1 MỞ ĐẦU
Hiện nay, ô nhiễm môi trường đang là vấn đề toàn cầu. Các hiện
tượng lụt lội, bão tố, nước biển dâng cao các dịch bệnh và ung thư ngày
càng gia tăng Đó là hậu quả của ô nhiễm môi trường do con người gây ra.
Trong ba dạng ô nhiễm môi trường: khí, nước và đất, thì dạng ô nhiễm môi
trường khí có tác động rộng rãi, bao quát và trầm trọng nhất. Các khí như
cacbonclorofloro (CFCs), cacbon oxit (CO, CO
2
), nitơ oxit (NO
x
), các chất
hữu có dễ bay hơi (VOCs) là các tác nhân hàng đầu gây ô nhiễm môi
trường khí.
Việc giảm thiểu ô nhiễm môi trường khí đã thu hút được sự quan tâm
đặc biệt của nhiều nhà khoa học trong thời gian dài. Xúc tác chuyển hóa ba
hướng có khả năng xử lý đồng thời CO, VOCs, và NO
x
là một ví dụ hoàn
hảo cho việc sử dụng các kim loại quý làm chất xúc tác. Do giá thành cao và
sự khan hiếm của các kim loại quý, các chất xúc tác trên cơ sở oxit kim loại
chuyển tiếp đã được tập trung nghiên cứu và ứng dụng. Đó là các đơn oxit,
oxit hỗn hợp kích thước nanomet.
Ngày nay, nhiều phương pháp tổng hợp vật liệu mới được phát triển
nhằm mục đích đạt được những đặc tính mong muốn của sản phẩm. Các
phương pháp hóa học pha lỏng, bao gồm: phương pháp sol - gel, kết tủa,
tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra vật liệu xúc tác oxit kích thước nanomet
với diện tích bề mặt riêng lớn. Trong số đó phải kể đến phương pháp tổng
hợp đốt cháy gel PVA. Quá trình tổng hợp được thực hiện trên cơ sở phản
tính bằng Ce, Co có hoạt tính oxi hóa hoàn toàn CO ở nhiệt độ khá thấp (<
250
o
C).
3 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan một số oxit hỗn hợp chứa niken
1.1.1. Đặc điểm cấu trúc, tính chất một số oxit chứa niken
Niken là một trong những nguyên tố kim loại chuyển tiếp, thuộc
nhóm VIIIB trong bảng hệ thống tuần hoàn. Niken tồn tại trong nhiều hợp
chất và được biết đến với số oxi hóa từ +2 đến +4. Hợp chất của niken được
ứng dụng khá rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp như: chế tạo hợp kim,
công nghệ mạ, chất tạo màu, sản xuất chất xúc tác và nhiều hóa chất công
nghiệp khác [1, 2].
Trong ngành tổng hợp vật liệu xúc tác của niken, phải kể đến việc
tổng hợp và ứng dụng các sản phẩm oxit chứa niken. Dạng oxit phổ biến
nhất của niken là các hợp chất ở đó niken thể hiện số oxi hóa +2, +3. Cấu
trúc đại diện nhất cho các số oxi hóa này là đơn oxit của niken (oxit NiO),
oxit hỗn hợp kiểu cấu trúc spinen của niken (spinen NiB
2
O
4
) và oxit hỗn
hợp kiểu cấu trúc perovskit của niken (perovskit ANiO
3
). Trong mục này sẽ
trình bày cơ bản đặc điểm cấu trúc và tính chất một số oxit chứa niken gồm
= 0,493 [2, 3]. Do vậy, oxit NiO có liên
kết ion thuộc cấu trúc mạng tinh thể kiểu lập phương tâm mặt (kiểu NaCl).
4
Ô mạng cơ sở của oxit NiO [3] được biểu trên hình 1.1, có thể xem
như đây là sự lồng vào nhau của hai phân mạng lập phương tâm mặt của
cation Ni
2+
(Ni
2+
ở các đỉnh và tâm các mặt của lập phương) và phân mạng
anion O
2-
(anion O
2-
ở tâm tất cả các cạnh của hình lập phương), tịnh tiến
với một khoảng cách bằng ½ cạnh của lập phương. Mỗi ô mạng cơ sở gồm 4
phân tử NiO, cation Ni
2+
và anion O
2-
liên kết với nhau và có cùng số phối
trí là 6. Thông số đơn vị mạng cơ sở của NiO tương ứng a = 4,1769 Å.
Hình 1.1: Ô mạng cơ sở của oxit NiO
Dựa trên những cơ sở [3] về cấu trúc tinh thể và độ dẫn, có thể xem
oxit NiO là chất bán dẫn. Chất bán dẫn có đặc điểm ngược lại so với chất
dẫn điện kim loại (đối với chất dẫn điện kim loại khi nhiệt độ tăng thì độ
dẫn giảm), đó là khi nhiệt độ tăng thì độ dẫn cũng tăng. Với đặc điểm này,
oxit NiO có khả năng trở thành vật liệu xúc tác oxi hóa khí thải ở vùng nhiệt
O
4
Các oxit hỗn hợp spinen [3, 10] có công thức tổng quát AB
2
O
4
là hợp
chất của hai oxit kim loại có số oxi hóa 2 (AO) và oxit kim loại có số oxi
hóa 3 (B
2
O
3
). Trong mạng lưới spinen lý tưởng, đơn vị mạng cơ sở được tạo
bởi các ion oxi lập phương mặt-tâm (hình 1.2). Mỗi đơn vị mạng có 8 phân
tử AB
2
O
4
gồm 8 khối lập phương nhỏ ghép lại với nhau, trong đó có 24
cation (8 cation A
2+
và 16 cation B
3+
) ở vị trí tâm các mặt lập phương nhỏ,
32 anion O
2-
nằm ở tất cả các đỉnh của hình lập phương nhỏ.
gọi là spinen nghịch đảo, ký hiệu B[A.B]O
4
. Nếu 24 cation A và B được
phân bố một cách thống kê (ngẫu nhiên) vào các hốc T và hốc O thì gọi là
spinen trung gian:
với 0 < x <1.
Do đặc điểm cấu trúc tinh thể của spinen, có sự hoán đổi vị trí cation
giữa vị trí bát diện và tứ diện, nên bản thân các spinen khá bền được sử
dụng nhiều làm bột màu, vật liệu chịu lửa Trong lĩnh vực ứng dụng làm
vật liệu xúc tác xử lý khí, các spinen chủ yếu được sử dụng trong phản ứng
phân hủy NO
x
[11 - 13]. Tuy nhiên, dựa vào độ dẫn có thể nhận thấy spinen
NiFe
2
[Ni
2+
Fe
3+
O
4
].
1.1.1.3. Cấu trúc tinh thể của perovskit LaNiO
3
Các hợp chất perovskit [15, 16] có công thức chung là ABO
3
, ứng với
cấu trúc lý tưởng của perovskit là dạng lập phương. A thường là cation kim
loại có kích thước lớn hơn, trong cấu trúc tinh thể cation A
3+
nằm đỉnh lập
phương và phối trí với 12 anion O
2-
, còn cation B
3+
nằm ở tâm lập phương
và có 6 liên kết với anion O
2-
. Như vậy mỗi cation B
3+
được bao quanh bởi 6
7
anion O
O
=
(r
B
+ r
O
)
(1.2)
Trong đó r
A
, r
B
, r
O
là bán kính các ion A
3+
, B
3+
, O
2-
(r
A
≠ r
O
, r
B
< r
A
)
Từ đặc điểm cấu trúc có thể nhận thấy tính chất dẫn và oxi linh động
là điểm đặc trưng cho oxit hỗn hợp kiểu cấu trúc perovskit. Phản ứng oxi
hóa trên perovskit [18, 19] đã được đề xuất bởi oxi hấp phụ trên bề mặt
perovskit và phần lớn do oxi mạng tinh thể ở nhiệt độ phản ứng xấp xỉ
400
o
C. Vì thế, khi ở nhiệt độ cao oxi linh động trong mạng tinh thể xác định
hiệu quả của phản ứng xúc tác oxi hóa. Thật vậy, đã tìm thấy hoạt tính xúc
tác là cực đại, nếu năng lượng liên kết của oxi mạng tinh thể là nhỏ nhất.
Hơn nữa, lỗ trống oxi cũng là yếu tố quan trọng đối với hoạt tính xúc tác, vì
tại lỗ trống sẽ hấp phụ oxi và trở thành tâm xúc tác.
Ngày nay, các nghiên cứu tập trung [17 - 26] nhiều vào tổng hợp, đặc
trưng và hoạt tính xúc tác của perovskit. Thông thường, trong công thức
ABO
3
bao gồm các nguyển tố Ln (lantanit) A và các kim loại chuyển tiếp B.
Phần nguyên tố A được thay thế làm tăng lỗ trống oxi. Phần thay thế nguyên
tố B có thể tăng lớn hoạt tính xúc tác oxi hóa của perovskit bởi hiệu ứng
tương tác giữa nguyên tố gốc với nguyên tố thay thế ở vị trí B.
Kết quả ghi tín hiệu XRD trên máy XRD-D8 (JCP2.2CA: 01-079-
2451) và trong các công bố [15 - 17, 27 - 29] cho thấy, perovskit LaNiO
3
được tổng hợp đã hình thành mạng lưới tinh thể kiểu mặt thoi.
9
1.1.2. Tính chất hấp phụ hóa học trên oxit chứa niken
Các ứng dụng của oxit hỗn hợp chứa niken cơ bản dựa trên tính chất
bán dẫn của loại vật liệu này, các oxit hỗn hợp chứa niken đều là các chất
oxit bán dẫn. Các kết quả nghiên cứu cho thấy, khi tăng nhiệt độ, mạng tinh
o
và ion
O
2-
. Thí dụ, trong trường hợp của oxit NiO, ion Ni
2+
sẽ bị oxi hoá thành
Ni
3+
, nhiệt hấp phụ gần như là hằng số, còn bề mặt vật liệu được lấp đầy dần
tới bão hoà bởi O
2
o
, quá trình hấp phụ oxi được biểu diễn bằng phương trình
(1.5).
2Ni
2+
+ O
2
2(O
2-
Ni
3+
)
(1.5)
c) Hấp phụ hyđro
Phản ứng hấp phụ H
2
xảy ra theo phương trình (1.6). Trong đó bước
hấp phụ hoá học là phản ứng đồng thời tạo ra H nguyên tử trên bề mặt vật
sai khác so với thành phần hợp thức do tạo thành các nút mạng trống ở trong
mạng tinh thể
Phương pháp tổng hợp để biến tính vật liệu oxit sẽ dựa trên cơ sở điều
chỉnh các khuyết tật của mạng lưới tinh thể. Để tổng hợp các vật liệu này có
thể sử dụng các oxit kim loại chuyển tiếp từ Sc đến Ni, đó là các nguyên tố
có phân mức điện tử 3d chưa được lấp đầy. Trong đó có thể kể đến Cr
2
O
3
,
MnO, Fe
2
O
3
, CoO, NiO… và hợp chất giữa các oxit như spinen ZnFe
2
O
4
,
spinen MgCr
2
O
4
, perovskit LaMnO
3
…
Để pha tạp vật liệu oxit có thể sử dụng ba phương pháp [3]: phương
pháp điều chỉnh hoá trị, phương pháp tổng hợp hợp chất bất hợp thức,
phương pháp pha loãng, như sau:
11
NiO
3
[25,
26].
(ii). Theo phương pháp tổng hợp hợp chất bất hợp thức, người ta ép
mẫu bột oxit kim loại với kim loại đó rồi nung trong môi trường oxi hoá
hoặc môi trường khử. Phổ biến nhất là nung trong khí quyển, Thí dụ: mẫu
TiO
2
nung trong hơi Ti, mẫu ZnO nung trong hơi Zn, mẫu FeO nung trong
hơi Fe, … Thành phần của vật liệu bán dẫn thu được khác với hợp thức. Thí
dụ
O, ở đây Vo là lỗ trống [3].
(iii). Nội dung của phương pháp pha loãng là trộn lẫn chất dẫn điện,
chất bán dẫn với chất không dẫn điện để tạo thành dung dịch rắn. Thí dụ:
dung dịch rắn của các hệ: CeO
2
-ZrO
2
[33], CeO
2
-NiO [34], NiO-CoO [7].
Vật liệu xúc tác oxit khi biến tính kéo theo tính chất thay đổi rất
mạnh, tuy nhiên khó có thể tìm ra một quy luật chung để biến tính nhằm
thay đổi hoạt tính của vật liệu, nên các nghiên cứu chủ yếu mang tính khảo
→ O
2
-
→ O
-
→ O
2-
(1.7)
Tất cả các dạng oxi trên sơ đồ (1.7) đều có thể tham gia vào tương tác
với chất bị oxi hóa. Chính sự tương tác của các tiểu phân mang điện tích
(âm) trên bề mặt xúc tác đã chuyển dịch điện tử ngược lại chất xúc tác. Mặt
khác, sự chuyển dịch điện tử từ chất xúc tác vào phân tử oxi cũng có tác
dụng làm cho oxi phân ly dễ dàng hơn. Do đó, đã từ lâu các nhà khoa học
nhận thấy vai trò quan trọng của các nguyên tố kim loại chuyển tiếp, bởi vì
sự thay đổi hóa trị trong kim loại chuyển tiếp không yêu cầu năng lượng quá
lớn.
Như vậy, hai quá trình dịch chuyển điện tử có thể riêng biệt nhau mà
cũng có thể xảy ra đồng thời. Chính vì vậy, cơ chế phản ứng cũng có hai
kiểu: cơ chế phân đoạn (xảy ra theo giai đoạn) và cơ chế liên hợp (xảy ra
đồng thời). Thông thường cơ chế phân đoạn được dùng cho các phản ứng
oxi hóa trên các oxit kim loại, trong đó có hai giai đoạn: (i) tương tác giữa
chất cần được oxi hóa với oxi bề mặt của chất xúc tác và (ii) phục hồi oxi bề
mặt nhờ tương tác của chất xúc tác với tác nhân oxi hóa (thường là oxi).
13
Để xác định được phản ứng xảy ra theo cơ chế nào người ta phải tiến
hành thực nghiệm, thí dụ, để khẳng định cơ chế phân đoạn, nhiều nhà khoa
học đã sử dụng phương pháp đồng vị oxi. Các thí nghiệm để khẳng định, oxi
trong thể tích oxit không tham gia vào phản ứng xúc tác. Tuy nhiên, do độ
tách oxi nguyên tử khỏi bề mặt là giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng oxi
hóa CO. Khi giảm dần nhiệt độ, tốc độ phản ứng xúc tác giảm chậm hơn quá
trình khử và tái oxi hóa bề mặt, nên phản ứng chủ yếu xảy ra theo cơ chế
14
hấp phụ. Điều này khẳng định phản ứng xảy ra theo hai cơ chế khác nhau ở
nhiệt độ cao và nhiệt độ thấp. Nhiệt độ chuyển đổi cơ chế đối với từng oxit
là không giống nhau. Thí dụ, đối với đồng oxit là khoảng 250
o
C.
Trên xúc tác oxit phản ứng oxi hóa CO [35, 37] đi qua giai đoạn hình
thành cấu trúc cacbonat bề mặt. Ở nhiệt độ cao sự phân hủy cấu trúc
cacbonat để hình thành CO
2
xảy ra tương đối nhanh và phản ứng diễn biến
theo cơ chế va đập (1). Khi giảm nhiệt độ, tốc độ phân hủy cacbonat giảm
nhanh và tốc độ phản ứng chủ yếu phụ thuộc vào sự liên hợp (2) gồm quá
trình phân hủy cacbonat và tái oxi hóa oxit theo sơ đồ dưới đây:
Đối với xúc tác V
2
O
5
[35, 38], phản ứng oxi hóa CO chỉ xảy ra theo
cơ chế phân đoạn khi nhiệt độ cao hơn 580
o
C, ở nhiệt độ thấp hơn phản ứng
được đề xuất xảy ra theo hai cơ chế phân đoạn và liên hợp.
1.3. Ứng dụng xúc tác oxi hóa khí thải trên oxit chứa niken
1.3.1. Phản ứng oxi hoá CO
+ CO
2
2 H
2
+ 2 CO
(1.14)
CH
4
+ ½ O
2
2 H
2
+ 2 CO
(1.15)
Trong ba phản ứng trên thì phản ứng (1.14) là quá trình chính. Tuy
nhiên, phản ứng có độ chọn lọc kém đối với CO, vì vậy cần giảm tối đa hàm
lượng CO. Do đó, cần dẫn hỗn hợp khí sản phẩm qua xúc tác để CO chuyển
hóa thành CO
2
.
Kết quả nghiên cứu cho thấy oxit hỗn hợp chứa niken như perovskit
NiMnO
3
[8] hình thành với độ kết tinh tốt là chất xúc tác phù hợp để oxi hóa
CO, có lẽ là do sự hấp phụ bề mặt đối với CO đã làm tăng hoạt tính xúc tác.
Sử dụng chất mang làm tăng mức độ phân tán, tăng hoạt tính xúc tác
và tăng tính chất bền nhiệt theo hướng ngăn cản sự phát triển kích thước của
các hạt. Hoạt tính xúc tác của hầu hết các oxit kim loại được cải thiện nhiều
khi tìm được chất mang phù hợp như là Al
2
các quá trình công nghiệp khác [39, 40]. Sự oxi hóa hoàn toàn C
x
H
y
, VOCs
xảy ra theo phương trình (1.16).
C
x
H
y
, VOCs + O
2
CO
2
+ H
2
O
(1.16)
Đốt cháy có sử dụng xúc tác là biện pháp hiệu quả nhất để xử lý
C
x
H
y
, VOCs. Việc lựa chọn oxit kim loại chuyển tiếp được chú ý do giá rẻ,
khả năng chống ngộ độc tốt, khả năng biến tính và hoạt tính cao khi so sánh
với kim loại quý. Do đó, hầu hết các oxit kim loại chuyển tiếp như đơn oxit,
oxit hỗn hợp perovskit hay spinen đều được nghiên cứu áp dụng cho loại
phản ứng này, trong đó có oxit hỗn hợp chứa niken [21, 22, 44 - 48].
Tahir và Koh [49] đã nghiên cứu dãy oxit của các kim loại (Mn, Co,
Cu, Ce, Ni) trên nền SnO
tác oxi hóa metan trên perovskit LaCr
1-x
Ni
x
O
3
thay đổi theo hàm lượng Cr bị
thay thế bởi Ni. Kết quả cũng quan sát thấy, niken trong xúc tác có thể bị
khử về dạng kim loại khi phản ứng xúc tác thiếu oxi. Nhóm tác giả này đã
đề xuất chính quá trình oxi hóa metan trên bề mặt xúc tác đã khử Ni(III)
trong cấu trúc perovskit LaCr
1-x
Ni
x
O
3
về Ni kim loại.
17
Ferri và cộng sự [26] đã khảo sát dãy perovskit La
1-x
Sr
x
CoO
3
, La
1-
x
Eu
x
Một trong những phương pháp quan trọng để tổng hợp vật liệu oxit
kim loại là phương pháp kết tủa [14, 5]. Trong phương pháp kết tủa, điều
kiện để thu được kết tủa có thành phần hóa học mong muốn thì các tác nhân
tạo kết tủa cần thỏa mãn đồng thời hai điều kiện sau:
(i). Phản ứng kết tủa phải xảy ra nhanh.
(ii). Sản phẩm kết tủa không tan trong dung môi.
Các tác nhân kết tủa có thể là vô cơ hoặc hữu cơ, tác nhân vô cơ
thường sử dụng là muối cacbonat, oxalat, hyđroxit của natri, kali, amoni…
Khi sử dụng các tác nhân hữu cơ làm cho quá trình rửa kết tủa dễ dàng hơn
và khả năng bay hơi cao của các hợp chất hữu cơ khi phân hủy tạo sản phẩm
cho hạt mịn hơn. Các tác nhân kết tủa hữu cơ rất thích hợp cho sản xuất sản
phẩm có độ mịn, độ đồng nhất cao theo tỷ lệ hợp thức mong muốn. Có
nhiều yếu tố ảnh hưởng đến khả năng kết tủa như nồng độ, tỷ lệ các chất
tham gia phản ứng, nhiệt độ và pH của dung dịch. Các yếu tố trên cũng ảnh
hưởng nhiều đến kích thước và diện tích bề mặt riêng của sản phẩm.
Vật liệu oxit hỗn hợp chứa niken tổng hợp theo phương pháp kết tủa
đã được một số tác giả quan tâm nghiên cứu và công bố, như sau:
18
+ Lima và cộng sự [50] đã tiến hành tổng hợp các perovskit của
LaNiO
3
, LaNi
1-x
Fe
x
O
3
và LaNi
1-x
/g đến 10,3 m
2
/g.
+ Moriceau và cộng sự [51] đã thu nhận oxit NiO và oxit hỗn hợp
Ce
1-x
Ni
x
O
y
. Oxit NiO được tổng hợp bằng cách kết tủa dung dịch niken
nitrat bởi dung dịch amoniac trong khoảng 5 ≤ pH ≤ 6,6. Sau đó lọc, sấy và
nung trong không khí ở 500
o
C trong 5 giờ. Bột oxit NiO có diện tích bề mặt
riêng đạt 25,6 m
2
/g. Oxit hỗn hợp Ce
1-x
Ni
x
O
y
được tổng hợp bằng cách kết
tủa hyđroxit từ dung dịch hỗn hợp muối nitrat của xeri và niken với dung
dịch KOH hoặc trietyl amin. Khi nhỏ từng giọt dung dịch KOH vào dung
dịch hỗn hợp các muối nitrat của xeri và niken có tỷ lệ mol Ce/Ni nhất định
cho tới khi vượt quá lượng KOH (khoảng 1,5 mol/lit). Tiếp theo, lọc kết tủa,
sau đó rửa với nước cất ở 100
o
4
bằng cách trộn 20 ml dung dịch muối Fe(NO
3
)
3
0,2 M với
20 ml dung dịch muối Ni(NO
3
)
2
0,1 M trên máy khuấy từ trong 1 giờ ở
80
o
C. Sau đó thêm vào dung dịch PEO {polyetylenoxit- (-CH
2
-CH
2
-O-)
n
},
PEO đóng vai trò như tác nhân bọc phủ và với việc bổ sung 0,2 g PEO ứng
với tổng hợp mẫu hạt nano, bổ sung 0,4 g ứng với tổng hợp nano ống. Sau
đó lần lượt nhỏ từng giọt hydrazin hydrat (NH
2
-NH
2
.H
2
O) vào dung dịch
cho tới khi kết tủa màu nâu tạo thành. Cuối cùng, kết tủa được tách ra bằng
trong muối nitrat. Cuối cùng, kết tủa được rửa với nước trong 4 giờ, sau đó
với etanol trong 1 giờ và sấy khô ở 85
o
C trong 24 giờ, nung sơ bộ trong
không khí ở 350
o
C (2 giờ) và nung lại ở 700
o
C (4 giờ) để thu được perovskit
La
1-x
Ce
x
NiO
3
có diện tích bể mặt riêng đạt 24,1 m
2
/g - 25,1 m
2
/g.
+ Cui và cộng sự [54] đã tổng hợp perovskit La
1-x
Ce
x
NiO
3
đi từ dung
dịch muối nitrat của lantan, xeri, niken được lấy theo tỷ lượng thích hợp.
Quá trình kết tủa được tiến hành bằng cách bổ sung dung dịch amoni hyđro
cacbonat vào dung dịch hỗn hợp muối nitrat trong khi khuấy trộn. Kết tủa
nhiệt độ, bản chất của các tiền chất, pH, chất xúc tác và chất phụ gia trong
quá trình tạo sol - gel. Dung môi có ảnh hưởng đến động học quá trình, còn
pH ảnh hưởng đến các quá trình thủy phân và ngưng tụ. Có bốn bước quan
trọng trong quá trình sol - gel: hình thành gel, làm già gel, khử dung môi và
cuối cùng là xử lý nhiệt để thu sản phẩm.
Phương pháp sol - gel rất đa dạng tùy thuộc vào tiền chất tạo gel và
có thể quy về ba hướng sau: thủy phân các muối, thủy phân các ankolat và
sol - gel tạo phức. Trong ba hướng này, thủy phân các muối được nghiên
cứu sớm nhất, phương pháp thủy phân các ankolat đã được nghiên cứu khá
đầy đủ còn phương pháp sol - gel tạo phức hiện đang được nghiên cứu và đã
được đưa vào thực tế sản xuất.
Một số oxit hỗn hợp chứa niken cũng được các tác giả quan tâm
nghiên cứu và được tổng hợp theo phương pháp sol - gel, như sau:
+ Yang và cộng sự [28] đã tổng hợp nano oxit NiO dạng dây theo
phương pháp sol - gel bằng cách hòa tan 7,5 g axit xitric và 5 g
21
Ni(NiO
3
)
2
.6H
2
O vào trong 100 ml cồn tinh khiết, khuấy liên tục tới khi thu
được một hỗn hợp trong suốt. Sấy khô hỗn hợp ở 120
o
C, nung sản phẩm ở
750
o
C trong 8 giờ. Kết quả cho thấy, oxit NiO tổng hợp bằng phương pháp
bằng dung dịch amoniac. Một phần dung dịch được bổ sung chất hoạt động
bề mặt n-cetyltrimetyl amonium bromid (C
13
H
30
BrN), phần còn lại không có
chất hoạt động bề mặt. Cuối cùng, dung dịch được bốc hơi chậm đến khi
một gel hình thành, gia nhiệt cho tới khi quá trình tự bốc cháy xảy ra, nung
lại sản phẩm trong khoảng nhiệt độ 800
o
C - 1000
o
C sẽ thu được pha tinh thể
NiFe
2
O
4
, kết quả tính theo XRD spinen NiFe
2
O
4
có kích thước đạt 31,2 nm -
61,4 nm.
+ Azadmanjiri và cộng sự [58] đã tổng hợp thành công spinen
NiFe
2
O
4
kích thước nanomet theo phương pháp sol - gel xitrat bằng cách
hoà tan các muối nitrat kim loại cùng với axit xitric theo tỷ lệ phân tử nitrat
sol - gel bằng cách khuấy trộn 0,02 mol La(NO
3
)
3
.6H
2
O, 0,02 mol Ni(NO
3
)
2
và 0,1 mol axit xitric C
6
H
8
O
7
.H
2
O trong 200 ml nước, pH của hỗn hợp dung
dịch được điều chỉnh đến 7 bằng dung dịch amoniac. Sau đó dung dịch được
khuấy trộn liên tục và gia nhiệt ở 130
o
C để loại bỏ H
2
O cho tới khi dạng gel
trong suốt được hình thành, gel tiếp tục được gia nhiệt lên tới 300
o
C, sau vài
phút gel tự bốc cháy, tro còn lại được nung ở khoảng nhiệt độ 500
cho tới khi tạo thành nhựa. Tiếp theo, bước xử lý nhiệt được tiến hành tương
tự như hai phương pháp trên. Kích thước tinh thể trung bình tính theo XRD
lần lượt theo các phương pháp tương ứng là 21 nm, 16 nm, 18 nm. Kích
thước hạt quan sát trên ảnh SEM đối với phương pháp xitrat là 50 nm - 100
nm, đối với hai phương pháp còn lại là 30 nm - 100 nm.
+ Lima và cộng sự [61] đã tổng hợp oxit hỗn hợp perovskit dạng thay
thế La
1-x
Ce
x
NiO
3
bằng cách phân hủy vô định hình xitrat. Dung dịch xitric
23
được thêm vào hỗn hợp dung dịch các muối nitrat của các kim loại lantan,
xeri, niken theo tỷ lượng. Dung dịch được bay hơi và sấy khô ở 110
o
C trong
48 giờ thì thu được vật liệu xốp. Cuối cùng, vật liệu xốp thu nhận từ tiền
chất xitrat được nghiền và phân hủy nhiệt ở 600
o
C trong 10 giờ để hình
thành perovskit La
1-x
Ce
x
NiO
3
. Diện tích bề mặt riêng của perovskit La
thành: đốt cháy trạng thái rắn (SSC, Solid State Combustion), đốt cháy dung
dịch (SC, Solution Combustion), đốt cháy gel polyme (PGC, Polyme Gel
Combustion) và đốt cháy pha khí (GPC, Gas Phase Combustion).
24
Phương pháp tổng hợp đốt cháy dung dịch được sử dụng rộng rãi để
chế tạo các oxit sử dụng cho nhiều lĩnh vực khác nhau. Phương pháp này
thường sử dụng các hợp chất hữu cơ làm tác nhân đốt cháy. Các hợp chất
hữu cơ được dùng vào mục đích:
+ Là nguồn C, H khi cháy cho CO
2
, H
2
O và phản ứng tỏa nhiệt.
+ Tạo phức với ion kim loại tạo thành môi trường dung dịch đồng
nhất.
Để ngăn ngừa sự tách pha cũng như tạo ra sự đồng nhất cao cho sản
phẩm, phương pháp tổng hợp đốt cháy thường sử dụng các tác nhân tạo gel.
Một số polyme hữu cơ được sử dụng làm tác nhân tạo gel như polyvinyl
ancol (PVA), polyetylen glycol (PEG), polyacrylic axit (PAA) hoặc với sự
tham gia của một số cacbohidrat (monosaccarit, disaccarit) hay các hợp chất
poly hydroxyl (sorbitol, manitol). Một số polyme còn có vai trò nhiên liệu
như PVA, PAA, gelatin nên phương pháp còn được gọi là phương pháp đốt
cháy gel polyme. Trong phương pháp này, dung dịch tiền chất gồm dung
dịch các muối kim loại (thường là muối nitrat) được trộn với polyme hòa tan
trong nước tạo thành hỗn hợp dung dịch có độ nhớt cao. Hỗn hợp được sấy
loại bỏ nước và nung để thu sản phẩm nano oxit mịn.
Các polyme đóng vai trò làm môi trường phân tán cho cation trong
dung dịch, ngăn ngừa sự tách pha và nhiên liệu cung cấp nhiệt cho quá trình
đốt cháy gel, làm giảm nhiệt độ tổng hợp mẫu. Pha tinh thể, hình thái học
3
)
2
, sau đó bổ sung lượng đường mía với tỷ lệ 2/1 so với mol ion kim
loại, dung dịch trong suốt được gia nhiệt cho tới khi tạo thành gel màu đen,
quá trình gia nhiệt được tiếp tục cho tới khi gel tự bốc cháy, sự phân huỷ
nhiệt gel xảy ra. Sản phẩm của quá trình được nung ở các nhiệt độ từ 500
o
C
đến 800
o
C trong 2 giờ. Kết quả cho thấy, pha tinh thể LaNiO
3
bắt đầu xuất
hiện ở 600
o
C và hình thành hoàn toàn đơn pha tinh thể LaNiO
3
khi nung ở
khoảng nhiệt độ 750
o
C - 800
o
C. Kích thước tinh thể trung bình của
perovskit LaNiO
3
trong khoảng 14,6 nm - 17,6 nm.
+ Souza và các cộng sự [70] đã tổng hợp oxit NiO và spinen NiFe
2
O
x
NiO
3-δ
(A = Ce, Pr) bằng quá trình tự bốc cháy gel glyxin. Cách tiến
hành như sau, chất tự bắt cháy glyxin được thêm vào dung dịch hỗn hợp
Copyright: Tài liệu đại học ©