Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM ĐỖ KIÊN TRUNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP PEROVSKIT LaFeO
3

BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐỐT CHÁY GEL VÀ ĐÁNH
GIÁ KHẢ NĂNG XÚC TÁC OXI HÓA CO, HẤP PHỤ
ASEN, SẮT, MANGAN LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC


Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 60.44.25 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học:

PGS.TS. Lƣu Minh Đại Thái Nguyên, năm 2011

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

LỜI CẢM ƠN

Trước tiên, Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Lƣu Minh
Đại người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, tạo điều kiên thuận lợi để tôi hoàn
thành Luận văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Khoa học Vật liệu, các
anh, chị, em trong Phòng Vật liệu Vô cơ –Viện Khoa học Vật liệu, các Thầy
Cô trong trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên đã nhiệt tình giúp đỡ, tạo
điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập và thực hiện đề tài.
Tôi cũng xin chân thành cảm ơn các phòng có liên quan tại Viện Hoá
học và Viện Khoa học Vật liệu-Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam đã giúp


Trang
Lời cảm ơn
Lời cam đoan
Mục lục i
Danh mục các bảng iv
Danh mục các hình v
MỞ ĐẦU 1
PHẦN 1. TỔNG QUAN 2
1.1. Vật liệu nano 2
1.1.1 Giới thiệu về vật liệu nano 2
1.1.2. Một số ứng dụng của vật liệu nano 2
1.2. Phương pháp chế tạo vật liệu 3
1.2.1. Phương pháp gốm truyền thống 3
1.2.2. Phương pháp đồng tạo phức 4
1.2.3. Phương pháp đồng kết tủa 5
1.2.4. Phương pháp Sol - Gel 6
1.2.5. Tổng hợp đốt cháy gel polyme 7
1.3. Một số kết quả nghiên cứu tổng hợp Perovskit LaFeO
3
8
1.4. Xúc tác perovskit xử lý ô nhiễm môi trường 9
1.4.1. Ô nhiễm nguồn nước 9
1.4.3. Ô nhiễm không khí 20
PHẦN 2. CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM 22
2.2.2. Phương pháp hấp phụ 24
2.2.3. Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác 32
2.3. Các phương pháp phân tích 32

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

của vật liệu LaFeO
3
kích thước nanomet. 54
3.3. Khả năng xúc tác oxy hoá CO 58
KẾT LUẬN CHÍNH 62
TÀI LIỆU THAM KHẢO 63

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
iii
DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 1.1. Một số perovskit đã được tổng hợp bằng phương pháp gốm 4
Bảng 1.2. Một số perovskit đã được tổng hợp bằng phương pháp đồng
tạo phức 5
Bảng 1.3. Một số perovskit đã được tổng hợp bằng phương pháp đồng
kết tủa 6
Bảng 1.4. Một số perovskit đã được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel
citrat 7
Bảng 1.5. Một số perovskit đã được tổng hợp bằng phương pháp đốt
cháy gel polime 8
Bảng 2.1. Mật độ quang ứng với các nồng độ sắt khác nhau 36
Bảng 2.2. Mật độ quang ứng với các nồng độ mangan khác nhau 37
Bảng 3.1. Thành phần hoá học của vật liệu theo lý thuyết và thực tế 48
Bảng 3.2. Thời gian đạt cân bằng hấp phụ của LaFeO

Hình 1.1. Bản đồ điều tra về tình hình ô nhiễm asen của nước ngầm tại
TP Hà Nội và một số khu vực ngoại thành – 1999. 13
Hình 1.2. Bản đồ điều tra về tình hình ô nhiễm asen của nước ngầm tại
một số tỉnh thuộc khu vực đồng bằng sông Cửu Long – 1999. 14
Hình 2.1. Sơ đồ phương pháp đốt cháy gel PVA 24
Hình 2.2. Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào thời gian và nồng
độ chất bị hấp phụ (C
1
>C
2
). 28
Hình 2.3. Đường hấp phụ Langmuir và sự phụ thuộc C
f
/q vào C
f
30
Hình 2.4. Đường hấp phụ Freundlich và sự phụ thuộc lgq vào lgC
f
. 31
Hình 2.5. Đường chuẩn xác định sắt 36
Hình 2.6. Đường chuẩn xác đinh mangan 37
Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt DTA của mẫu gel Fe-La 39
Hình 3.2. Giản đồ phân tích nhiệt TGA của mẫu gel Fe-La 40
Hình 3.3. Giản đồ X-ray của mẫu khi nung theo nhiệt độ. 42
Hình 3.4. Giản đồ X-Ray của mẫu nung khi thay đổi pH tạo Gel. 43
Hình 3.5. Giản đồ X-ray của mẫu nung khi thay đổi nhiệt độ tạo Gel. 44
Hình 3.6. Giản đồ X-ray của mẫu nung khi thay đổi tỷ lệ kim loại/PVA. 45
Hình 3.7. Phổ hồ ng ngoạ i củ a vậ t liệ u LaFeO
3
46


MỞ ĐẦU

Những năm gần đây vật liệu có kích thước nano đang đóng vai trò hết
sức quan trọng trong hầu hết các lĩnh vực của khoa học-kĩ thuật. Chúng có
những tính chất ưu việt mà các vật liệu ở dạng khối không có được. Vì vậy,
việc chế tạo các vật liệu nano đã và đang rất được quan tâm; Trong đó các
ôxít hỗn hợp dạng Perovskit ABO
3
được đặc biệt chú trọng. Nó không
những có thể thay thế cho các kim loại quý để làm xúc tác cho các phản ứng
hoá học, mà còn có khả năng hấp phụ rất tốt các ion kim loại nặng.
Có nhiều phương pháp để tổng hợp perovskit có kích thước nano,
trong đó phương pháp đốt cháy gel là một phương pháp tối ưu thường được
sử dụng. Phương pháp đốt cháy gel ở nhiệt độ thấp có thể tạo ra các vật liệu
có độ mịn và tính đồng nhất cao, thời gian tạo sản phẩm ngắn, tiết kiệm
được chi phí.
Cacbon monooxit (CO) là một loại khí độc đối với môi trường sống của
con người, tạo ra chủ yếu từ khí thải của các động cơ đốt trong của phương tiện
giao thông và khí thải của các nhà máy công nghiệp. Biện pháp xử lý CO sử
dụng chất xúc tác hiệu quả hơn so với các phương pháp xử lý khác.
Hiện nay, nguồn nước thiên nhiên ngày càng cạn kiệt và nguồn nước
chủ yếu được khai thác sử dụng là nguồn nước ngầm. Tuy vậy, nước ngầm
thường chứa một số các hợp chất độc hại cho sức khỏe con người, trong đó
phải kể đến asen, sắt, mangan. Nước nhiễm asen là nguyên nhân gây ra rất
nhiều căn bệnh hiểm nghèo cho con người như: ung thư da, viêm thận, viêm
bàng quang Hàm lượng sắt và mangan trong nước cao làm cho nước có vị
tanh, có cặn bẩn màu vàng, nâu bám trên bề mặt các thiết bị khi sử dụng, làm
ảnh hưởng đến chất lượng nước sinh hoạt và sản xuất công nghiệp.
Vì vậy, việc nghiên cứu chế tạo vật liệu nano perovskit LaFeO

Vật liệu nano ngay từ khi ra đời đã hứa hẹn có thể làm thay đổi đời
sống của con người. Thật vậy, ngày nay vật liệu nano đã được ứng dụng rộng
rãi Trong hầu hết các lĩnh vực của đời sống xã hội như:

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
3
Trong lĩnh vực điện, điện tử và thông tin[17]: vật liệu nano đã tạo ra
các linh kiện hoàn toàn mới, rẻ tiền hơn mà tính năng hơn nhiều lần so với
các linh kiện cũ như transto, các vi mạch trong máy tính, các chấm lượng
tử…. VD với các chấm lượng tử kích thước mỗi chiều 1cm thì một linh kiện
cỡ 1cm
3
sẽ lưu trữ được một lượng thông tin bằng tất cả các thư viện trên thế
giới gộp lại.
Trong lĩnh vực sinh học và y học[18]: vật liệu nano đã tạo ra các thiết
bị cực nhỏ đưa vào cơ thể để diệt một số loại vi rút và tế bào ung thư, tạo ra
các loại thuốc mới có tính năng đặc biệt, tạo ra các mô hình mô phỏng các
quá trình thực tế xảy ra trong cơ thể người…
Trong vấn đề bảo vệ môi trường: vật liệu nano đựơc ứng dụng trong
việc làm xúc tác cho quá trình xử lý khí thải, làm vật liệu hấp phụ các ion
kim loại có hại và NH
4
+
trong nước thải và nước sinh hoạt…
1.2. Phƣơng pháp chế tạo vật liệu
1.2.1. Phƣơng pháp gốm truyền thống
Bản chất của phương pháp là thực hiện phản ứng giữa các pha rắn ở
nhiệt độ cao, sản phẩm thu được thường ở dạng bột và có kích thước hạt cỡ
milimet. Từ sản phẩm đó mới tiến hành tạo hình và thực hiện qúa trình kết
khối thành vật liệu cụ thể. Đây là phương pháp đã được sử dụng lâu đời nhất,

3
1100
0,4
20
La
0.9
Ce
0.1
CoO
3
950-1050
4,6
21
LaMnO
3
1000
2,1
22

1.2.2. Phƣơng pháp đồng tạo phức
Nguyên tắc của phương pháp này là cho các muối kim loại tạo phức
cùng với phối tử trong dung dịch. Sau đó tiến hành phân huỷ nhiệt phức chất
có thành phần hợp thức mong muốn. Phương pháp này đạt được sự phân bố
lý tưởng các cấu tử trong hệ phản ứng.
Ưu điểm của phương pháp đồng tạo phức: Tỷ lệ hợp thức của các cấu
tử trong hỗn hợp ban đầu đưa vào nung (hỗn hợp các phức chất) đúng bằng tỉ
lệ như trong vật liệu tạo ra.
Nhược điểm: Tìm các phức chất đa nhân không dễ dàng và công việc
tổng hợp phức chất tương đối phức tạp đòi hỏi nhiều phối tử đắt tiền. Do đó
với các vật liệu đòi hỏi phải bảo đảm chính xác tỷ lệ hợp thức[3]. Một số

LiCrO
3

La[Co(CN)
6
.5H
2
O]
LaCoO
3
La[Fe(CN)
6.
6H
2
O]
LaFeO
31.2.3. Phƣơng pháp đồng kết tủa
Đây là một trong những phương pháp đang được sử dụng rộng rãi để
tổng hợp vật liệu. Phương pháp này cho phép khuếch tán các chất tham gia
phản ứng khá tốt, tăng đáng kể bề mặt tiếp xúc của các chất phản ứng, do đó
có thể điều chế được vật liệu mong muốn ở điều kiện nhiệt độ nung thấp.
Phương pháp đồng kết tủa có ưu điểm sau:
*Cho sản phẩm tinh khiết.
*Tính đồng nhất của sản phẩm cao.
*Có thể thay đổi các tính chất của vật liệu thông qua việc điều chỉnh
các yếu tố ảnh hưởng như: pH, nhiệt độ, nồng độ, tốc độ của sự thuỷ phân, sự
kết tinh, ảnh hưởng của hình thái học, độ lớn và tính chất của các hạt sản

kích thước nano.
Trong qúa trình sol-gel, giai đoạn đầu tiên là sự thuỷ phân và đông tụ
tiền chất để hình thành sol, dạng đồng nhất của các hạt oxít siêu nhỏ trong
chất lỏng. Chất đầu để tổng hợp sol này là các hợp chất hoạt động của kim
loại như các alkoxide, ancolat của silic, nhôm, titan…Giai đoạn này có thể
điều khiển bằng sự thay đổi pH, nhiệt độ và thời gian phản ứng, xúc tác,
nồng độ tác nhân, tỷ lệ nước…Các hạt sol có thể lớn lên và đông tụ để hình
thành mạng polime liên tục hay gel chứa các bẫy dung môi. Phương pháp
làm khô sẽ xác định các tính chất của sản phẩm cuối cùng; Gel có thể được
nung nóng để loại trừ các phân tử dung môi, gây áp lực lên mao quản và
làm sụp đổ mạng gel, hoặc làm khô siêu tới hạn, cho phép loại bỏ các phân
tử dung môi mà không sụp đổ mạng gel. Sản phẩm cuối cùng thu được từ
phương pháp làm khô siêu tới hạn gọi là aerogel, theo phương pháp nung
gọi là xerogel. Bên cạnh gel cũng có thể thu được nhiều loại sản phẩm khác.
Một số perovskit tổng hợp bằng phương pháp sol - gel citrat được chỉ ra ở
bảng 1.4

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
7
Bảng 1.4. Một số perovskit đã được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel
citrat[32]
Perovskit
Nhiệt độ nung (ºC)
Diện tích bề mặt riêng
(m
2
/g)
LaMnO
3
700

sử dụng các tác nhân tạo gel. Một số polime hữu cơ được sử dụng ngoài vai
trò tác nhân tạo gel còn là nguồn nhiên liệu như polivinyl alcol, polietylen
glycol, polyacrylic axit. Trong phương pháp này, dung dịch tiền chất gồm
dung dịch các muối kim loại (thường là muối nitrat) được trộn với polyme
hoà tan trong nước tạo thành hỗn hợp nhớt. Làm bay hơi nước hoàn toàn hỗn
hợp này thu được khối xốp nhẹ và đem nung ở khoảng 300 – 900
o
C thu được
các oxit phức hợp mịn.
Một số perovskit tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy gel polime
được chỉ ra trong bảng 1.5.
Bảng 1.5. Một số perovskit đã được tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy
gel polime[8]
Vật liệu
Nhiệt độ
nung
(ºC)
Diện tích bề mặt
riêng (m
2
/g)
Kích thƣớc
hạt (nm)
La
0,8
Ce
o,2
CrO
3
700

và Fe(NO
3
)
3
. Khi nung ở
450ºC trong 6h vật liệu thu đươc có kích thước khoảng 80 nm [24] .
Năm 2011, Monica Popa cùng các đồng nghiệp đã điều chế được
LaFeO
3
với kích thước ~40 nm và nhiệt độ nung là 450ºC [30]. Fa-tang Li

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
9
cùng các đồng nghiệp đã tiến hành tổng hợp LaFeO
3
bằng phương pháp đốt
cháy dung dịch. Kết quả thu được LaFeO
3
có kích thước nanomet và diện
tích bề mặt riêng là 36.9-84.5 m
2
/g [26]. Jiansheng Feng và các đồng nghiệp
đã chế tạo LaFeO
3
bằng phương pháp đốt cháy gel PVA với tỉ lệ
KL/PVA=1:1, nung ở 500ºC trong 2h thì LaFeO
3
thu được có kích thước
50nm [29].
Do những tích chất ưu việt đã nêu trong phần trên, phương pháp tổng

trong nước.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
10
- Tăng hàm lượng của các ion Ca, Mg, Si trong nước ngầm và nước
sông, suối, hồ, ao do mưa hòa tan, phong hóa cacbonat.
- Tăng hàm lượng của các ion kim loại nặng trong nước tự nhiên như:
Pb, Cd, Hg, As, Mn, Fe và Zn.
- Tăng hàm lượng các muối trong nước bề mặt và nước ngầm do chúng
đi từ khí quyển và từ các chất thải rắn cùng nước thải vào môi trường nước.
- Tăng hàm lượng các hợp chất hữu cơ khó bị phân hủy bằng con
đường sinh học (các chất hoạt động bề mặt, thuốc trừ sâu ).
Mọi sinh vật đều phải cần mangan để tồn tại và phát triển. Trong cơ
thể người, mangan duy trì sự hoạt động của một số men quan trọng và tăng
cường quá trình tạo xương. Hằng ngày, mỗi người trưởng thành cần 2-5mg
mangan. Mangan có nhiều trong ngũ cốc còn nguyên vỏ cám (gạo, bột mỳ),
trong các loại rau, quả mangan cũng có một lượng đáng kể. Do nguồn cung
cấp mangan khá phong phú và nhu cầu không cao nên hầu như không ai bị
thiếu mangan. Tuy nhiên, trong quá trình sinh hoạt sử dụng nguồn nước
nhiễm mangan cao có thể gây ngộ độc mangan, gây rối loạn hoạt động thần
kinh. Những người dễ nhiễm độc mangan là trẻ em, người già và phụ nữ có
thai và những người mắc bệnh về gan, mật.
Sắt là một trong những chất dinh dưỡng dồi dào nhất trong cơ thể. Sắt
có trong tế bào và là chất cần thiết để duy trì hoạt động của hệ miễn dịch, duy
trì các cơ bắp và điều chỉnh sự phát triển của tế bào. Vì thế, hấp thụ đủ lượng
sắt trong bữa ăn hằng ngày là rất quan trọng. Thiếu sắt gây mệt mỏi, rụng tóc,
kém tập trung, đau đầu… Cơ thể chúng ta có thể hấp thụ hai loại sắt: sắt có
trong thịt động vật như thịt bò, thị gà, cá và sắt có nguồn gốc thực vật có
trong các loại đỗ và gia vị. Trong quá trình sử dụng nếu nguồn nước bị nhiễm


[Enzym] + AsO
3
3-

[Enzym] As-O
-
+ 2OH
-

SH S

CH
2
-SH CH
2
-S
CH
2
CH
2
AsO
-
+ 2OH
-
CH
2
-SH + AsO
3
3-
CH

CH
2
-OPO
3
2-

CH –OH + PO
4
3-
CH–OH EnzymATP
C=O C = OOPO
3
2-

H OPO
3
2-

Glyxeraldehit, 3-photphat 1, 3-diphotphat, glyxerat

Nếu có mặt AsO
4
3-
thì quá trình phụ xảy ra, tạo thành 1-arseno, 3-
photphat, glyxerat, nên sự tạo thành 1, 3-diphotphat glyxerat không xảy ra,
do đó không hình thành va phát triển ATP:

CH
2
-OPO

chúng ta thấy sự báo động về tình hình ô nhiễm asen của nước ngầm và chỉ
rất ít những khu vực có nồng độ asen ở mức an toàn còn lại chủ yếu nồng độ
asen đều vượt ngưỡng cho phép, đặc biệt khu vực phía nam Hà Nội có những
nơi nồng độ asen >0,3mg/l (lớn hơn 30 lần tiêu chuẩn phép) [10].
Hình 1.1. Bản đồ điều tra về tình hình ô nhiễm asen của nước ngầm tại TP
Hà Nội và một số khu vực ngoại thành – 1999.

Không chỉ ở đồng bằng Bắc bộ, nước ngầm khu vực miền Trung cũng
có biểu hiện nhiễm asen với mức độ khác nhau; Đặc biệt là tại 4 tỉnh Long
An, Đồng Tháp, An Giang, Kiên Giang. Bản đồ điều tra về tình hình ô nhiễm
asen của nước ngầm tại một số tỉnh thuộc khu vực đồng bằng sông Cửu Long
cho thấy sự ô nhiễm asen rất nghiêm trọng (hình1.2).

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
14
Hình 1.2. Bản đồ điều tra về tình hình ô nhiễm asen của nước ngầm tại một
số tỉnh thuộc khu vực đồng bằng sông Cửu Long – 1999.
Theo đánh giá của WHO, nước ta có trên mười triệu người có thể phải
đối mặt với nguy cơ tiềm tàng về nhiễm độc asen.
Theo TCVN 6182 – 1996, (ISO 6595 –1982) giới hạn cho phép đối
với asen, sắt và mangan trong nước ăn, uống lần lượt là 0,01mg/l đối với
asen; 0,05mg/l đối với sắt; 0,05mg/l đối với mangan. Như vậy nếu như
hàm lượng asen, sắt và mangan trong nước ăn và uống lớn hơn nồng độ
cho phép thì sẽ gây độc, gây ung thư, ngộ độc enzym trong quá trình giải

khô lâu và khá đắt.
So với kỹ thuận đồng kết tủa hidroxit, kết tủa dưới dạng muối
cacbonat thu được kết tủa đồng nhất hơn khi tiến hành ở pH= 8-9, do đó dễ
thu hồi kết tủa bằng cách lọc hay gạn. Tuy nhiên, phương pháp này bị hạn
chế bởi một số muối cacbonat kim loại có tích số tan lớn nên hiệu quả tách

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
16
loại thấp. Vì vậy, kỹ thuật kết tủa cacbonat ít thông dụng hơn kết tủa dạng
hidroxit. Hiện tượng bão hòa và tạo phức cũng làm giảm hiệu quả xử lý. Để
khắc phục, người ta làm tăng số mầm kết tủa bằng cách đưa cát mịn hoặc
CaCO
3
dạng huyền phù vào trong dòng thải cần xử lý. Nhờ vậy kết tủa thu
được dễ dàng hơn .
Ngoài các kỹ thuật trên, người ta sử dụng một số cách khác nhằm làm
giảm nồng độ còn lại của các ion kim loại. Đó là các kỹ thuật đồng kết tủa
với các tác nhân trợ kết tủa hay tạo phức vòng càng, kết tủa dưới dạng sunfua
hữu cơ, những kỹ thuật này thường dẫn đến việc sử dụng nhiều hóa chất, giá
thành cao và cần có bước xử lý thứ cấp.
1.4.2.3. Phƣơng pháp oxi hóa
Trong phương pháp oxi hóa thường sử dụng các chất oxi hóa mạnh
như: Cl
2
, O
2
, O
3
, KMnO
4

đơn giản nhất là làm thoáng bề mặt nước.
- Phương pháp oxi hoá bằng Clo:
Quá trình oxi hoá khử:
Cl
2
+ 2e = 2Cl
-
E
0
= 1,36 V