MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Hiện nay, con người đang phải đối mặt với rất nhiều vấn đề môi trường, nguồn
nước ô nhiễm ngày càng trầm trọng do chất thải công nghiệp, chất thải sinh hoạt, chất
thải chiến tranh độc hại khó hoặc không phân hủy với thời gian; vấn đề biến đổi khí
hậu ngày càng gay gắt do phát thải chất khí không kiểm soát được khi sử dụng nhiên
liệu hóa thạch gây hiệu ứng nhà kính, ….
Theo tính toán của các nhà khoa học, khi nồng độ CO 2 trong khí quyển tăng
gấp đôi, thì nhiệt độ bề mặt trái đất tăng lên khoảng 3 oC. Các số liệu nghiên cứu cho
thấy nhiệt độ trái đất đã tăng 0,5oC trong khoảng thời gian từ 1885 - 1940, do thay đổi
của nồng độ CO2 trong khí quyển từ 0,027% lên 0,035%. Dự báo nếu không có biện
pháp khắc phục hiệu ứng nhà kính, nhiệt độ trái đất sẽ tăng lên 1,5 - 4,5 oC vào năm
2050. Các nhà hoạt động môi trường kêu gọi thế giới nên coi báo động trên như một
lời cảnh tỉnh trong nỗ lực hạn chế lượng khí thải gây hiệu ứng nhà kính. Điều này đặt
ra cho các nhà khoa học trên thế giới một bài toán lớn, một câu hỏi lớn đó là làm thế
nào để xử lý lượng khí CO2 trong khí quyển.
Trong những thập kỷ gần đây vật liệu vô cơ mao quản zeolite đã được các nhà
khoa học nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực công nghiệp. Một số kết quả
nghiên cứu đã được triển khai quy mô công nghiệp khác nhau. Zeolite là các
aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều với hệ thống mao quản (pore)
đồng đều và rất trật tự. Hệ thống mao quản này có kích thước cỡ phân tử, cho phép phân
chia (rây) phân tử theo hình dạng và kích thước. Vì vậy, zeolite còn được gọi là “rây”
phân tử. Công thức hóa học tổng quát của zeolite được biểu diễn như sau: Me2/n .
[(Al2O3)x.(SiO2)y]. zH2O.
Bên cạnh đó Vật liệu khung kim loại hữu cơ (Metal organic frameworksMOFs) là một họ vật liệu nano mao quản mới được hình thành bởi hai cấu tử chính:
ion kim loại hoặc tổ hợp (cluster) ion kim loại và một phân tử hữu cơ thường được
gọi là chất kết nối (linker). Ion kim loại và cầu nối hữu cơ liên kết với nhau bằng liên
kết phối trí tạo thành một hệ thống khung mạng không gian ba chiều với những tính
1



2


- Vật liệu MIL-88B.
- Khí ô nhiễm CO2.
5. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Sưu tầm, nghiên cứu các bài báo, tạp chí, sách và các tài liệu chuyên ngành
khác có liên quan đến vấn đề.
- Tổng hợp vật liệu zeolite NaA và MIL-Fe+Ni, nghiên cứu các đặc trưng lý
hóa và khảo sát khả năng hấp phụ khí CO 2. Trên cơ sở đó so sánh và tìm được vật
liệu đáp ứng được mục đích đặt ra.
6. Các luận điểm cơ bản và đóng góp mới của đề tài
- Tổng hợp thành công zeolite NaA từ cao lanh Phú Thọ, biến tính bằng Ca, K
và Cs.
- Tổng hợp thành công vật liệu MIL-88B (MIL - Fe+Ni).
- Vật liệu Zeolit NaA và MIL-Fe+Ni có khả năng hấp phụ tốt CO 2. Từ đó
nhằm giảm thiểu khí gây ô nhiễm môi trường.
7. Phương pháp tiến hành nghiên cứu
1. Phương pháp tổng hợp vật liệu.
2. Phương pháp xác định đặc trưng hóa lý của vật liệu.
3. Phương pháp xác định khả năng hấp phụ CO2 của vật liệu:

3


Chương I: TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT
I.1.Tổng quan về CO2
I.1.1. Giới thiệu chung về CO2
Đioxit cacbon hay cacbon dioxit là một hợp chất ở điều kiện bình thường có
dạng khí không màu trong khí quyển Trái đất, bao gồm một nguyên tử cacbon và hai

- Bước 4: Giám sát quá trình bơm khí CO 2 và đảm bảo CO2 được cô lập
hoàn toàn.
I.1.4.2. Phương pháp sử dụng CO2 như nguồn nhiên liệu mới
I.1.4.3. Chuyển hóa CO2 bằng xúc tác dị thể
- Tổng hợp hidrocacbon
- Tổng hợp cacbon monooxit (CO) bằng phản ứng nghịch của phản ứng
chuyển dịch khí nước (Reverse Water Gas Shift – RWGS)
I.2.Giới thiệu về khoáng cao lanh
I.2.1.Định nghĩa và thành phần hóa học
Thành phần chính của cao lanh là khoáng vật kaolinit, có công thức hóa học
đơn giản là Al2O3.2SiO2.2H2O,công thức lý tưởng là Al4(Si4O10)(OH)8 với hàm lượng
SiO2=46,5%; Al2O3=39,5% và H2O=13,96% trọng lượng [1],[24],[27]. Ngoài thành
phần chính kể trên khoáng cao lanh thường xuyên có mặt các oxit kim loại như Fe 2O3,
TiO2, MgO, CaO, K2O và Na2O.
I.2.2. Cấu trúc tinh thể cao lanh
Kaolinit có cấu trúc lớp 1:1, dạng diocta. Cấu trúc tinh thể của kaolinit được
hình thành từ một lưới tứ diện liên kết với một mạng bát diện tạo nên một lớp cấu
trúc. Chiều dày của lớp này từ 7,15 ÷7,2Å.

Hình 1.5 : Sơ đồ không gian mạng lưới cấu trúc kaolinit
I.2.2. Tính chất của cao lanh
Tính chất trao đổi ion
Hầu hết các khoáng sét có tính chất trao đổi ion, các cation có khả năng trao
đổi chủ yếu là Ca2+, Mg2+, NH4+, Na+, K+, các anion trao đổi chủ yếu là SO42-, Cl-,
PO43-, NO3-.
Tính chất xúc tác

5



các cation Ca2+ hoặc K+.

6


Hình 1.6 : Cấu trúc zeolite A
I.3.2.2. Một số tính chất hóa lý cơ bản
Tính chất trao đổi ion
Tính chất hấp phụ
I.4. Vật liệu khung hữu cơ kim loại (Metal organic frameworks – MOFs)
I.4.1. Khái niệm
Vật liệu khung cơ – kim (Metal organic frameworks - MOFs) là loại vật liệu
cấu trúc nano được kết tinh từ kim loại và các hợp chất hữu cơ: gồm các ion hoặc
cluster kim loại liên kết với nhau bởi các cầu nối hữu cơ như phosphonat,
cacboxylate hoặc sulfonate, tạo thành một cấu trúc khung không gian ba chiều với
những lỗ xốp có kích thước ổn định.
1.4.2. Cấu trúc của MOFs
Về cơ bản cấu trúc của MOFs gồm 2 thành phần chính: cầu nối hữu cơ và
nguyên tử kim loại trung tâm.
1.4.3. Ứng dụng của MOFs


Dự trữ năng lượng



Phân tách chất





Tên nguyên liệu, hóa chất
Cao lanh
NaOH rắn
Gypxit
BDC
FeCl3.6H2O
DMF
Ni(NO3).6H2O
CaCl2 rắn

Nguồn gốc xuất xứ
Phú Thọ
Trung Quốc
Việt Nam
Trung Quốc
Việt Nam
Đức
Việt Nam
Việt Nam

* Dụng cụ, thiết bị:
- Máy khuấy từ có gia nhiệt, lò nung, tủ sấy, autoclave
- Các dụng cụ cần thiết khác (cốc thủy tinh, bình eclen, mặt kính đồng hồ, đũa thủy
tinh, pipet, ..)
II.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu
II.2.1. Tổng hợp Fe-MIL-88B và Fe-Ni-MIL-88B
II.2.1.1. Tổng hợp Fe-MIL-88B
II.2.1.2. Tổng hợp Fe-Ni-MIL-88B
II.2.2. Tổng hợp vật liệu zeolit NaA theo phương pháp thủy nhiệt


0.3

0.2

0.1

0.0

-0.1
0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500



2.0

1.5

1.0
qe (mmol/g)

0.5

0.0
0

20

40

60

80

100

pe(kPa)

Hình 3.6: Đường đẳng nhiệt hấp phụ CO2 của Fe-MIL-88B tại các nhiệt độ khác
nhau (278K, 288K, 298K, 308K, 318K).
Từ hình 3.6, ta nhận thấy dung lượng hấp phụ của vật liệu tăng khi áp suất
tăng. Tuy nhiên sự tăng này không tuyến tính: ở vùng áp suất cân bằng thấp (20-70
kPa) dung lượng hấp phụ tăng mạnh nhưng tốc độ tăng giảm dần ở vùng áp suất cao

0,0607

Kết quả thu được bằng phương pháp hấp phụ và khử hấp phụ N 2 ở 77K cho
thấy diện tích bề mặt riêng, tổng thể tích mao quản cũng như thể tích mao quản trung
bình giảm mạnh trong khi độ rộng trung bình của mao quản lại tăng lên khi so sánh
với vật liệu Fe-MILL88B. Điều này, một mặt, có thể là do sự thay thế đồng hình của
Fe bằng Ni trong khung mạng của MILL-88B chỉ đạt một phần nào đó còn lại Ni nằm
trên bề mặt, trong các mao quản của MILL-88B dẫn tới sự giảm bề mặt riêng và thể
tích mao của quản vật liệu. Mặt khác cũng có thể là do sự thay thế Fe bởi Ni đã làm
thay đổi tính chất “hít thở” đặc trưng của MILL-88B. Sự co hẹp lại của các mao quản
làm tăng độ rộng giữa các khe hạt dẫn tới kết quả của sự tăng về giá trị của độ rộng
trung bình mao quản tính từ phép đo BET.
III.2.3. Nghiên cứu khả năng hấp phụ CO2

11


Hình 3.13: Khả năng hấp phụ CO2 của Fe-Ni-MIL-88B
Giống như với Fe-MIL-88B ,dung lượng hấp phụ CO2 của Fe-Ni-MILL-88B có
khuynh hướng tăng khi áp suất tăng và giảm khi nhiệt độ tăng.
III.3. Zeolite NaA
III.3.1. Nguồn tổng hợp: Gypxit (NaA-G)

Hình 3.14: Phổ FT-IR của zeolite NaA-G
Trên phổ IR ( hình 3.14), zeolite A được đặc trưng bởi các dải vân sóng 983.7 cm-1,
667 cm-1, 555.5 cm-1 và 466.7 cm-1. Vân sóng 983.7 cm-1 đặc trưng cho dao động kéo dãn
bất đối xứng của liên kết T-O trong tứ diện TO4, dải band 667 cm-1 ứng với dao động bất
đối xứng của tứ diện TO4, dải band 555.5 cm-1 đặc trưng cho dao động của vòng kép trong
tinh thể zeolite và dải vân sóng 466,7 đặc trưng cho liên kết Si-O-Al trong zeolite (Ríos,
C.A.,Williams, C.D., Fullen, M.A., 2009. Nucleation and growth history of zeolite LTA


40

50

2-theta-scale

Hình 3.16 : Giản đồ XRD của zeolite NaA-G
Hình 3.16 trình bày giản đồ XRD của mẫu vật liệu. Kết quả đặc trưng cho thấy
tinh thể zeolite hình thành có công thức của LTA: Na 95Al96Si96O384(H2O)39 tương đồng
tốt với tỉ lệ mol n(Na2O/SiO2) = 3; n(SiO2/Al2O3)=2.2 , n(H2O/Na2O) = 45. Các góc
nhiễu xạ (2θ) phù hợp với 9 pic nhiễu xạ đặc trưng của LTA: 7.16°, 10.12°, 12.42°,
16.06°, 21.64°, 23.96°, 27.10°, 29.92°, và 34.16°.
III.3.2. Tổng hợp NaKA-G và NaCaA-G bằng phương pháp trao đổi ion
với NaA-G.
Bảng 3.7 : Bề mặt riêng và các đặc trưng mao quản
của NaA-G và CaNaA
Mẫu

SBET(m2/g)

Vmao quản theo BJH
3

(cm /g)
13

Vtổng(cm3/g)

Dtheo BJH (nm)

Từ hình 3.18 chỉ ra giản đồ XRD của các mẫu vật liệu zeolite NaA. Kết quả đo XRD
trong khoảng góc quét 2θ= 50 -450 cho thấy xuất hiện các píc đặc trưng cho zeolite.
III.3.4. Khả năng hấp phụ CO2
5.0
4.5
4.0

qe (mmol/g)

3.5
3.0

278K
288K
298K
308K

2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0

0

20

40



qm (mmol/g)
4,7371
4,6926
4,3197
3,6206

KL (kPa-1)
0,1801
0,1406
0,1554
0,1205

15

R2
0,9987
0,9992
0,9987
0,9981

%APE
4,4919
1,7579
4,1568
4,3459


Hình 3.21: Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của NaA gypxit tại
278K, 288K, 298K, 308K


40

60

80

100

120

140

pe (kPa)

Hình 3.23 : Khả năng hấp phụ của tại 298K
16


Hình 3.23 thể hiện khả năng hấp phụ CO2 của 4 mẫu vật liệu tại 298K. Nhìn
vào đồ thị ta thấy khả năng hấp phụ của vật liệu NaA khi tiến hành trao đổi cation rất
khác nhau. Khả năng hấp phụ CsNaA rất kém, hầu như không hấp phụ.Thứ tự giảm
dung lượng hấp phụ như sau: CaNaA > NaA > KNaA > CsNaA.
III.4. So sánh khả năng hấp phụ CO2 của vật liệu zeolite NaA từ cao lanh
và vật liệu MIL-Fe+Ni.
Nhìn vào hình 3.28 ta thấy khả năng hấp phụ của hai loại vật liệu MOFs và zeolite
NaA khác nhau nhiều. Khả năng hấp phụ CO2 của zeolite NaA tốt hơn rất nhiều so với vât
liệu MIL-Fe+Ni. Chẳng hạn như ở áp suất 100kPa thì dung lương hấp phụ của zeolite là
3,59mmol/g gấp 6 lần so với dung lượng hấp phụ của MIL-Fe+Ni là 0,64mmol/g.
4.0


140

pe (kPa)

Hình 3.28: Khả năng hấp phụ CO2 của zeoite NaA và MIL-Fe-Ni

17


KẾT LUẬN
1. Đề tài đã tổng hợp thành công Fe-MIL-88B theo qui trình tham
khảo nhưng có cải tiến, nên vật liệu thu được một mặt phản ánh đúng FeMIL-88B như các công trình đã công bố nhưng có ưu điểm hơn là diện tích bề
mặt riêng lớn, tới gần 2000m 2g-1. Vật liệu được đặc trưng bởi các phương
pháp hóa lý như XRD, SEM, IR, TGA và
2. Để nghiên cứu ảnh hưởng của biến tính Fe-MIL-88B bằng kim loại
Ni, đề tài đã tổng hợp mẫu MIL-Fe+Ni trên một qui trình cải tiến và có xét
thêm ảnh hưởng của pH. Kết quả các phép đo đặc trưng (XRD, IR, SEM)
khẳng định cấu trúc MIL-88B của vật liệu nhưng sự thay thế một phần Fe
bằng Ni làm giảm mạnh bề mặt riêng của vật liệu, do đó làm giảm dung lượng
hấp phụ CO2 so với Fe-MIL-88B nguyên khai. Tuy nhiên sự thay đổi pH
(thêm NaOH) làm tăng độ bền nhiệt của vật liệu và dung lượng hấp phụ CO 2
nhờ đó cũng lớn hơn so với trường hợp tổng hợp không có NaOH. Đẳng nhiệt
hấp phụ CO2 tuân theo Langmuir ở tất cả 5 nhiệt độ nghiên cứu chứng tỏ vật
liệu tổng hợp có độ tinh khiết cao.
3. Đề tài tổng hợp thành công vật liệu zeolite NaA từ hóa chất sạch
(gypxit) và cao lanh Phú Thọ. 4. Đề tài đã tiến hành trao đổi cation Ca 2+ để
chứng tỏ khả năng trao đổi ion của vật liệu zeolite tốt. Vì vậy cho khả năng
hấp phụ tốt hơn so với khi không trao đổi cation.
5. Để chứng tỏ độ chọn lọc, bề mặt vật liệu tiến hành so sánh khả năng