cao lanh được trao đổi với ion Ca 2+ tạo mẫu CaNaA-KL(
hàm lượng Ca (% nguyên tố) trong mẫu là 15,99). Mẫu được khảo sát khả năng hấp
phụ CO2 ở 298K trong vùng áp suất từ 1÷ 133 kPa. Kết quả thực nghiệm cho thấy
tốc độ hấp phụ xảy ra chậm so với NaA-KL nguyên khai mặc dù sự trao đổi cation
Ca2+ làm tăng đáng kể diện tích bề mặt riêng của mẫu.
III.4. So sánh khả năng hấp phụ CO 2 của vật liệu NaA với vật liệu MILFe+Ni và một số vật liệu hấp phụ khác
Mặc dù cả hai họ vật liệu nghiên cứu đều có khả năng hấp phụ thuận nghịch


1,0512

0,9005

(luận văn)
NaA-G (luận văn)
CaNaA-G (luận

-

4,7393
4,8780

4,3290
4,6296

3,6232
4,1841

-

văn)
NaA-KL (luận

-

4,3273

4,0816