ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

=======

NGUYỄN VĂN QUANG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP OXIT HỖN HỢP CaO - CuO - CeO2
KÍCH THƢỚC NANOMET BẰNG PHƢƠNG PHÁP SOL - GEL
VÀ THĂM DÒ KHẢ NĂNG XÚC TÁC CỦA NÓ CHO PHẢN
ỨNG OXI HÓA HỢP CHẤT HỮU CƠ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2016


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

=======

NGUYỄN VĂN QUANG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP OXIT HỖN HỢP CaO - CuO - CeO2
KÍCH THƢỚC NANOMET BẰNG PHƢƠNG PHÁP SOL - GEL
VÀ THĂM DÒ KHẢ NĂNG XÚC TÁC CỦA NÓ CHO PHẢN
ỨNG OXI HÓA HỢP CHẤT HỮU CƠ
Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 60440113


Chƣơng 1- TỔNG QUAN.................................................................................................... 3

1.1. Giới thiệu về xeri ............................................................................................3
1.2. Cấu trúc của CeO2 ..........................................................................................4
1.3. Các khuyết tật lỗ trống oxy - Oxygen Vacancy Defects (OVDs) ................5
1.4. Biến tính cấu trúc CeO2 .................................................................................8
1.5. Đặc trƣng của oxit hỗn hợp CuO-CeO2 .......................................................9
1.6. Đặc trƣng của oxit hỗn hợp CaO–CuO–CeO2 ...........................................11
1.7. Ứng dụng của hệ xúc tác trên cơ sở CuO–CeO2........................................12
1.8. Các phƣơng pháp tổng hợp xúc tác CaO – CuO – CeO2 ..........................16
1.8.1. Phương pháp thủy nhiệt ................................................................................... 17
1.8.2. Phương pháp đồng kết tủa ............................................................................... 18
1.8.3. Phương pháp sol – ge. ...................................................................................... 19
Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........................... 22

2.1. Dụng cụ và hóa chất .....................................................................................22
2.2.1. Thiết bị và dụng cụ ........................................................................................... 22
2.2.2. Chuẩn bị hóa chất............................................................................................. 23

2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu .............................................................................24
2.3. Tổng hợp oxit hỗn hợp CaO – CuO - CeO2 bằng phƣơng pháp sol- gel .25
2.4. Nghiên cứu hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxi hóa phenol ....................25
2.4.1. Phản ứng oxi hóa phenol bằng H2O2 có mặt chất xúc tác là oxit hỗn hợp
CaO-CuO-CeO2 ........................................................................................................... 25
2.4.2. Phương pháp xác định COD ............................................................................ 26
2.4.2.1. Quy trình xác định COD ............................................................................. 26
2.4.2.2. Xây dựng đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào COD .. 26
2.4.2.3. Xây dựng đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc COD vào nồng độ phenol 27
2.4.2.4. Tính hiệu suất xử lý phenol ......................................................................... 28
Chƣơng 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................................... 29

3.3.2. Các đặc trưng về khuyết tật tinh thể của CeO2................................................ 47
KẾT LUẬN ......................................................................................................................... 49
TÀI LIỆU THAM KHẢO.................................................................................................51


DANH MỤC BẢNG
Bảng
Bảng 1.1:
Bảng 2.1:

Bảng 2.2:

Trang
Oxi hóa phenol bằng các chất xúc tác khác nhau
Thành phần dung dịch để xây dựng đường chuẩn biểu diễn
sự phụ thuộc của mật độ quang vào COD
Thiết lập đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc của COD vào
nồng độ phenol

16
26

27

Cu
đến thành phần pha
Cu  Ca  Ce

29


Ảnh hưởng của tỷ lệ mol
Bảng 3.1:
và hiệu suất xử lý phenol
Ảnh hưởng của tỷ lệ mol
Bảng 3.2:
và hiệu suất xử lý phenol


DANH MỤC HÌNH
Hình
Hình 1.1:
Hình 1.2:

Trang
Cấu trúc tinh thể CeO2

4

Sự khác biệt giữa khuyết tật Schottky và khuyết tật
Frenkel trong một mặt mạng

5

a) Trạng thái đầy đủ và (b) hình ảnh STM trạng thái rỗng
Hình 1.3:

của lỗ trống đơn và mô hình cấu trúc liên quan (trái, bề
mặt lỗ trống; phải, dưới bề mặt lỗ trống; đặc trưng nguyên

6


15
27

28

30

31

suất xử lý phenol của vật liệu
Hình 3.3:

Hình 3.4:

Phổ XRD của vật liệu CaO –CuO –CeO2 có tỷ lệ mol
Ca/Cu+Ca+Ce khác nhau
Ảnh hưởng của tỷ lệ mol

Ca
hiệu suất xử lý
Cu  Ca  Ce

33

34


phenol của vật liệu
Hình 3.5:

Hiệu suất xử lý phenol với các vật liệu khác nhau

43

Hình 3.12:

Giản đồ XRD của CuO

44

Hình 3.13:

Hình 3.14:

Giản đồ nhiễu xạ tia X của oxit CeO2 và oxit hỗn hợp
CaO-CuO-CeO2
Giản đồ khử theo chương trình nhiệt độ của oxit hỗn hợp
CaO-CuO-CeO2

45

46

Hình 3.15:

Phổ Raman của CeO2

48

Hình 3.16:


MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, vật liệu nano là một trong những lĩnh vực nghiên
cứu rất sôi động. Khoa học và công nghệ nano là một trong những thuật ngữ được
sử dụng rộng rãi nhất trong khoa học vật liệu. Sở dĩ như vậy là vì vật liệu nano có
những tính chất kỳ lạ khác hẳn so với các tính chất của vật liệu khối đã được nghiên
cứu trước đó. Vật liệu nano nằm giữa tính chất lượng tử của nguyên tử và tính chất
khối của vật liệu. Nguyên nhân khác biệt về tính chất của vật liệu nano so với vật
liệu khối là do hai hiện tượng: hiệu ứng bề mặt và kích thước tới hạn.
Gần đây, có rất nhiều nghiên cứu quan tâm tới việc chế tạo các vật liệu nano
xúc tác vì loại vật liệu này có thể làm cho phản ứng đạt được tốc độ lớn nhất và hiệu
quả sản phẩm cao nhất. Hệ xúc tác trên cơ sở CeO2 thu hút được sự quan tâm của
nhiều nhà khoa học do CeO2 là một vật liệu đa chức năng:
+ Khả năng thúc đẩy các phản ứng ở nhiệt độ thấp
+ Làm bền xúc tác ở nhiệt độ cao
+ Khả năng điều tiết O2 tốt nhờ vào khả năng thay đổi dễ dàng số oxi hóa
giữa Ce4+ và Ce3+.
Oxit hỗn hợp CuO-CeO2 có khả năng xúc tác cho nhiều phản ứng oxi hóa
ngay cả ở nhiệt độ thấp hơn 100oC và có độ chọn lọc cao. Nhiều công trình đã chỉ ra
rằng, hoạt tính xúc tác của oxit hỗn hợp CuO-CeO2 cao hơn nhiều so với CuO hoặc
CeO2 riêng rẽ, do tương tác mạnh giữa các phân tử CuO và CeO2. Nếu thay CuO
bằng các oxit khác ví dụ như: coban oxit, mangan oxit thì hoạt tính của xúc tác sẽ
giảm đi. Trong hệ xúc tác CuO-CeO2, các tiểu phân CuO phân tán tốt trên bề mặt
CeO2 và sự thay thế Ce4+ bằng Cu2+ tạo thành dung dịch rắn đóng vai trò là chất xúc
tác chính, còn CeO2 vừa đóng vai trò chất mang vừa là chất điều tiết O2 trong phản
ứng hóa học. Với những ưu điểm này oxit hỗn hợp CuO-CeO2 được ứng dụng để xử
lý ô nhiễm môi trường.

1


Nguyễn Văn Quang

Hóa vô cơ - K24

Chƣơng 1- TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về xeri
Xeri là một nguyên tố đất hiếm nhẹ rất phổ biến. Nguyên tố xeri được phát
hiện đầu tiên ở Thụy Điển từ một loại khoáng chất có tên là "cerite" bởi Jöns Jakob
Berzelius và Wilhelm Hisinger. Các nguyên tố đất hiếm có thành phần phong phú
trong lớp vỏ trái đất với một số lượng lớn dưới dạng các khoáng chất. Xeri là
nguyên tố đất hiếm có trữ lượng lớn nhất và thậm chí trữ lượng còn có thể lớn hơn
đồng. Tuy nhiên, các giá trị chính xác về trữ lượng của xeri trong vỏ trái đất (hàm
lượng trung bình trong lớp vỏ trái đất) vẫn còn gây tranh cãi. Ví dụ, Kleber và Love
cho rằng hàm lượng xeri có trong vỏ trái đất vào năm 1963 là 46 ppm. Trong khi
Jackson và Christiansen cho rằng hàm lượng của xeri trong vỏ trái đất là 70 ppm
vào năm 1993. McGill lại cho rằng hàm lượng của xeri là nằm trong khoảng 20 46 ppm vào năm 1997. Còn trong báo cáo của Lide thì hàm lượng xeri là 66,5 ppm
vào năm 1997, được coi là hàm lượng trung bình các giá trị trong các báo cáo khác
nhau, thường được chấp nhận để nói về hàm lượng trung bình của xeri trong vỏ trái
đất hiện nay [14].
Trong các khoáng chất, các nguyên tố đất hiếm có hàm lượng trong khoảng
10-300 ppm. Các nguyên tố đất hiếm nhẹ chủ yếu ở các khoáng chất bastnesit (có
thành phần chủ yếu là muối floruacacbonat) và monazit (có thành phần chủ yếu là
phốt phát). Tỷ lệ các nguyên tố trong các khoáng vật và địa điểm xuất hiện khoáng
vật rất khác nhau. Hàm lượng xeri trung bình của tất cả khoáng bastnesit tại mỏ
Mountain Pass - California - Hoa Kỳ là 49,1%. Trong khi hàm lượng của xeri trong
khoáng bastnesit ở mỏ Bayan Obo - Nội Mông - Trung Quốc là 50,0% . Trong
khoáng monazit, thành phần xeri là 45,8% tại phía Bắc Staradbroke - Úc và 47% ở
phía Đông bờ biển Brazil [15].
Xeri có cấu hình electron 4f25d06s2. Do có rất ít electron 4f nên dễ mất
electron thứ 4 trong các phản ứng oxi hóa khử do đó thể hiện cả số oxi hóa +3 và +4

vậy, trong cấu trúc của CeO2 có lượng lớn vị trí trống, điều này đóng vai trò quan
trọng trong việc nghiên cứu sự dịch chuyển của các ion trong mạng khuyết tật.

4


Nguyễn Văn Quang

Hóa vô cơ - K24

1.3. Các khuyết tật lỗ trống oxy (OVDs)
CeO2 có cấu trúc giống canxi florua, với nhóm không gian Fm3m. Các
khuyết tật trong cấu trúc xuất hiện do sự thay thế và sự vắng mặt của cation xeri tại
đỉnh bát diện. Những khuyết tật cũng có thể được tạo ra do phản ứng với chất rắn
hoặc không khí. Ba loại khuyết tật khác nhau xảy ra ở bề mặt và trong cấu trúc của
CeO2 đã được phát hiện bao gồm: khuyết tật Frenkel (khuyết tật cation), các khuyết
tật anti - Frenkel (khuyết tật anion) và khuyết tật Schottky. Dạng khuyết tật Frenkel
(hoặc khuyết tật kẽ) xuất hiện khi một nguyên tử hay ion rời khỏi vị trí của nó trong
mạng tinh thể, chiếm một vị trí khác tại một địa điểm gần đó và tạo ra một lỗ trống
tại vị trí mà nó rời đi. Trong khi dạng khuyết tật Schottky hình thành khi các ion
tích điện trái dấu bỏ lại các nút mạng của chúng, tạo ra các vị trí lỗ trống và những
lỗ trống này được hình thành theo quy luật cân bằng điện tích để duy trì sự trung
hòa điện tích tổng thể ở dạng ion rắn. Trong xeri đioxit, năng lượng của khuyết tật
cation Frenkel là 8,86 eV cho mỗi khuyết tật, khuyết tật Schottky là 3,33 eV và cao
hơn so với các khuyết tật oxy Frenkel là 2,81 eV (Hình 1.2), vì thế dạng khuyết tật
trong cấu trúc CeO2 phù hợp nhất là loại khuyết tật oxy Frenkel [33]. Điều này được
chấp nhận từ nghiên cứu thực nghiệm [13, 30].
Ví dụ, Steele và Floyd [26] chỉ ra rằng khuyết tật chủ yếu trong CeO2 và yttri
pha tạp xeri là khuyết tật lỗ trống anion. Faber et al [11] kết luận rằng số lượng của
các khuyết tật kẽ Ce ít hơn 0,1% so với khuyết tật tổng số trong CeO2.

đệm oxy có thể lưu giữ oxy trong một môi trường giàu oxy và giải phóng oxy trong
một môi trường nghèo oxy. Tính chất độc đáo này là do sự thay đổi dễ dàng số oxy
hóa Ce4+ và Ce3+ cùng với sự hình thành các khuyết tật lỗ trống (OVDs).

a
b

Hình 1.3: a) Trạng thái đầy đủ và (b) hình ảnh STM trạng thái rỗng của lỗ
trống đơn và mô hình cấu trúc liên quan (trái, bề mặt lỗ trống; phải, dưới bề mặt lỗ
trống; đặc trưng nguyên tử O vành màu xanh lam) [10]

6


Nguyễn Văn Quang

Hóa vô cơ - K24

Kích thước, chủng loại và sự phân bố của OVDs trên mặt mạng (111) của
CeO2 đã được nghiên cứu bởi Esch et al bằng việc sử dụng hiển vi điện tử quét
đường hầm độ phân giải cao (STM) và lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) [10]. Lỗ
trống đơn và lỗ trống nhóm đã được quan sát thấy trên cả mặt trên và mặt dưới. Lỗ
trống đơn có hai loại, một là lỗ trống oxy bề mặt xuất hiện như sự giảm bao bọc bởi
ba thùy cặp đôi oxy (Hình 1.3a)
Một loại lỗ trống khác là lỗ trống oxy dưới bề mặt giống như sự nhô ra của 3
oxy (hình tam giác màu lục lam) xoay quanh các vị trí oxy lớp thứ ba. (Hình 1.3b).
Sự chồng chất của các lỗ trống trên bề mặt và dưới bề mặt cùng một vị trí có thể
hình thành một lỗ trống đime, đó là cách hình thành lỗ trống đime duy nhất. Nếu
trên bề mặt có mật độ khuyết tật thấp thì các lỗ trống đơn thường chiếm ưu thế và lỗ
trống nhóm chỉ chiếm 1,5% và 1,3% các lỗ trống tương ứng trên bề mặt và dưới bề

mất khả năng lưu trữ và giải phóng oxy, đây là một nhược điểm cần khắc phục của
CeO2.
Vì vậy, các nhà khoa học rất quan tâm nghiên cứu để tìm ra các chất xúc tác
mới trên cơ sở CeO2 có tính chịu nhiệt cao và kết cấu ổn định mà không làm giảm
các tính chất đặc biệt của CeO2 như: tính chất oxi hóa khử độc đáo và tính linh động
cao của oxy. Nhiều công trình nghiên cứu chỉ ra rằng, các oxit hỗn hợp trên cơ sở
CeO2 với các oxit khác có thể khắc phục các nhược điểm của CeO2 đồng thời nâng
cao được tính chất oxi hóa khử của nó. Ví dụ như đưa CeO2 lên các chất mang
Al2O3, SiO2 hoặc pha tạp CeO2 bằng các kim loại quý, kim loại chuyển tiếp [4, 6, 7,
16, 24…].
Các oxit hỗn hợp trên cơ sở CeO2 thường tạo thành các dung dịch rắn nhưng
CeO2 vẫn giữ được cấu trúc tinh thể dạng canxi florua. Việc tạo thành các dung dịch
rắn làm cho độ bền nhiệt của hệ tăng lên. Hơn nữa, do sự tương tác giữa các oxit

8


Nguyễn Văn Quang

Hóa vô cơ - K24

kim loại với CeO2 dẫn đến những thay đổi về cấu trúc, sự chuyển dời các electron
và tính chất oxi hóa khử của CeO2 do đó sẽ ảnh hưởng tới hoạt tính xúc tác của nó.
Nghiên cứu của Stanko Hočevar và cộng sự [25] đã xử lý phenol trong môi
trường nước (CWO) trên vật liệu xúc tác là oxit hỗn hợp Ce1-xCuxO2-δ được tổng
hợp bằng phương pháp đồng kết tủa và phương pháp sol – gel. Kết quả cho thấy
hoạt tính xúc tác và tính chọn lọc của vật liệu tăng lên khi có sự phân tán của pha
đồng oxit trên CeO2. Khi có cùng hàm lượng Cu trong oxit hỗn hợp Ce1-xCuxO2-δ
tổng hợp bằng hai phương pháp khác nhau, thì mẫu tổng hợp bằng phương pháp
sol-gel có hoạt tính gấp 4 lần và khả năng oxy hóa hoàn toàn phenol để tạo thành

CeO2 và CuO, đồng thời sự linh động của oxi trong oxit hỗn hợp này cũng cao hơn
trong CeO2 tinh khiết. Khi oxi ở pha khí phản ứng với các lỗ trống oxi hay oxi trong
mạng lưới sẽ tạo thành supeoxit. Đây chính là chất oxi hóa trung gian cho các phản
ứng oxi hóa. Hơn nữa, việc tạo thành lỗ trống oxi có lợi về mặt năng lượng, vì lỗ
trống oxi có năng lượng thấp hơn năng lượng chuyển điện tích từ anion oxi trong
cấu trúc đến các ion xeri. Một điều quan trọng nữa là sự có mặt của Cu2+ trong CeO2
đã làm giảm năng lượng của quá trình tạo thành lỗ trống oxi. Vì vậy việc tăng lỗ
trống oxi đã làm tăng đáng kể hoạt tính xúc tác của oxit hỗn hợp CuO - CeO2 cho
các phản ứng oxi hóa. Hoạt tính xúc tác của oxit hỗn hợp CuO - CeO2 cao hơn hẳn
các oxit đơn lẻ CuO và CeO2 còn do quá trình oxi hóa thuận nghịch của cặp
Cu2+/Cu1+ và Ce4+/Ce3+ xảy ra trên bề mặt hai pha CuO, CeO2 theo cân bằng sau
[15]: Ce4+ + Cu2+ + O2-

Ce3+ — □ — Cu+ + 1/2 O2↑

Cu1+ tạo thành lại có thể xúc tiến cho quá trình khử CeO2 theo cân bằng sau
[34]:

Ce4+ + Cu1+

Ce3+ + Cu2+

Do tồn tại cân bằng này đã làm bền hóa các ion Cu1+, Cu2+ trong oxit hỗn
hợp CuO - CeO2, đồng thời làm sự chuyển electron giữa các pha của đồng và xeri
trong xúc tác dễ dàng hơn. Đây chính là nguyên nhân làm cho hoạt tính xúc tác của
oxit hỗn hợp cao hơn hẳn các oxit đơn lẻ [8].
Khả năng phản ứng của CuO trong oxit hỗn hợp CuO–CeO2 cao hơn hẳn của
CuO trong oxit hỗn hợp CuO–Al2O3 đã được Zimmer chỉ ra ở công trình [40].
Trong công trình này tác giả sử dụng phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ
trong dòng khí H2 để xác định nhiệt độ phản ứng của CuO với H2. Kết quả cho thấy

acid complexation – Combustion method). Sự có mặt của Ca2+ trong chất xúc tác
thuận lợi cho sự hình thành của các lỗ trống oxy, làm tăng hoạt tính xúc tác cho quá
trình đốt cháy khí mêtan. Tuy nhiên, sau một thời gian dài các chất xúc tác được sử
dụng trong quá trình đốt cháy khí metan, Ca2+ có thể di chuyển đến bề mặt của chất
xúc tác tạo thành muối canxi cacbonat trên bề mặt và làm giảm hoạt tính của xúc tác.
Sự có mặt của Ca2+ trên vật liệu Ce0,9–xNi 0,1Ca xOδ với x < 0,1 cũng mang lại hiệu
quả tốt cho phản ứng oxy hóa metan [7].
Các nghiên cứu về pha tạp hệ xúc tác CuO–CeO2 bằng Ca2+ vẫn còn ít, nhưng
với một số kết quả thu được cho thấy việc pha tạp hệ xúc tác CuO–CeO2 bằng Ca2+

11


Nguyễn Văn Quang

Hóa vô cơ - K24

có thể tăng hoạt tính xúc tác nó cho phản ứng phân hủy một số chất hữu cơ trong
môi trường nước.
1.7. Ứng dụng của hệ xúc tác trên cơ sở CuO–CeO2
Trong những năm gần đây, hoạt tính xúc tác cao của hệ xúc tác trên cơ sở
CuO-CeO2 là cơ sở để ứng dụng các hệ xúc tác này trong nhiều lĩnh vực khác nhau
như: xử lý môi trường, thương mại và nhiều ứng dụng khác. Các hệ xúc tác trên cơ
sở CuO-CeO2 là chất xúc tác rất hiệu quả cho các phản ứng như: oxy hóa hoàn toàn
CO trong dòng khí giàu H2 [8, 17, 18, 39, ...], quá trình oxy hóa hydrocarbon [6, 7],
quá trình oxy hóa VOC [20, 25], khử NO bởi CO [12, 38], khử NO bởi C3H6, khử
NO bởi NH3, TWCs, oxy hóa muội diesel, khử SO2 bằng CO để thành lưu huỳnh
nguyên tố, phân hủy amoniac, vv… Các phản ứng quan trọng trong thương mại bao
gồm sản xuất hydro bằng các quá trình khác nhau, như phương pháp chuyển hóa
methanol bằng hơi nước. Phản ứng WGS và làm sạch hydro từ việc oxy hóa chọn

tiên của phản ứng oxi hóa hoàn toàn là sự hình thành hợp chất cacboxylat nhờ kết
hợp của hiđrocacbon với oxi bề mặt của chất xúc tác. Ở nhiệt độ cao (trên 650 K)
xảy ra sự phân hủy các hợp chất này để tạo CO2 và nước theo cơ chế phân đoạn.
Giai đoạn cuối cùng là tái oxi hóa chất xúc tác từ pha khí. Giai đoạn phá hủy các
hợp chất cacboxylat cũng đòi hỏi năng lượng lớn để làm đứt các liên kết oxi với
chất xúc tác [4].
Để giảm thiểu sự phát thải của VOCs ra môi trường, có nhiều biện pháp công
nghệ được áp dụng như: hấp phụ, hấp thụ, đốt cháy, oxi hóa... Trong đó, đốt cháy
nhiệt là biện pháp được ứng dụng khá rộng rãi do tính đơn giản về mặt công nghệ.
Tuy nhiên, phương pháp này tiến hành ở nhiệt độ cao và tiêu tốn khá nhiều năng
lượng. Để giảm năng lượng tiêu tốn, quá trình oxi hóa hoàn toàn VOCs là con
đường đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trong thời gian gần đây.
Các nghiên cứu về quá trình oxi hóa có xúc tác được tập trung trên hai loại chính:
xúc tác kim loại quý và xúc tác oxit. Các xúc tác kim loại quý tỏ ra có hoạt tính tốt
hơn và xúc tác hiệu quả cho phản ứng phân huỷ VOCs. Tuy nhiên, chúng có hạn
chế là dễ bị thiêu kết và đặc biệt giá thành cao. Vì vậy, việc tìm ra các hệ xúc tác
trên cơ sở các oxit kim loại chuyển tiếp có giá thành thấp nhưng có hoạt tính xúc tác
cao đã và đang thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học. Trong số các chất xúc tác
oxit kim loại, xúc tác đồng oxit được quan tâm do hoạt tính xúc tác cao, bền và ít bị
ngộ độc bởi các chất như H2S, hơi nước, nitơ oxit [4].

13


Nguyễn Văn Quang

Hóa vô cơ - K24

Oxi hóa hoàn toàn phenol là một trong những lựa chọn được tập trung
nghiên cứu trong thời gian gần đây do tính chọn lọc của quá trình (không tạo các


phenol

hydroquinone OH

catechol

O

O

O

o-benzoquinone

O
p-benzoquinone

O

O
COOH

CH3

COOH

COOH

CH3


malonic acid

COOH
H2O

H3C

Hình 1.5: Sơ đồ tổng quát phản ứng oxi hoá phenol bằng H2O2
Massa P. và các cộng sự đã nghiên cứu quá trình oxi hóa phenol bằng H2O2
trên các hệ xúc tác khác nhau như: CeO2 được điều chế bằng hai phương pháp solgel (CeO2-G), phương pháp kết tủa (CeO2-P) và oxit hỗn hợp CuO/CeO2 (với hàm
lượng CuO là 5%) được điều chế bằng hai phương pháp sol-gel (CuO/CeO2-G) và
phương pháp tẩm (CuO/CeO2-P). Phản ứng oxi hóa được tiến hành ở 70 oC, áp suất
khí quyển, tỉ lệ mol H2O2/phenol = 18. Các kết quả được chỉ ra ở Bảng 1.1

15


Nguyễn Văn Quang

Hóa vô cơ - K24

Bảng 1.1: Oxi hóa phenol bằng các chất xúc tác khác nhau [19]
Chất xúc tác

Độ chuyển hóa phenol(%)

Sản phẩm CO2 (%)

Không có xúc tác

phản ứng oxi hóa phenol, nhưng CeO2 được pha tạp bởi CuO có hoạt tính xúc tác
rất cao cho quá trình oxi hóa phenol. Theo tác giả quá trình oxi hóa phenol trên hệ
xúc tác CuO – CeO2 là do có sự thay đổi số oxi hóa giữa các cặp Cu2+ ↔ Cu+ và
Ce4+ ↔ Ce3+ đồng thời tạo ra các lỗ trống oxy trong cả CuO và CeO2.
Với việc pha tạp thêm Ca2+ vào hệ CuO–CeO2 sẽ tạo thêm các khuyết tật và tạo
thêm các lỗ trống oxi trong mạng lưới tinh thể CeO2 hy vọng sẽ giúp hệ xúc tác
CaO–CuO–CeO2 có khả năng oxy hóa phenol cũng như các chất hữu cơ khác tốt
hơn.
1.8. Các phƣơng pháp tổng hợp xúc tác CaO – CuO – CeO2
Nhiều công trình cho thấy, cả thành phần, hình thái và cấu trúc của hệ xúc
tác có ảnh hưởng lớn đến hoạt tính xúc tác của nó. Các yếu tố này lại phụ thuộc
nhiều vào các điều kiện và các phương pháp tổng hợp. Cách thức tổng hợp khác
nhau thường dẫn đến sự thay đổi hình thái, cấu trúc và sự phân tán của các dạng
CuO trong chất xúc tác CuO-CeO2 [3, 29]. Hiện nay, có nhiều phương pháp tổng
hợp hệ xúc tác trên cơ sở CuO-CeO2, nói chung được chia thành các phương pháp
sau:

16